JPS59178432A - 電気発色表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、電気発色表示素子に関し、更に詳しくは電極
間に短絡等の生ずることがな（、エレクトロクロミック
層との密着性が良好で、発消色の応答速度が速く、且つ
使用雰囲気の気温条件に左右されない構成により長期間
の使用に際しても表示豐能が低下することのない電気発
色表か素子に１万する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、エレクトロクロミック材料層に遷移金属酸化物を
使用する電気発色表示素子に於いて、このエレクトロク
ロミック材料層に接して形成されるイオン導電材料層に
は、液体イオン導電材料又は固体イオン導電材料を使用
することが知られている。

液体イオン導電材料としては、発消色応答速度を速め、
良好なコントラストを得る目的から、例えば硫酸等のカ
チオン移動度が大きい酸類を生体とする電解液が使用さ
れている。然しなから、これらを長期間に亘−）て使用
した程合には、電気発色表示素子から電解液が漏洩し易
いと云う問題を有している。その為、電気発色表示素子
の製造に際しては、電解液を厳密に封止することを袂し
、製造工程が煩雑となシ作業効率が低下するという問題
点をも有している。

一方、固体イオン導電材料としては、例えば二酸化珪素
（Ｓｉｎ２）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）弗化カル
シウム（ＯａＦ２）等の無機イオン導電材料或いハハー
フルオロスルホンＲ４ｆｔｔ　脂、スチレンスルホン酸
樹脂、アクリル樹脂等の有機イオン導電４科が使用され
ている。然し、前者はイオン導電材料層及びエレクトロ
クロミック月利Ｊ□□□中に存在するピノホールを介し
て透明電極と対向′電極間が短絡し易いと云う問題点を
有している。又、その製造に際して生産性が悪く、実用
には適さないものである。他方、高分子樹脂等の有機イ
オン導電材料を使用した場合には、エレクトロクロミツ
クイ′Ａ別層との界面の密着性が不良であり、界面での
イオン移動が円滑に進行しないと云う問題点を有してい
る。更に、有機イオン導′覗材料層中でのカチオン移動
速度が小さいために、発消色の応答速度が遅く、２秒程
度を要すると云う問題点を有している。

又、従来の電気発色表示素子は、イオン導電勿料が液体
であると固体であるとに拘らず、一般に副反応によって
水素を発生し易い。そのため透明電極として使用されて
いる酸化第二錫（Ｓｎ０２）又は酸化インジウム（Ｉｎ
２０．）等の金属酸化物が水素によシ還元されて、金属
Ｓｎ又は金属Ｉｎ等となる。従って長期間使用した場合
には、還元されて生成した金属８ｎ又は金属Ｉｎ等によ
って電気発色表示素子の表示部分が不均一に褐色化及至
黒色化し、表示機能が低下すると云う問題点を有してい
る。

更に、前記の全固体型の電気発色表示素子に於いても使
用雰囲気の気温条件の変化による表示機能の低下を防止
するため素子を封止することも試みられているが、製造
工程が煩［ｉとなり、作業効率が低下すると云う問題点
を有している。

また、上述の問題点を解決するために有機系のプロント
発生材料層を設けることもなされているが蒸着等の工程
が必袂であり、更に成膜性、他の材料層との密着１にの
点で不十分である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した問題点を解消し、電極間に短
絡等の生ずることがなく、エレクトロクロミック材料層
との密着が良好で、発消色の応答速度が速く、且つ長期
間の使用に際しても気温条件の変化によ・）で表示機能
が低下しない′１１を気発色表示素子を提供することに
ある。

〔発明の概要〕

本発明の小、気発色表示素子は、電極間にエレクトロク
ロミック層と、これに接するイオン４１ｆｈ　ｌ料Ｊ＋
ｊと更にこれに接するプロトン発生ＩＩ杓層とを具（１
ｍ　’、、／て成る雷、気発色表示素子に於いてＡＳＪ
記エレクトロクロミック拐料層が遷移金属化物からな９
且つｆｓ！Ｉ　ｋプロトン発生制料層がポリビニルヒド
ロキノン 又、本発明の′１ａ気発色表示素子は前記イオン導市旧
イ１層が、更に顔料を含んで成るものであー〕てもよい
。

