JPS5994745A - 電気発色表示素子 - Google Patents

電気発色表示素子

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JPS5994745A
JPS5994745A JP20452382A JP20452382A JPS5994745A JP S5994745 A JPS5994745 A JP S5994745A JP 20452382 A JP20452382 A JP 20452382A JP 20452382 A JP20452382 A JP 20452382A JP S5994745 A JPS5994745 A JP S5994745A
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JP
Japan
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material layer
ion conductive
electrochromic
conductive material
display element
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Pending
Application number
JP20452382A
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English (en)
Inventor
Sadao Kajiura
貞夫 梶浦
Masami Sugiuchi
政美 杉内
Koichi Mizushima
公一 水島
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
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Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1525Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、電気発色表示素子に関し、更に詳しくは、電
極間に短絡等の生ずることがなく、エレクトロクロミッ
ク層との密着性が良好で、発消色の応答速度が速(、且
つ、使用雰囲気の気温条件に左右さnない構成によシ長
期間の使用に曝しても表示機能が低下することのない電
気発色表示素子に関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
従来、エレクトロクロミック材料層に遷移金属酸化物を
使用する電気発色表示素子において、このエレクトロク
ロミック材料層に接して形成され    するイオン導
電材料層にFi、液体イオン導電材料又は固体イオン導
電材料を使用することが知られている。
液体イオン導電材料としては、発消色応答速度を速め、
良好なコントラストを得る目的から、例えば、硫酸等の
カチオン移動度が大きい酸類を主体とする電解液が使用
されている。しかしながら、これらを長期間に亘って使
用した場合には、電気発色表示素子から電解液が漏洩し
易いという問題点を有している。そのため、電気発色表
示素子の製造に際しては、電解液を液密に封止すること
を要し、製造工程が煩雑とを9、作業効率が低下すると
いう問題点をも有している。
一方、固体イオン導電材料としては、例えば、二酸化ケ
イ素(SiOz)% フッ化マグネシウム(wFり、フ
ッ化カルシウム(CaF2)等の無機イオン導電材料或
いはパーフルオロスルホン酸樹脂、スチレンスルホン酸
樹脂、アクリル樹脂等の有機イオン導電材料が使用され
ている。しかし、前者に、イオン導電材料層及びエレク
トロクロミック材料層中に存在するピンホールを介して
透明電極と対向電極間が短絡し易いという問題点を有し
ている。又、その製造に際して生産性が悪く、実用には
適さないものである。他方、高分子樹脂等の有機イオン
導電材料を使用した場合には、エレクトロクロミック祠
材層との界面の密着性が不良であフ、界面でのイオン移
動が円滑に進行しないという問題点を有している。更に
、有機イオン導電材料層中でのカチオン移動速度が小さ
いために、発消色の応答速度が遅(,2秒程度を要する
という問題点を有している。
又、従来の電気発色表示素子は、イオン導電材料が液体
であると固体であるとに拘らず、一般に、副反応によっ
て水素を発生し易い。そのたぬ、透明tmとして使用さ
