JPS59179546A - 加硫性フルオロエラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、弗化ビニリデン系弗化弾性重合体と、同重合
体より、対金属高接着強度値によって特徴づけられる／
加硫加工品の調製方法とに関する。

弗素処理された弾性重合体のもづ一最重要用途の一つに
、静的、動的両用の用途に対するシール材の製造がある
。この点について、特に重要な分野と言うと、それはオ
イル・シール・リング材による回転軸上のシーリングの
場合である。この場合には、高温（２００〜２５０℃）
下にあっても、全く変化を見ることが出来ない完全な接
着性が、シーリング素子を構成している弗素化弾性重合
体と金属挿入物間に生じることが絶対に必要となる。

弗素化弾性重合体に関する公知加硫方法では、カルバミ
ン酸塩等のジアミン化合物を過去にしばしば使用してい
たし、また過去程にではないにせよ、現在でもなお使用
さ扛ている。しかしながら、こうした促進・加硫兼用剤
では、満足の出来る接着値を得ることは出来るものの、
焼は現象が発生するため、加工工程に安全性を欠くこと
になると言った欠点も見受けられる。

ビスフェノール系架橋剤を主体とする系、例えば、ビス
ナエノールＡＦなど、また、陰イオンが大部分塩化物、
臭化物又は四弗化硼酸塩であるようなフォスフオニウム
或はアミノ−フォスフオニウムの第四塩等を主体とする
促進剤では、焼は現象は回避されるものの、接着値が低
下する。適当な配合による時は、受容接着値に近い数値
が得られるとは言うものの、これ等の数値も、実施例う
に、使用促進剤の小濃度範囲に限られてしまう。

ところが、これはまた本発明の目的でもあるのだが、フ
ォスフオニウム化合物、アミノーフ牙スフオニウム化合
物、或は促進剤としての作用をするアンモニウム化合物
が、対陰イオンとして、例えば、 のようなカドミウム、亜鉛、鉛、又はニッケルの錯陰イ
オン、或はＢ（Ｃ６Ｈ５）４のような硼素の錯陰イオン
をもつ化合物の形態で存在している場合には、ゴム対金
属の高接着値を得ることが可能であるとの驚くべき発見
がなされたのである。

本発明による促進剤の代表的な特徴は、同剤の使用によ
シ、使用促進剤の広い濃度範囲について高（・接着値が
得られることでめ９、このために、たとえ加硫性配合物
の調製段階で使用促進剤が均質に分散されておらず、従
って、同配合物中の促進剤濃度が個所によシ局所的に異
なっているような場合にでも、満足な結果が得られるご
とになる。

フォスフオニウム、アミノ−フォスフオニウム或はアン
モニウム１宅イオンを基礎配合物とする加硫促進剤は、
通常の対陰イオンとして、Ｃ１’−＋　Ｂｒ−１ＢＦ、
等分有し、使用礎ＩＫは、弗素化弾性重合体１００ｇ当
シ約１ミリモルの割分である。

本発明の目的を構成する促進剤は、逆に、有利に用する
には、弗素化弾性重合体１００り当シ、フォスフオニウ
ム、アミノ−フォスフオニウム或はアンモニウム化合物
０．８すいし２．５ミリ当量の濃度範囲で使用すると良
い。この場合には焼き現減速化を達成する可能性も存在
する。

一般に、本発明は、 Ａ）弗化ビニリデンと少くとも別の一種の弗素化単量体
に基づく弾注電会体的性質の共重合体Ｂ）ｔｌｌｍを中
和する性質を有し、二価金属の酸化物、二価金属の水酸
化物及び同酸化物又は同水酸化物と弱酸の金属塩との混
合物から選択される物Ｃ）上記共重合体の加硫剤として
相応しい作用をする芳香族ポリヒドロキシル化合物 Ｄ）加硫促進剤として、フォスフオニウム又はアミノ−
フォスフオニウム或はアンモニウムの關イオン、その式
は既に当業者に公知であジ、例えば、米国特許第３．８
７６．６５４号、同４．２５９．４６３夛、英国特許第
１．３５６．３４４号等に、そｎぞれ概括されているも
のにより構成され、がっＣｄ（Ｉｆ）、Ｚｎ（Ｉｆ）、
ｐｂ　（ｎ　）、Ｎ１（Ｉｆ）中よシ選択される金属の
一原子又は二原子がそれぞれ塩累、臭累、沃素各原子に
結合し、また、任意に、三置換ホスフィン結合剤、例え
ば、ｐ（ｃ６塊）８、ｐ（Ｎ（ｃＨｓ）（ｃａ馬）〕３
とも結合している錯陰イオンとにより構成される塩より
成る加硫性弗素化弾性重合体組成物に関する。

なお上記錯陰イオンは次のいずれかの式で表される。即
ち、 （ＭｅＸ、）　　　又は　（ＭｅＸ３Ｙ　）一式中、Ｉ
Ｖｉｅは上記各種金属のうちの一種の金属であシ、Ｘは
Ｃ７，Ｂｒ、ＩＸＹは上記ホスフィン結合剤である。

