JPS59184202A - 重合槽内の付着重合体除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合終了後の重合槽内ζ二付着残存する重合体
（スケール）を除去する方法の改良ｆ二関するものであ
る。

従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸濁重合法
、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法あるいは塊状重
合法などが知られているが、これらの重合法においては
いずれの場合にも重合器壁（重合槽内壁）その他かくは
ん装置部等における重合体スケール付着の問題点があっ
た。

すなわち、これらの方法でビニル系単量体を重合すると
、有合器内壁およびかくはん装置部など単量体が接触す
る部分に、重合体スケールが付着し、このため重合体の
収率、重合器冷却能力などが低下するほか、このスケー
ルがはく離して製品中Ｃ二混入し、製品の品位を低下さ
せるという不利がもたらされ、他方またこの付着スケー
ルを除去するためｇ二は、過大な労力と時間とを要する
のみならず、このスケール中に未反応の単量体が吸着さ
れているので、近時きわめて重大な問題となっている単
量体（アクリロニトリル、塩化ビニル等）による人体障
害の危険性があるという不利がある。

人が直接重合器内に入らなくてもよいという点では、有
機溶剤を器壁に循環噴射や浸漬する方法（特公昭４６−
４１３６６、同４７−１９８９６）、あるいは高圧水を
噴射させる方法が行なわれている。しかしながら、有機
溶剤な器壁に噴射あるいは浸漬する方法では、大量の溶
剤あるいは溶液を必要とする。また通常溶剤は加熱した
ものを使用する方が、はく離効果が大きいのであるが、
そのため溶剤の蒸気によって作業環境が悪化するなどの
欠点がある。また高圧水を壁面に噴射し機械的ｌ二付着
スケールを除去する方法は、完全に除去するためには長
時間を要すること、危険なこと、人手を要するなどの欠
点がある。

本発明はこのような不利欠点をともなわずに付着重合体
スケールを除去する方法を提供しようとするもので、こ
れは下記の要旨からなるものである。

１）重合終了後の重合槽内壁およびがくはん機等に付着
残存する重合体（スケールンに、セルロース誘導体の溶
媒溶液を塗布し、洗い落すことを特徴とする重合槽内の
付着重合体除去方法。

２）重合終了後の重合槽内壁およびかくはん機等（二付
着残存する重合体（スケール）を含水率２０％以下とし
たのち、該付着重合体の良溶媒または良溶媒と貧溶媒と
の混合溶媒Ｃニセルロース銹導体を溶解して得た粘度３
センチボイズ（２０℃）以上の溶液（重合体スケール除
去剤）を該付着重合体に塗布浸透させ、ついで洗い落す
ことを特徴とする前記１）に記載の付着重合体除去方法
。

本発明によればその使用する重合体スケール除去剤が通
常有機溶剤を主体とするものであるが、比較的少量の使
用量ですぐれた重合体スケール除去効果が得られ、容易
にかつ完全密閉系でしがも直接人手もかけずに短時間で
除去操作を完了することができるという利点が与えられ
る。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される重合体スケール除去剤は前記したと
おり望まくは付着重合体スケールに対し良溶媒である溶
剤Ｃニセルａ−ス誘導体を溶解するか、または付着重合
体スケールに対し良溶媒である溶剤と貧溶媒である溶剤
との混合溶剤にセルロース誘導体を溶解して得た溶液粘
度３センチポイズ以上（２０℃）のものＳある点に特徴
を有する。

上記良溶媒とは対象付着重合体スケールに対し少なくと
も親和性を示すものであり、他方貧溶媒とは対象重合体
スケールｌ二対し親和性を示さないものであって、これ
らはＪ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ　、　Ｅ、Ｈ１Ｉｍｍ＠ｒｇ
ｕｔ　　著　　ｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｈａｎｄｂすｏ
ｋ　Ｊ　　（１９６７年版）■〜１８５〜Ｎ−２３４ペ
ー、ジ記載の重合体の種類ごとの良溶媒（５ｏｌｖｅｎ
ｔＪ　および貧溶媒（Ｎｏｎ−８ｏｌｖｅｎｔ）　から
それぞれ選択することかで氷る。たとえば付着重合体が
ブタジェンーステＬノンーアクリル酸共重合体である場
合は、これに対するＳ溶媒および貧溶媒としては後記す
る実施例ＩＣ二おける第ＩＳに記載のものが、また付着
重合体がポリブタジェンにスチレンとアクリロニトリル
をグラフト共重合したものである場合は、それら溶剤と
し２ては後記する実施例２における第２表に記載のもの
が、また付着重合体がポリ塩化ビニルである場合は、そ
れら溶剤としては後である場合は、それら溶剤としては
後記する実施例４における第４表に記載のものがそれぞ
れ例示される。