nている酸化第二スズ(Snow)又は酸化インジウム
(IntOa)等の金属酸化物が水素によ少還元されて
、金属Sn  又は金属in等となる。従って、長期間
使用した場合には、還元されて生成した金属Sn又は金
属In等によりて電気発色表示素子の表示部分が不均一
に褐色化乃至黒色化し、表示機能が低下するという問題
点を有している。
さらに前述の全固体型の眠気発色表示素子に於いても使
用雰囲気の気温条件の変化による表示機能の低下を防止
するため素子を封止することも試みられているが製造工
程が煩雑となり、作業効率が低下するという問題点を有
している。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上記した問題点を解消しswL極間に
短絡等の生ずることがなく、エレクトロクロミック材料
層との密着性が良好で、発消色の応答速度が速く、且つ
、長期間の使用に際しても気温条件の変化によって表示
機能が低下しない電気発色表示素子を提供することにあ
る。
〔発明の概要〕
本発明の電気発色表示素子は、電極間にエレクトロクロ
ミック材料層と、こnに接するイオン導間材料層とを具
備して成る眠気発色表示素子に於いて、 前記エレクトロクロミック材料層が遷移金属酸化物から
成″シ、且つ、前記イオン導電材料層が有機高分子樹脂
及び眠気化学反応によシプロトンを発生させることが可
能な有機化合物から成ることを特徴とするものである。
又、本発明の電気発色表示素子は、前記イオン導電材料
層が、更に顔料を含んで成るものであってもよい。
以下に於いて、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に係る電気発色表示素子の概略構成図を図面に示
した。図面に於いては、基板(1)上に、透Q[1(2
)、エレクトロクロくツク材料層(3)、イオン導電材
料層(4)、及び対向電極(5)がそれぞれ設けられた
ものを示した。
本発明に係るエレクトロクロミック材料層を構成する材
料としては遷移金属酸化物であれば特に制限はなく、例
えば、酸化タングステン(WO8)、酸化モリブデン(
Moon )、酸化チタン(Tie、)等が挙げられる
本発明に係るイオン導電材料層を構成する材料は、有機
高分子樹脂及び電気化学反応によシプロトンを発生させ
ることが可能な有機化合物である。
有機高分子樹脂としては、成膜時に透明性を発揮するも
のであれば特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリア
クリロニトリル、ブタジェン系合成ゴム及びポリオレフ
ィン等が挙げられ、これらから成る群より選ばれ7’C
lN1!もしくは2種以上のものが使用される。
眠気化学反応によシプロトンを発生させることが可能な
有機化合物としてはヒドロキノン類、或いσ、キンヒド
ロン類であれば特に制限はない。
例えはヒドロキノン、ジンエノヒドロキサイド、ナンド
ヒドロキノン、ビナフタノー/I/&アントラヒドロキ
ノン、ビアントラノール、ナフタセンヒドロキノン、ク
リセンヒドロキノン、ピレンヒドロキノン、ジオキシ−
ジベンズアントラセンなどが挙げられ、α−型、β−型
などの置換異性体やヒドロキノン類からキノン類への酸
化電位を調節するために電子吸引性基や電子供与性基、
例えば、0CHa =  CHa *−CI、0COC
Hs基などで核置換してもよい。キンヒドロン類は上記
ヒドロキノン類と上記ヒドロキノン類との等貴公子化合
物であり、上記ヒドロキノン類の母体キノン類はベンゾ
キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、ジナフトキノ
ン、アントラキノン、ビアントロン、ナフタセンキノン
、クリセンキノン、ピレンキノン、ジベンズアントラキ
ノンである。一般に多核芳香族核が形成されれば電子伝
導性が関与し、小環系では耐熱性或いは耐水性が悪いの
で芳香環数が3乃至4の化合物から選ばれる。
本発明に係るイオン導電材料層は、表示機能の゛向上及
び美粧効果の付与の目的から、更に顔料を含有するもの
であってもよい。本発明において使用される顔料として
は、例えば、二酸化チタン(T 102 )%酸化アル
ミニウム(AA!20g)、酸化マグネシウム(M51
0人酸化ジルコニウム(zrO7)、酸化イツトリウム
CYt Os ) 、五酸化タンタル(Taxes)及
び二酸化ケイ素(S iOt )等の白色顔料、ニッケ
ルチタンエロー、カドミウムエロー、クロムエロー、カ
ドミウムレッド、モリブデンオレンジ及びベンガラ等の