さらに、上記陰イオンはテトラフェニルボランＢ　（Ｃ
６Ｈｉ）＋’−てあっても良いし、或は二金属原子をも
つ種類、例えば、ヘキサクロロジカドミウム酸塩； の如きものであっても良い。

剥離試験（ＡＳＴＭ　Ｄ　４２９）が普通、弾性重合体
、金属間の接着性を評価する際に利用される方法である
。

この種の試験では、しかしながら、弾性重合体部と金属
との接着性と言うより、どちらかと１９と、被加髄組成
物中に生じる亀裂、はころび現象の評価が可能となる。

この欠点を取り除くため、一つ別な接着評価方法が利用
さ扛た。特に、プラスチック材料用規格でめるＡＳＴＭ
　Ｄ　１８９３を暉性車合体−金属接着の場合に採用し
た。この規格は、同種或は異種重合体フィルム二層間の
接着度を定電的に評価しようとするも・のである。

本件の場合、金属、接着剤、弾性重合体で構成する試験
片を用意した。

弾性重合体、金属の接着は三段階に分けて行った。即ち
、 ａ）金属製小板（炭素鋼Ｆｅ３７ＡＩ、寸法８０Ｘ２５
（Ｒ１ ×２喘）を、ＡＬＧＯＦＲＥＮＥ　１１３　蒸気浴中で
脱脂、接着部位をコランダムで砂吹き処理、再度脱脂し
て調製する。

ｂ）接着剤を、上記方法で調製の金属板に噴霧塗布する
。接着剤としてＣｈｅｍｏｓｉｌ　５１１　（Ｈｅｎｋ
ｅ１社商標）を使用。

Ｃ）上記接着剤処理金属、弾性重合体間の接着はプレス
機中加硫工程（弾性重合体厚み８咽）で行う。

有効な接着とするには、配合品の架橋速度と接着剤のそ
れとが同一の大きさであることが必要である。

成形条件：　Ｐ＝６６に９／ｃｄ、　Ｔ’＝１７０℃、
成形時間：促進剤の種類とその濃度との函数とじて可変
。

上記方法によりＡ製の試験片について、毎分５０１廁の
定速で試験片軸に対して垂直運動する平板引き抜き片（
寸法２５　Ｘ　２　＋ｍｎ　）　を使用して、弾性重合
体を上記被処理金属より剥がすのに要する力を測定した
。測定結果は、長さ単位当りの質量単位で表現しである
。

若干の場合では、本発明の化合物で得られた接着値が高
くて、弾性重合体中に、はころび現象が生じたため、接
着力の測定は不可能であった。

これらの場合にあっては、接着強度は測定値（第１表な
いし第４表に表示）より大であると考えられる。

実施例１〜１２（第１表） 加硫促進剤分子の陽イオン種類により分割された、高ゴ
ム対金属接着値加硫組成物を広範囲濃度で提供可能な加
硫促進剤。

陽イオンニトリスジメチルアミノベンジル−フォスフオ
ニウム： Ｐ　（ＣａＨｇＣＨ２）〔Ｎ（ＣＨｓ）２〕ａ陰イオン
： Ａ、１　　塩化物（照合製品）　Ｍ、Ｐ、＝　２０８℃
文献記載の方法に準じて調製 （Ｍｏｎｓａｎｔｏ社米国特許第２，７０３，８１４号
）Ａ、２　　テトラフルオロ硼素酸塩（照合製品）１■
、Ｐ、＝１４６　　℃ 前記製品より、テトラフルオロ硼素酸ナトリウム水溶液
で処理して調製 Ａ、３　　テトラフルオロカドミウム酸塩Ｍ、Ｐ、＝　
　１　４　８　　℃ Ａ、１　（２モル）のメタノール溶液と、メタノール中
無水塩化カドミウム１モルとから、浴媒蒸発除去して調
製 Ａ、４　　テトラフェニル硼素酸塩（Ｍ、Ｐ、＝１８７
℃）Ａ、１の水溶液から、テトラフェニル硼素酸ナトリ
ウム等分子量を用いて調製 全表に共通する説明： （１１ＡＳＴＭ　Ｄ　２０８４−７５に準拠（２）　　
小型回転子使用ＡＳＴＭ　Ｄ　１６４６−７４に準拠 （３）２ｍｍ厚試験片に−）　イテＡＳ’Ｉ’ｌＶＩ　
Ｄ　４１２−７５に準拠 （４）６■厚試験片についてＡＳＴｆ■Ｄ　１４１５−
７４に準拠、読み取り３０秒後 （５）　　ＡＳＴＭ　Ｄ　３９５−７５　ｒｒ、ｅｔｈ
ｏｄＢに準拠（６１ＡＳＴＭ　Ｄ　１８９３に準拠（７
〜９　頁参照）Ｔｓ２＝最低値が２　ｉｎ、　ｌｂｓ。

