JPS59186275A - 非水電解質二次電池用負極の製造法 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極の製造法Info
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- JPS59186275A JPS59186275A JP58061625A JP6162583A JPS59186275A JP S59186275 A JPS59186275 A JP S59186275A JP 58061625 A JP58061625 A JP 58061625A JP 6162583 A JP6162583 A JP 6162583A JP S59186275 A JPS59186275 A JP S59186275A
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- JP
- Japan
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- alloy
- collector
- negative pole
- current collector
- negative electrode
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- Pending
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、非水電解質二次電池用の負極の改良に関する
ものである。
ものである。
従来例の構成とその問題点
一般に非水電解質電池は、負極にリチウム等のアルカリ
金属を用いるため高エネルギー密度を有し、軽量小型で
あるという利点から、その応用範囲は広い。
金属を用いるため高エネルギー密度を有し、軽量小型で
あるという利点から、その応用範囲は広い。
現在まで、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属を
負極とする非水電解質二次電池としてはたとえば、二硫
化チタン（ＴｉＳ２）をはじめ各種の層間化合物などを
正極活物質として用い、電解質としては、炭酸プロピレ
ンなどの有機溶媒に過塩素酸リチウムなどを溶解した有
機電解質を用いる電池の開発が活発に進められてきた。
負極とする非水電解質二次電池としてはたとえば、二硫
化チタン（ＴｉＳ２）をはじめ各種の層間化合物などを
正極活物質として用い、電解質としては、炭酸プロピレ
ンなどの有機溶媒に過塩素酸リチウムなどを溶解した有
機電解質を用いる電池の開発が活発に進められてきた。
しかし、この種の二次電池は、現在捷だ実用化されてい
ない。
ない。
その主な理由は、充放電サイクルの寿命が短く、また充
放電に際しての充放電効率が低いためである。
放電に際しての充放電効率が低いためである。
このような負極の欠点を改良するだめの方法は従来から
各種試みられている。一般的には、負極集電体の材料を
替えて析出するリチウムとの密着性を良くしたり、ある
いは、電解質中にデンドライト発生防止の添加剤を加え
たりする方法が報告されている。しかし、これらの方法
は必ずしも効果的ではない。
各種試みられている。一般的には、負極集電体の材料を
替えて析出するリチウムとの密着性を良くしたり、ある
いは、電解質中にデンドライト発生防止の添加剤を加え
たりする方法が報告されている。しかし、これらの方法
は必ずしも効果的ではない。
さらに最近は、負極としてリチウムとの合金を用いるこ
とが提案されている。この例としては、リチウム−アル
ミニウム合金がよく知られている。
とが提案されている。この例としては、リチウム−アル
ミニウム合金がよく知られている。
この場合は、一応均一の合金が形成されるが、充放電を
くり返すとその均一性を消失し、特にリチウム量を多く
すると電極が微粒化し崩壊するなどの欠点があった。ま
た銀とアルカリ金属との固溶体を用いることも提案され
ている（特開昭５６−７３８６０号公報）。この場合は
、アルミニウムとの合金のような崩壊は々いとされてい
るが、十分に速く合金化するリチウムの量は少なく、金
属状のリチウムが合金化しないまま析出する場合があり
、これを防ぐだめ多孔体の使用などを推奨している。し
たがって大電流の充電効率は悪く、またリチウム量の多
い合金は、充放電による微細化が徐々に加速され、サイ
クル寿命が急激に減少する。この他にはリチウム−水銀
合金を用いる考案（特開昭５７−９８９７８号公報）、
リチウム−鉛合金を用いる考案（特開昭５７−１４１８
６９号公報）がある。しかし、リチウム−水銀合金の場
合は、放電により負極は液状粒子の水銀となり電極形状
を保持しなくなる。まだ、リチウム−鉛合金の場合は、
電極の充放電による微細粉化け、銀面溶体以上であり、
このため合金中の鉛量を８０重量％位にすることが望ま
しいとされているが、これでは高エネルギー密度電池を
実現できない。
くり返すとその均一性を消失し、特にリチウム量を多く