前記したとおり、重合体スケール除去剤に使用される溶
剤としては重合体スケールに対して良溶媒のみを１種あ
るいは２種以上使用してもよいが、より望ましくは良溶
媒の１種または２種以上に貧溶媒の１種または２種以上
を混合したものを使用することがよく、これＣ二よれば
重合体スケールに対する除去効果がさらに向上する利点
が得られる。

一方上記した溶剤に溶解されるセルロース誘導体として
は、メチルセルローヌ、エチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチル
セルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースなどで
ある。これらセルロース誘導体の溶解量は得られる溶液
の粘度が回転粘度計で測定して３センチボイズ（２０℃
）以上（望ましくは１０センチポイズ以上）となるよう
に添加溶解することが望ましく、これが３センチボイズ
以下であると重合体スケールの除去効果に劣るようにな
り不利である。

本発明の方法はこのようにして製造した重合体スケール
除去剤を、重合終了後の重合槽内壁およびかくはん機等
に付着残存する重合体スケールに塗布浸透させる。この
塗布方法自体はスプレー塗布、刷毛塗り等適宜の方法（
二よれはよいが、塗布量は０．１〜５００１−／ｒｄ特
ｆ二は１０〜１００ｙ−／ｒｒ？とすることが望ましい
。この塗布量が少なすぎると効果があられれず、一方５
００９−／ｒｄ以上塗布しても効果のそれ以上の向上は
望めず無だである。

なお、この塗布による浸透は充分に行わせることが望ま
しく、通常の場合５〜３０分程度放置することがよい。

重合体スケール除去剤の塗布後、洗い落す操作は通常水
洗で行われるが、これは場合によってアルコール系等の
溶剤あるいはアルコール−水系溶剤などで洗う方法によ
ってもよい。

本発明の方法はビニル系単量体など各種単量体を重合器
中で懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法で重合させ
る場合に適用される。これら重合における゛単量体の具
体的例示としては、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステ
ルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸およびそれらの
エステルまたは無水物、ブタジェン、クロロブレン、イ
ソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチレン、ア
クリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテ
ルなどがあげられる。

本発明の方法がとく（二好適に実施されるのは、ステン
レス製あるいはグラスライニング製重合缶における塩化
ビニルなどハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビニリ
デン、ステレーン、アクリロニトリル、メチルメタクリ
レート、ブタジェン、酢酸ビニルを主体とする単量体混
合物の懸濁重合あるいは乳化重合によるそれら（共）重
合体の製造の場合である。

しかしで、上記懸濁重合ならびに乳化重合においては、
重合槽（重合器）内壁等に付着する重合体スケールは通
常２５〜３５重量％程度の水を含んだ状態で形成されて
いるが、このような高含水率のままで前記重合体スケー
ル除去剤を塗布しても重合体スケールの除去を容易にす
る効果が小さい。本発明者らはこのような場合に通風し
ながら加熱乾燥（望ましくは４０〜９０℃の温度で）す
ることにより含水率２０％以下（好ましくは１５％以下
）　としたのち、重合体スケール除去剤を塗布すること
によって重合体スケールの除去効果が格段に向上するこ
とを見出した。

なお、重合体スケールに該除去剤を塗布する際、その重
合体スケールが付着している東合格の壁面等の温度は室
温に限られる理由はなく、室温〜９０℃の範囲であれば
いずれの温度であってもよい。

本発明によれば重合体スケール除去剤塗布後、簡単な水
洗によってその付着重合体が容易にしかも短時間で洗い
落されるので、工業的利点はきわめて大である。

つぎに実施例を示す。

実施例１ 内容積１００！のかくはん機付ステンレス製重合器に、
水４０Ｋｆ、１，３−ブタジェン単量体１０Ｋｙ、スチ
レン１０Ｋｆ、アクリル酸４００ｙ−、ラウリル硫酸ナ
トリウム６００ｉＰ％　ｔ−ドデシルメルカプタン５０
０ノと過硫酸カリウム１００ｙ−を仕込み、かくはんし
ながら６０℃で８時間重合を行った。重合反応生成物を
取出した後Ｃ二、ジャケット温度を８０℃に昇温し、器
壁付着重合体（スケール）を乾燥し、室温まで冷却し、
第１表に示すとおりのスケール除去剤を塗布協５０ノ／
ｄで塗布し同表に示すごとく放置し、水洗した。水洗後
の壁面残存スケール量を第１表ｆ二示した。