増大するのに要する時間（分） Ｔｃ（５０）＝　）ルク値５０ｉｎ、　ｌｂｓ、　ｆ得
るに要する時間（分つ 実施例１３〜２１（第２表） 陽イオン：ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム
＝　ＣＨＯＣＨｘＣＨｔＰ（Ｃ６Ｈ６）ａ〕”陰イオン
： ８．１　　テトラクロロカドミウム酸塩Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　６０　（１９８２
バ１３５−１３９頁記載の方法に準拠して調製 融点１６４℃ Ｂ、２　　塩化物（照合製品） トリフェニルホスフィン、エチレンクロロヒドリン等分
子量をトルエン中、還流下４時間反応させて調製 融点２４４℃ Ｂ、３　　テトラフルオロ硼素酸塩（照合製品９Ｂ、２
を水に解かした溶液より、等モル量のテトラフルオロ硼
素酸ナトリウム溶液を使用して調製 融点１６７℃ 実施例２２〜３３（第３表９ 聞イオン：ベンジルトリフェニルホスホニウム＝　（Ｃ
６Ｈ３ＣＨ２Ｐ　（Ｃ６Ｈ６）３〕“陰イオンＳ Ｃ，１テトラクロロカドミウム酸塩 融点２１８℃ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ、　６
（Ｌ　１５３　（１９８２）記載の方法に準拠して調製 Ｃ，２ヘキサクロロカドミウム酸塩 融点２２５℃ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ、　６
０＋　１５３　（１９８２）記載方法に準拠調製 Ｃ，３塩化物（照合製品） 融点３０７℃（分解） Ｆｌｕｋａ　社製試料使用 Ｃ，４過塩素酸塩（照合製品９ Ｃ，３水溶液よシ、等モル量の過塩素酸ナトリウム飽和
溶液を使用して調製 融点２４２℃ 実施例３４〜４５（第４表） 閤イオン：ベンジルトリエチルアンモニウムＣＮ　（Ｃ
２Ｈ５）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５〕”陰イオン： Ｄ、１　　塩化物（照合製品ン Ｆｌｕｋａ　Ｃｏ、社製品 り、２　　テトラクロロカドミウム酸塩融点１０２℃ ＣｄＣｔ、　１モル、メタノール中のり、１２モルより
調製 陽イオン：メチル−トリブチル−アンモニウム（Ｎ　（
Ｃ４Ｈｏ）ａｃＨａ：］” 陰イオン： Ｄ、３　　沃化物（照合製品） Ｆｌｕｋａ　Ｃｏ、社製品 り、４　　テトラヨードカドミウム酸塩融点１０２℃ ＣｄＩ２１モル、エタノール中り、３２モルより調製 実施例４６〜５１（第５工 本例にては、弗化ビニリデン６７％、ヘキサフルオロプ
ロペ７１８％、テトラフルメロエチレン１５％のモル構
成を有するＭｏｎｔｅｄｉ　ｓｏｎ　Ｓ　、　ｐ　、Ａ
、社製三元重合体Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ　ＴＮ　　ｆ使用
した。この場合にも、本発明による促進剤により、いか
にして高ゴム−金属接着値の加硫加工物が得られるか、
その様子を窺うことが出来る。結果は第５表に記録の通
りである。

促進剤系は、ジエチルアミノ−ジフェニル−ペンジル−
ホスホニウム閤イオンで構成、陰イ刈ンは、それぞれ Ｅ、１　　塩化物（照合製品〕、融点２２２℃Ｅ、２　
　テトラクロロカドミウム酸塩、融点１４２５℃ である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＣＩＩＡ）　　弗化ビニリデンと少くとも別の一種の弗
   素化単量体とを基礎とする弾性重合体的性質の共重合体 Ｂ）酸類を中和する性質を備えもち、二価の金属の酸化
   物、二価の金属の水酸化物及びとｎもの酸化物、水酸化
   物と弱酸の金属塩との混合物から選択される物質 Ｃ）Ａ）の共重合体用加硫剤として作用するのに適した
   芳香族性ポリヒドロキシル化合物より成る加硫性フルオ
   ロエラスト−ｚ−組成物において、加硫促進剤として、
   公知の種類のホスホニウム又はアミノ−ホスホニウム或
   はアンモニウムの聞イオンとＣｄ（Ｉｔ）、Ｚｎ（ｎ）
   、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｎ１（Ｉｔ）から選択される金属の一
   原子又は二原子が塩素又は臭素或は沃素原子と、また、
   Ｐ（Ｃａｆ（＋５）ａ　、Ｐ（Ｎ（ＣＨａ）（ｃａｉｈ
   ）ｌｔ型型置置換ホスフィン系結合剤任慧に結合してい
   る錯陰イオンとから成る塩を含有し、該錯陰イオンは （ＭｅＸ４）２−　、（ＭｅＸ３Ｙ）＝、（Ｍｅ２Ｘ６
   ）−（式中、Ｍｅは上記二価の金属の一つであシ、Ｘは
   塩素又は臭素或は沃素であり、Ｙは上記ホスフィン系結
   合剤である） のいずｆＬか一つの式で表されるものであることを特徴
   とする加硫性フルオロエラストマー組成物。 （２）　　錯陰イオンがテトラフェニル硼素酸塩である
   加硫促進剤を特徴する特許請求の範囲第１項記載の加硫
   性フルオロエラストマー組成物。