すると電極が微粒化し崩壊するなどの欠点があった。ま
た銀とアルカリ金属との固溶体を用いることも提案され
ている（特開昭５６−７３８６０号公報）。この場合は
、アルミニウムとの合金のような崩壊は々いとされてい
るが、十分に速く合金化するリチウムの量は少なく、金
属状のリチウムが合金化しないまま析出する場合があり
、これを防ぐだめ多孔体の使用などを推奨している。し
たがって大電流の充電効率は悪く、またリチウム量の多
い合金は、充放電による微細化が徐々に加速され、サイ
クル寿命が急激に減少する。この他にはリチウム−水銀
合金を用いる考案（特開昭５７−９８９７８号公報）、
リチウム−鉛合金を用いる考案（特開昭５７−１４１８
６９号公報）がある。しかし、リチウム−水銀合金の場
合は、放電により負極は液状粒子の水銀となり電極形状
を保持しなくなる。まだ、リチウム−鉛合金の場合は、
電極の充放電による微細粉化け、銀面溶体以上であり、
このため合金中の鉛量を８０重量％位にすることが望ま
しいとされているが、これでは高エネルギー密度電池を
実現できない。
以上のように、アルカリ金属の吸蔵量が大きくしかも放
出や吸蔵速度の犬なる負極材料でかつ充放電のくり返し
に対しても電極形状の安定したものの開発が望まれてい
た。その点、可融合金は、負極材料として非常にすぐれ
た材料であるといえる。
出や吸蔵速度の犬なる負極材料でかつ充放電のくり返し
に対しても電極形状の安定したものの開発が望まれてい
た。その点、可融合金は、負極材料として非常にすぐれ
た材料であるといえる。
そこで、このような可融合金を用いて電極を構成する場
合、板状の合金にニッケルのエキスバンドメタル等の多
孔性金属集電体をプレスやローラー等で圧着する方法が
考えられる。
合、板状の合金にニッケルのエキスバンドメタル等の多
孔性金属集電体をプレスやローラー等で圧着する方法が
考えられる。
しかし、この方法で製造した電極は、充電、放電に伴う
可融合金の膨張、収縮により、集電体と可融合金がはが
れるという現象が生じた。この欠点をなくすために、圧
着したのち、電気ゴテを用い可融合金の一部を溶融させ
て、集電体の一部を合金中に埋没させる方法を試みたが
、この方法では負極を製造する際に、圧着の工程と集電
体の埋め込みの工程とを必要とし、非常に煩雑となる。
可融合金の膨張、収縮により、集電体と可融合金がはが
れるという現象が生じた。この欠点をなくすために、圧
着したのち、電気ゴテを用い可融合金の一部を溶融させ
て、集電体の一部を合金中に埋没させる方法を試みたが
、この方法では負極を製造する際に、圧着の工程と集電
体の埋め込みの工程とを必要とし、非常に煩雑となる。
発明の目的
本発明は、以上のような不都合を解消し、負極材料の合
金と集電体とが一体に結合され、充放電によって合金が
集電体から脱離しない負極を簡単な工程で製造する方法
を提供することを目的とする。
金と集電体とが一体に結合され、充放電によって合金が
集電体から脱離しない負極を簡単な工程で製造する方法
を提供することを目的とする。
発明の構成
本発明は、アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵、放
出する能力を有する合金を溶融し、この溶融合金中に多
孔性の金属集電体を浸漬し、引き上げることによって、
集電体上に前記合金の層を一体に形成するものである。
出する能力を有する合金を溶融し、この溶融合金中に多
孔性の金属集電体を浸漬し、引き上げることによって、
集電体上に前記合金の層を一体に形成するものである。
ここで、負極材料の合金としては、可融合金が適してい
る。この可融合金は、Ｓｎ、 Ｂｉ、 Ｐｂ、 Ｃｄ。
る。この可融合金は、Ｓｎ、 Ｂｉ、 Ｐｂ、 Ｃｄ。
Ｉｎ、 Ｈｇ、 Ｓｂ、 Ｚｎ、 Ａｇなどの２元素以
上の多元系合金の共晶あるいは共晶付近の組成をもった
融点の低い合金である。
上の多元系合金の共晶あるいは共晶付近の組成をもった
融点の低い合金である。
可融合金は、本来容易に溶融しうる合金であるので、溶
融状態で集電体と接触させうるというメリットがある。
融状態で集電体と接触させうるというメリットがある。
また融点が集電体に使用しているニッケルやステンレス
鋼等の金属に比べてはるかに低いだめ、電極の製造を空
気中で行っても熱による金属集電材の劣化を生じるよう
な変化がないことも特筆すべき点である。
鋼等の金属に比べてはるかに低いだめ、電極の製造を空
気中で行っても熱による金属集電材の劣化を生じるよう
な変化がないことも特筆すべき点である。
本発明では、溶融した合金によって集電体を被覆し、合
金を固化させるものであるから、機械的結合強度が大き
く、充放電による合金の膨張、収縮が生じても１、合金
は容易には集電体から剥離しない。また、集電体として
連続する帯状のものを用いることにより、連続運転によ
る量産も可能で伴 あり、さらに溶融合金中に集電β通すという一工程でよ
いので生産性にも優れている。
金を固化させるものであるから、機械的結合強度が大き
く、充放電による合金の膨張、収縮が生じても１、合金