なお、器壁付着重合体スケールの水分はＫｅｔｔ赤外線
水分測定器により求めた。

実施例２ 内容積１００！のかくはん機付ステンレス製重合器中に
、水４０ＫＰ、オレイン酸ソーダ５００１Ｐ。

ポリブタジェンラテックス（固形分４５％）１３にり、
スチレン単量体９．０印、アクリロニトリル単量体５．
０す、ｔ−ドデシルメルカプタン４０ｙ−、クメン八イ
ドロバーオキサイド１４０ノを仕込み、内Ｉ＠６５℃で
ブドウ糖２００？、硫酸第１鉄２／、ビロリン酸ソーダ
１００？を仕込み、かくはんしながら６５℃で５時間重
合を行った。

重合反応生成物を取出した後に、ジャケット温度を６０
℃に昇温し、器壁付着重合体スケールを乾燥し、そのま
まの状態で第２表に示すスケール除去剤を２０　ｆ／ｒ
ｒｌで帯布し同表に示すごとく放置し、水洗した。水洗
後の壁面残存スケール量を第２表に示した。

実施例３ 内容８Ｈｏｏｉのかくはん機付ステンレス製重合器中ｌ
二、水４０にノ、ラウリル硫酸ソーダ２．２ＫＦ。

セチルアルコ−ル３．　ＯＫ！、α、α′−アゾビスジ
メチルバレロニトリル２０ノおよび塩化ビニル２０にノ
を仕込み、５０℃でかくはんしながら７時間重合を行っ
た。

重合反応生成物を取出した後に、ジャケット温度を７０
℃に昇温し、器壁付将軍合体スケールを乾燥し、そのま
まの状態で第３表に示すスケール除去剤を３０　！ｆ／
ｎｆで塗布し同表Ｃ二本すごとく放置し、水洗した。水
洗後の壁面残存スケール量を＄３表に示した。

実施例４ 内容積１００にのかくはん機付ステンレス製重合器中ｌ
二、水４ＱＫり、ｎ−ブチルア゛クリレート５．８Ｋｆ
、メチルメタクリレート１３．６に７、アクリル酸０３
に！、メタクリル酸０．３　Ｈｐ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．１Ｋｆ、ポリオキシェチレンノニル
ツエニルエーテル０．７　Ｍｙ、適値Ｈアンモニウム２
０．Ｐを仕込み、内温６０℃で酸性亜硫酸ソーダ２０ｙ
−を仕込み、かくはんし、なから６０℃で６時間重合を
行った。

重合終了後生成物を取量した後に、ジャフット濁度を８
０℃ｆ：昇ｌ晶し、器壁付名車合体スケールを乾燥し、
室温まで冷却し、第・４表に示すヌケール除去剤を４０
ノ／ｍ′で塗布し同表（二示すごとく放置し、水洗した
。水洗後の壁面残存スケール量を第４表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重合終了後の重合槽内壁およびかくはん機等に付着
   残存する重合体に、セルロース誘導体の溶媒溶液を塗布
   し、洗い落すことを特徴とする重合析内の付着重合体除
   去方法 ２　前記セルロース誘導体の溶媒溶液が、付着重合体（
   二対し良溶媒を用いたものである特許請求の範囲第１項
   記載の付着重合体除去方法３、前記セルロース誘導体の
   溶媒溶液が、付着重合体に対し良溶媒と貧溶媒との混合
   溶媒を用いたものである特許請求の範囲第１項記載の付
   着重合体除去方法 ４　前記セルロース誘導体の溶媒溶液が、２０℃におけ
   る粘度３センチボイズ以上のものである特許請求の範囲
   第１項記載の付着重合体除去方法 ５、付着重合体の含水率を２０％以下としたのち、セル
   ロース誘導体の溶媒溶液を適用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の付着重合体除去方法 ６　付着重合体にセルロース誘導体の溶媒溶液を塗布し
   少なくとも５分間放置したのち洗い落すことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の付着重合体除去方法 ７、ハロゲン化炭化水素系溶媒と低級脂肪族アルコール
   系溶媒との混合溶媒にセルロース誘導体を２０℃におけ
   る溶液粘度が３センチボイズ以上となるようｆ二溶解し
   てなる付着重合体除去剤