着色顔料が挙げられ、こ扛らから成る群よシ選ばnた1
種もしくは2種以上のものが使用される。これらの中で
も、とフわけ白色顔料を使用することは美粧効果の点か
ら好ましいことである。上記した顔料の配合量は、有機
高分子樹脂に対して5〜50重量%であることが好まし
く、更に好ましくは10〜30重量%である。顔料の配
合量が5重量係未満であると、背景の色が薄く、透けて
見えるために美粧効果が十分ではなく、一方、50重量
係を超えると、イオン導電材料層の成膜性及びイオン導
電度が低下する。
本発明において使用さnる他の材料は1通常、電気発色
表示素子に使用さnているものでよい。
基板には、例えは、ガラスやポリエステル等の透明材料
が使用される。透明電極及び対向電極には、例えば、I
 n!o8 、 sno、、Au等が使用さレル。
上記した材料を使用して構成される本発明の眠気発色表
示素子は、例えば1次のようにし″c製造することが可
能である。即ち、先ず、基板上に、スパッタ等の通常の
方法を用いて透明電極を形成する。次いで、前記透明型
極上に、蒸着等の方法を用いてエレクトロクロミック材
料層を形成する。
イオン導電材料層の形成は、先ず、有機高分子樹脂及び
電気化学反応によシプロトンを発生させることが可能な
有機化合物を所定量配合し、分散、混合したもの、或い
は更に顔料を添加配合し、分散、混合したものを調製す
る。この混合物を必要に応じて適当な溶剤で希釈するか
、予め有機高分子樹脂を溶剤で希釈したものを使用する
ことによシ粘度を調整し、例えば、スピンユング塗布法
、浸漬法、ローラー塗布法又はスプレー塗布法等を用い
て、エレクトロクロミック材料層上に費層することが可
能である。溶剤を使用した場合には、薄膜中に残存する
溶剤を除去する目的から、例えば50〜150℃の温度
範囲で加熱処理を施すことが好ましい。尚、上記イオン
4電材料の粘度調整をするために使用される浴剤として
は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン。
トルエン、キシレン、クレゾール、エチルセロンルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート、グライム、ジ
グラーイム、プロピレンカーボネート、アセトントリル
、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、テトラメチル尿素等の非水溶系溶媒
が挙げられ、これらから成る群よ〕選ばnた1種もしく
は2種以上のものが使用さ几る。又、溶剤を用いて希釈
した際のイオン導電材料液の濃度は、塗布法によ勺適宜
調整することが好ましい。次いで対向電極をイオン導電
材料層上に、透明電極の形成と同様にスパッタ等の方法
を用いて形成することにより1本発明の電気発色表示素
子を得ることができる。
〔発明の効果〕
本発明の電気発色表示素子は、イオン導、電材料層が塗
布法によシ形成されるために、ピンホール等を生ずるこ
となく、従って、電極間の短絡等が生じないものである
。又、エレクトロクロミック材料層とイオン導電材料層
との密着性が良好であるために、発消色の応答が速やか
なものである。
更に、イオン導電材料層が公知の無機イオン導電材料で
はな(有機のプロトン発生化合物を用いたことによりイ
オン導電材料層の均質性が向上し。
かつ公知の無(幾系プロトン導電材料の場合とは異な〕
雰囲気中の不安定な水分をプロトン源としていないため
に、製造時に於ける調湿工程が必要でな(なりかつ、天
使用にあたっても使用雰囲気の気温条件の変化に左右さ
れないので表示機能の推持を長期間保証するものである
。また、有機のプロトン発生化合物に用いたヒドロキノ
ン類或いはキンヒドロン類が適度な酸化電位を有するこ
ともあって長期間の使用にあっても水素の発生がな(、
点を有している。
上記した利点を有する本発明の電気発色表示素子は、そ
の製造に際しても、均質な薄膜状イオン導電材料層を具
備するものを簡便な工程で得ることが可能なものである
〔実施例〕
実施例1 ガラス板にIn、o、から成る透明導電膜をスノくツタ
法を用いて形成し、前記導電膜を所望の表示が可能なよ
うに電極をパターン化した後、導電膜上に酸化タングス
テンを厚さが0.3μm となるように蒸着形成した。
一方、ポリメチルメタクリレート(三菱レイヨン社製B
R−85)50II8メチルイソブチルケトン500g
に溶解させたものに9,10−アントラヒドロキノン1
80gを添加し、ボールミル及び三本ロールを用いて充