以下に於いて、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に係る電気発色表示素子の概略構成図を図ビ１１
にボした。（ン１面に於いては、基板（１）上に透明７
５、４’ｌ＜　（２）　、エレクトロクロミック材料層
（３）、イオン導゛屯材料層（４）、プロトン発生材料
層（５）、及び対向電体（６）がそれぞれ設けら督たも
のを示した。

本発明に係るエレクトロクロミック材１層を１１４成す
る材料としては遷移金属酸化物であれば特に制限はなく
、例えば、酸化タングステン（ＷＯ．　）酸化モリブデ
ン（ＭｓＯｓ）、酸化チタン（Ｔｉｅ，）等が挙げられ
る。

本発明に係るイオン導電材料層を連成する材料は、電極
間の短絡が予想される電子の移動を阻害し、且つ発消色
に関与するプロトンの移動を容易ならしめるものであれ
ば、有機系、無機系の如何を特に問わない。例えば有機
系としてパーフルオロスルホン酸樹脂、無機系としてジ
ルコニヤ（Ｚｒ０２）等が使用される。

本発明に係るプロトン発生材料層を構成するポリビニノ
ンヒドロキノン類は当該業界周知の方法で合成さｎる。

すなわちヒドロキノン類を沃化アルキルでニーアルコキ
シル化、さらに酢酸中でα−位をブロム化し、グリニヤ
反応によりβ−ビニル化後、酸により保護基をはずして
モノマーであるビニルヒドロキノン類が魯られる。また
別法としてニーアルコキシル化後、酢酸甲で無水酢酸を
作用させてβ−位をアセチル化し、還元させると保１！
＃基を有するβ−ビニル体が得られる。沖合はラジカル
開始型触媒を用いて行なわれる。ビニルモノマートシて
、β−ビニルヒドロキノン類そのものを用いて重合して
もよいが、エレクトロクロミッタ月料層、対向電極層と
の密着性を上けるためにβ−ビニルジアルコキジル体を
重合した後、酸により保護基であるジアルコキジル基を
一部、好ましくは７０〜９０チ程度フェノール性ヒドロ
キシル基に転化させてもよい。出発物質であるヒドロキ
ノン類は特に制限はないが、例えばヒドロキノン、ジフ
ェノヒドロキサイド、ナフトヒドロキノン、ビナフタノ
ール、アントラヒドロキノン、ピアントラノール、ナフ
タセンヒドロキノン、クリセンヒドロキノン、ピレンヒ
ドロキノン、ジオキシ−ジベンズアントラセンなどが挙
げられる。

また、この出発物質はα−型、β型などのＩＩ￥：換異
ｆｌ一体ヤヒ）’ワキノン類からキノン類への酸化電位
を調節するために電子吸引性基や電子供与性基、例えば
−ｏａＨ８、−ＯＨ，、−ａｌ、−ｏｃ、ＯＨ３基など
で　置換してもよい。さらに保護具を導入するチル、沃
化エチルなどが挙げられる。

一般に多核芳香環が形成されると電子導電性が関与し、
プロトンの移動を阻害するのでビニルモノマーの芳香環
数は１或いは２が適自である。

また、本発明に係るイオン導電材料層は、表示機能の向
上及び美粧効果の附与の目的から更に顔料を含有するも
のであってもよい。本発明に於いて使用される顔料とし
ては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミ
ニウム（Ａ１２０３）、酸化マクネシウム（ＭｇＯ）、
Ｈ化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イ　ッ　トリウム
（Ｙ２Ｏ２）、五酸化タンタル（’１’ａ２０！ｌ）及
び二酸化珪素（ＳｉＯ２）等ｏ白色顔ａニッケルチタン
イエロー、カドミニウムエロー、クロムエロー、カドニ
ウムレッド、モリブテンオレンジ及びベンガラ等の着色
顔料が挙げられ、これから成る群より選ばれた１わもし
くは２行以上のものが使用される。これらの中でも、と
、りゎけ白色顔料を使用することは美粧効果の点から好
ましいことである。上記した顔料の配合量は、ポリビニ
ルヒドロキノン類に対して５〜５０　軍、ｔ　％である
ことが好ましく、更に好１しくけ１０〜３０重量係であ
る。顔料の配合量が５軍量係未満であると美粧効果が充
分ではなく、一方、５０東量襲を超えるとイオン導電材
料層の成膜性及びイオン４電度が低下する。