は容易には集電体から剥離しない。また、集電体として
連続する帯状のものを用いることにより、連続運転によ
る量産も可能で伴 あり、さらに溶融合金中に集電β通すという一工程でよ
いので生産性にも優れている。
なお、集電体としては、アルカリ金属とは合金化しない
金属材料から作ったエキスバンドメタル。
金属材料から作ったエキスバンドメタル。
パンチングメタル、ネットなどが適当である。
実施例の説明
負極材料として、可融合金のうちウッド（Ｗｏｏｄ）合
金（Ｂｉ：５０重量％、Ｃｄ：１２．５重量帽 Ｐｂ：
２５重量Ｌ Ｓｎ ： １２．５重量係）を用いた。ウ
ッド合金は融点が約７０℃で、可融合金の中でも比較的
低融点合金に属するものである。
金（Ｂｉ：５０重量％、Ｃｄ：１２．５重量帽 Ｐｂ：
２５重量Ｌ Ｓｎ ： １２．５重量係）を用いた。ウ
ッド合金は融点が約７０℃で、可融合金の中でも比較的
低融点合金に属するものである。
第１図は負極の製造装置を示す。１は溶融ウノード合金
２を収容した溶融槽、３は集電体の長尺帯状のニッケル
製エキスバンドメタル４を供給スルローラ、５は巻取り
ローラ、６はテフロン製スリット、７，８．９はガイド
ローラである。ローラ３から供給される集電体４は槽１
の溶融合金２中に導入された際表面に合金を付着し、ス
リット６を通過する際に付着厚さが調節され、ローラ５
に達するまでに合金が固化し、集電体と合金が一体とな
った負極がローラ５に巻きとられる。
２を収容した溶融槽、３は集電体の長尺帯状のニッケル
製エキスバンドメタル４を供給スルローラ、５は巻取り
ローラ、６はテフロン製スリット、７，８．９はガイド
ローラである。ローラ３から供給される集電体４は槽１
の溶融合金２中に導入された際表面に合金を付着し、ス
リット６を通過する際に付着厚さが調節され、ローラ５
に達するまでに合金が固化し、集電体と合金が一体とな
った負極がローラ５に巻きとられる。
なお、集電体４の送り速度が速すぎると集電体上の合金
の分布が不均一となり、また遅すぎるとス１ノット６に
達するまでに合金が凝固するので、送り速度とスリット
の位置を適度に調整する必要がある。
の分布が不均一となり、また遅すぎるとス１ノット６に
達するまでに合金が凝固するので、送り速度とスリット
の位置を適度に調整する必要がある。
上記のようにして厚さ１皿の極板を作った。これを１ｃ
ｍ、Ｘｌ（ｍに切り出した後、端部のウッド合金を取り
除いてニッケルエキスバンドメタルを露出させ、これに
リードとしてのニッケルリボンをスポラ）・溶接で取り
つけた。この負極をＡとする。
ｍ、Ｘｌ（ｍに切り出した後、端部のウッド合金を取り
除いてニッケルエキスバンドメタルを露出させ、これに
リードとしてのニッケルリボンをスポラ）・溶接で取り
つけた。この負極をＡとする。
比較例として、大きさ１ｃｒＩＬ×１ｃｒｒＬ、厚さ１
ｍａｎのウッド合金の一つの面にニッケルエキスバン
ドメタルをプレスで圧着したのち、上記と同様の方法で
リードをとった負極をＢとする。
ｍａｎのウッド合金の一つの面にニッケルエキスバン
ドメタルをプレスで圧着したのち、上記と同様の方法で
リードをとった負極をＢとする。
第２図は上記の負極の特性を比較するだめの電気化学セ
ルを示す。１０は電槽、１１は上記の負極、１２はニッ
ケルネットに金属リチウムを圧着した対極、１３は対極
と同じ構成の照合電極である。１４は炭酸プロピレンに
１モル／、ｆｌの過塩素酸リチウムを溶解した電解液で
ある。１５は金属リチウム極からのデンドライト発生に
よる内部短絡ブリッヂの形成を防ぐために電極１１．１
２間に配置したセラミック多孔体でできた厚さ１間のセ
パレータである。
ルを示す。１０は電槽、１１は上記の負極、１２はニッ
ケルネットに金属リチウムを圧着した対極、１３は対極
と同じ構成の照合電極である。１４は炭酸プロピレンに
１モル／、ｆｌの過塩素酸リチウムを溶解した電解液で
ある。１５は金属リチウム極からのデンドライト発生に
よる内部短絡ブリッヂの形成を防ぐために電極１１．１
２間に配置したセラミック多孔体でできた厚さ１間のセ
パレータである。
このように構成した電気化学セルを用いて、電極１１の
合金中へのリチウムイオンの吸蔵ならびに放出を行なっ
た。そして、との吸蔵及び放出の条件は、５ｍＡの定電
流で行ない、リチウム照合電極１３に対して０〜１．ｏ
Ｖの範囲で充放電をくり返した。
合金中へのリチウムイオンの吸蔵ならびに放出を行なっ
た。そして、との吸蔵及び放出の条件は、５ｍＡの定電
流で行ない、リチウム照合電極１３に対して０〜１．ｏ
Ｖの範囲で充放電をくり返した。
上記の負極１１として電極Ｂを用いた場合は、負極材料
と集電体の脱離のため、１ｏサイクル目では十分な充放
電特性を示さないのが多かった。
と集電体の脱離のため、１ｏサイクル目では十分な充放
電特性を示さないのが多かった。
特に脱落した場合には、はとんど充放電特性を示さなか
った。電極Ａ、Ｂのそれぞれ１０ずつについて上記と同
じ充放電試験をした場合の各サイクルでの平均放電電気
量をプロットしたのが第３図である。電極Ｂでは、３サ