分分散させて、イオン導電材料層形成用組成物を調製し
た= 上記しfcgo、膜を有する基板上に、前記組成物をス
ピニング法で塗布した。次いで、この基板を100℃に
セットした熱風乾燥器内で30分間放置して乾燥せしめ
、均質なイオン導電材料層の薄膜(2μ)を作成した。
このイオン導電材料層上にInx0aを厚さが0.2μ
となるようにスパクタ形成し、対向電極とした。
駆動電圧を1.5■としたときの応答時間は900m5
ecであj)10”〜10’の応答サイクルでコントラ
ストが5%に減衰した。
かように本発明のものは低電圧で駆動が可能であシ、且
つ、応答速度が速やかなものであることが確認された。
実施例2 イオン導電材料層形成用組成物に白色顔料としてTie
、 59を添加配合した以外は実施例1と同様にして電
気発色表示素子を試作した。
駆動電圧を1.5vとしたときの応答時間は10001
00Oであり10?〜10@の応答サイクルでコントラ
ストが5チに減衰した。
又1本発明の電気発色表示素子は、表示電極側が負とな
るように電圧を印加することによりs+/’ずれも濃青
色の鮮明なノくターンが表示され1.逆極性の電圧を印
加することにより、速やかに表示ノくターンが消去さn
るものである。
更に本発明の電気発色表示素子は、電極の副反応が起こ
らないため水素等の発生がなく、電気イし学的に長期に
安定なものであることが確認された。
比較例1 ガラス板に実施例1と同様に透明導電膜、エレクトロク
ロ・ミック層を形成した後、Zro、・Y、0゜層を厚
さ2μで蒸着形成しイオン導電層とした。
更に、対向電極として金蒸着を施した。さらに室温、8
0SRHの湿度雰囲気で1時間調湿処理したのちガラス
をスペーサとしてPVA塗布ガラスをアミン硬化剤によ
りエポキシ樹脂で接着し封止体とした。駆動電圧は1.
5V、応答時間は3 Q Qmsecであり%104〜
10’の寿命を示した。
比較例2 ガラス板に実施例1と同様に透明導電膜、エレクトロク
ロミック層を形成した。
一方、ポリメチルメタクリレートをメチルイソブチルケ
トンに溶解させたものに樹脂に対して1.2倍重量のL
iC10,を添加し、ボールミル及び3本ロールを用い
て充分分散せしめてイオン導電材料形成用組成物を調製
した。
この組成物をWO8膜上にスピンナーで50μの膜厚に
塗布し乾燥を施した。さらに比較例1と同様にして金を
対向電極としたのちエポキシ樹脂で封止した。
駆動電圧1.5V、応答時間600 m secであり
104〜10”  の寿命を示した。
以上から明らかなように、本発明の電気発色表示素子は
いずれも低電圧で駆動が可能であり、且つ、応答速度が
速やかなものであることが確認された。
又、本発明の電気発色表示素子は、表示電極側が負とな
るように電圧を印加することにより、いずれも濃青色の
鮮明なパターンが表示され、逆極性の電圧を印加するこ
とにより、速やかに表示パターンが消去されるものであ
る。
更に、本発明の眠気発色表示素子は、電極間で副反応が
起こらないため水素等の発生がな(1、電気化学的に長
期に安定なものであることが確認された。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明に係る電気発色表示素子の構成例の断面
図である。 (1)・・・基板、(2)・・・透明電極、(3)・・
・エレクトロクロミック材料層、(4)・・・イオン導
電材料層、(5)・・・対向電極。 代理人弁理士 則 近、憲 佑(ほか1名)二ニ】診Z Lプ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)電極間に、エレクトロクロミック、材料層と、こ
    れに接するイオン導電材料層とを具備して成る電気発色
    表示素子に於いて。 前記エレクトロクロミック材料層が遷移金属酸化物から
    成り、且つ、前記イオン導電材料層が有機高分子樹脂及
    び電気化学反応によりプロトンを発生さ−せることか可
    能な有機化合物から成ることを特徴とする電気発色表示
    素子。
  2. (2)イオン導電材料層が更に顔料を含んで成ることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の電気発色表示素
    子。
JP20452382A 1982-11-24 1982-11-24 電気発色表示素子 Pending JPS5994745A (ja)

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