更に本発明に於いて使用される他の材料は、通常、電気
発色表、水素子に使用されているものでよい。基板には
例えば、ガラスやポリエステル等の透明材料が使用され
る。透明電極及び対向預５（夕には、例えば１　ｎ２０
３．５ｎ０２、Ａｕ等が使用される。

上記した拐料を使用して構成される本発明の電気発色表
示素子は、例えば次のように製造することが可能である
。即ち、先ず基板上にスパッタ等の通常の方法を用いて
透明電極を形成する。次いで、前記透明電極上に蒸着等
の方法を用いてエレクトロクロミック拐料層を形成する
。イオン導電材料層の形成は無機系については蒸着法、
有機系については予め溶剤で希釈したものを使用するこ
とにより粘度を調整し、例えばスピニング塗布法浸漬法
、ローラー塗布法又はスプレー塗布法等・。

用いて、エレクトロクロミ、り材料層上に侍層すること
が可能である。溶剤を使用した場合には、薄膜中に残存
する溶剤を除去する目的から、例えば５０〜１５０℃の
温度範囲で加熱処理を施すことが好ましい。尚、上記イ
オン２Ｆ４電材料の粘度調整をするために使用される溶
剤としては極性溶媒のなかから適宜選択する。プロトン
発生月料）−の形成ホ、ポリビニルヒドロキノン類を極
性溶媒で希釈して粘度調整後、例えばスピニング塗布法
、浸漬法、ローラー塗布法又はスプレー兇布法等を用い
てイオン導電材料層上に塗布し、？８膜中に残存する溶
剤を除去する目的から１００−１８０℃の温度範囲で加
熱処理して行なわれる。次いで対向電極をプロトン発生
材料層上に、透明電極の場合と同様に、スパッタ或いは
蒸着等の方法を用いて、或いは導電性塗料をプロトン発
生材料層上に塗布後乾燥して形成することにより本発明
の電気発色表示素子を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の電気発色表示素子は、電極間の構成が公知のエ
レクトロクロミック材料ｊ−およびイオン魯電桐料層の
他にプロトン発生材料層を設けたことにより、製造時に
於ける調湿工程が８袈でなくなり、且つ使用雰囲気の気
温条件の変化に左右されないので表示機能の維持を長期
間保ｄＩＦするものである。又、イオン導電拐料層とエ
レクトロクロミック層或いはプロトン発生材料層との相
互間の、　密病性が良好であるために発消色の応答が速
やかなものである。史にプロトン発生材料層に用いたポ
リビニルヒドロキノン類が適度な酸化電位を有すること
もあって長期間の使用にあっても水素の発生がなく、従
って透り」電極を変質させることが無いと云う利点を有
している。

上記した利点を有する本発明の電気発色表示素子は、そ
の製造に際しても、簡便な工程で得ることが口丁能なも
のである。

〔発明の実施例〕

火１４らを２リ　ｌ ガラス板上にＩｎ２Ｏ３から成る透明導電膜をスが可能
なように電極をパターン化した後、導電繰上に酸化タン
グステ／を厚さが０．３μｍとなるように蒸着形成した
。

上記したＷＯ２膜を有する基板上にジルコニアを厚さが
２μとなるように蒸着形成した。

このジルコニア層上にポリ−（β−ビニルヒドロキノン
ンーホリー（２，５−ジメトキシスチレン）共重合体（
分子量１５万、Ｃ−ＯＭｅ）／Ｃ，Ｃ−ＯＭｅ）＋　［
−０Ｈ）　）＝０．２　）をジメチルアセトアミドに溶
解後スピンニング塗布し、乾燥させて厚さが５μとなる
ように塗布形成した。