イクル目から放電電気量が低下してくるのに対し、本発
明の構成の電極人では、はとんど性能の低下が見られな
いことがわかる。
った。電極Ａ、Ｂのそれぞれ１０ずつについて上記と同
じ充放電試験をした場合の各サイクルでの平均放電電気
量をプロットしたのが第３図である。電極Ｂでは、３サ
イクル目から放電電気量が低下してくるのに対し、本発
明の構成の電極人では、はとんど性能の低下が見られな
いことがわかる。
さらに、スパイラル状の負極を構成するには、従来の圧
着式の極板では、曲げの曲率を作る際の力により、負極
材料と集電体がはがれる欠点があった。２枚の可融合金
の間に、集電体である金属材をはさみ込んで圧着した極
板を用いても、スパイラル状に巻く時に、はがれが生じ
た。
着式の極板では、曲げの曲率を作る際の力により、負極
材料と集電体がはがれる欠点があった。２枚の可融合金
の間に、集電体である金属材をはさみ込んで圧着した極
板を用いても、スパイラル状に巻く時に、はがれが生じ
た。
しかし、本発明による金属集電体が９極材料中に埋没し
た構造の極板を用いた場合には、スパイラル状に巻いて
も、集電体と負極材料のはがれは生じなかった。
た構造の極板を用いた場合には、スパイラル状に巻いて
も、集電体と負極材料のはがれは生じなかった。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、充放電特性が良好な非
水電解質電池用負極を容易に製造することができる。
水電解質電池用負極を容易に製造することができる。
第１図は本発明の実施例に用いた負極製造装置の概略図
、第２図は負極の特性試験に用いた電気化学セルの縦断
面図、第３図は本発明による負極と比較例の放電特性を
示す。 １・・・・・・溶融槽、２・・・・・合金、４・・・・
・・集電体。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第２
図 １５ 第３図 サイフル秩
、第２図は負極の特性試験に用いた電気化学セルの縦断
面図、第３図は本発明による負極と比較例の放電特性を
示す。 １・・・・・・溶融槽、２・・・・・合金、４・・・・
・・集電体。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第２
図 １５ 第３図 サイフル秩
Claims (1)
- 充電時にアルカリ金属イオンを吸蔵し、放電時にアルカ
リ金属イオンを放出する能力を有する合金を溶融し、こ
の溶融した合金中に多孔性金属集電体を浸漬して引き上
げることによって、前記集電体上に前記合金を形成する
工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負
極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58061625A JPS59186275A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 非水電解質二次電池用負極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58061625A JPS59186275A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 非水電解質二次電池用負極の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59186275A true JPS59186275A (ja) | 1984-10-23 |
Family
ID=13176543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58061625A Pending JPS59186275A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 非水電解質二次電池用負極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59186275A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63285866A (ja) * | 1987-05-19 | 1988-11-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
-
1983
- 1983-04-07 JP JP58061625A patent/JPS59186275A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63285866A (ja) * | 1987-05-19 | 1988-11-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
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