更にこの層に導電性塗料である欽ペーストを塗布し乾燥
させて対向電極とした。

駆動電圧を１．２ｖとした時の応答時間は６０万１ｍ就
であり、１０７〜１０８の応答サイクルでコントラスト
が５％に減衰した。

かように本発明の電気発色表示素子は低電圧で駆動が可
能であシ、且つ、応答速度が速やかなものであることが
確認された。

又、本発明の雷、気発色表示素子は、表示電極（Ｒ１１
が負となるように電圧を印加することにより、濃に色の
鮮明なパターンが表示され、逆極性の電圧を印加するこ
とにより速やかに表示）くターンが消去されるものであ
る。更に本発明の電気発色表示素子は電極の副反応が起
こらないため、水素の発生がなく、電気化学的に長期に
安定なものであることが確認された。

比較例１ ガラス板に実施例と同様に透明電極膜、エレクトロクロ
ミック層を形成した後、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ。

層を厚さ２μで蒸着形成し・イオン導電層とした。

更に対向電極として金蒸着を施した後、室錆４８０％ｉ
ｔ、　Ｈの湿度雰囲気中で１時間調湿処理をし、ガラス
をスペーサとしてＰＶＡを塗布したガラスをアミン系硬
化剤によりエポキシ樹脂で接着し、封止体とした。駆動
電圧は１．．５Ｖ、応答時間は３００ｍ５ｅｃであり、
１０４〜１０’回の寿命を示した。

比較例２ ガラス板に実施例と同様に透明導電膜、エレクトロクロ
ミック層を形成した。一方、ポリメチルメタクリレート
をメチルイソブチルケトンに溶解させたものに樹脂に対
して１２倍重量のＬ　ｉ　Ｏ１（Ｊ４を添加し、ボール
ミル及び三本ロールを用いて充分分散せしめてイオン褥
電材料形成用組成物を調製した。この組成物をＷＯ８膜
上にスピンニング塗布し乾燥を施した。更に比較例１と
同様にして金で対向電極を形成した。室温８０係ＲＨの
湿度雰囲気中に３０分間収容して調湿処理した彼、スペ
ーサ付きガラス板でエポキシ樹脂封止した。

駆動電圧１．５■、応答時間６００　ｍ　ｓｅｃであり
、１０４〜１０５回の寿命を示した。

実施例２ ガラス板に実施例と同様に透明電極膜、エレクトロクロ
ミ・ｌり層、イオン導電膜を形成したのち９．１０−ア
ントラヒドロキノンを厚さ１μとなるように蒸着形成し
てプロトン発生材料層とした。

以後実施例と同様にして対向電極を形成した。

駆動電圧を１．５■とした時の応答時間は９００ｍ波で
あり、１０丁〜１０８回の寿命を示した。

以上から明らかなように、本発明の訃゛、気発色７Ｆノ
も子は１氏電圧で駆動が可能であり、旧つ、応答速度が
速やかなものであることがｇ誌された。

又、本づれ明の電気発色表示素子は表示′傾林側が負と
なるように’ｆｌｆ、圧を印加することにより、置官色
の１ｇ明なパターンが表示され、逆・匝＋１の電圧を印
加することにより、速やかに表示パターンが消去される
ものである。

史に、本発明の電気発色表示素子は”１　’）＠：　イ
＋％　ｌＦＪで５１１］反応が起こらないため水素等の
発生がなく、電気化学的に長期に安定なものであること
が６”（（、認された。

【図面の簡単な説明】

図１面は、本発明に係る電気発色表示素子のＸｉ’；　
ｂＭ。 例の曲面図である。 （１）・基板、（２）・・・透明電極、（３）・・・エ
レンＩ・ロタ１１ミツク材相層、（４）・・・イオン導
￥ｊ５．Ｊｑ″＋１層、（５）・・・プロトン発生制料
層、（６）・・・対向電極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電極間にエレクトロクロミック材料層と、これに接する
   イオン導電材料層と更にこれに接するプロトン発生月料
   層とを具備して成る電気発色表示素子に於いて、前記エ
   レクトロクロミック材料層が遷移金属酸化物から成シ、
   且つ前記プロトン発生制料層がポリビニルヒドロキノン
   類から成ることを特徴とする電気発色表示素子。