JPS59177131A - Ｎ↓２吸着剤及びそれによるｏ↓２，ｎ↓２分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空気等のＯＲｒ　Ｎ２を主成分とする混合気体
より低温下で選択的にＮ２を吸着する低温用Ｎ２吸着剤
と、そのＮ２吸着剤を使用しての空気よ’）　０２　＋
　Ｎａを分離する方法に関するものである。

馬吸着剤を利用した空気からの０２．Ｎ２吸着分離法は
、装置が小型簡易であり、又無人運転に近い殆ど保守を
必要としない利点をもつ為、ｏ２製造量１０〜５．００
０　Ｎｍ”−ｏ、／ｈ程度の中小型装置として近年使用
例が増えてきており、深冷分離装置で作られる液酸を輸
送して使用するケースについての代替が進行している。

この装置の代表的なものの概要を述べると、装置は空気
圧縮機、及び２塔又はそれ以上のＮ２吸着塔、又場合に
よっては真空ポンプ等から構成される。この装置におい
て、１塔に圧縮空気を送ると、充填されたＮ２吸着剤に
ょシ空気中のＮ２け吸着除去されて、残る高圧０！は吸
着塔の後方に流出し回収される。一方、他塔では吸着し
たＮ２を減圧条件で放出させ（時として↓品０２の一部
を向流で流すとか、真空ポンプで強力にＮ２を除去する
方法もとられる）再生する。これを交互にくり返して連
続的に０２＋”２を分離する。

上記の吸着塔に充填していたＮ２吸着剤の代表的なもの
は、ユニオンカーバイド社により実用化されたＮａ−Ａ
型ゼオライトの６０〜７０％Ｏａ交換体であり、ｏ！、
　Ｎ、２成分混合ガスからＮ２を選択的に吸着するもの
であって、空気条件下での０２の吸着着はＮ２吸着の１
０％以下と推定される。

この吸着による０２＋”２分離装置は中小型領域で有利
と述べたが、１ＮＩＩＩ＋３の０２を製造するのに０７
５〜Ｉ　Ｋｗｈを必要とし、大容量深冷分離法で製造さ
れる０２の０．４５Ｋｗｈに比し消費電力は大きい。又
装置容量の増大に対するスケールメリットが少く、３．
０００　Ｎｍ３−ｏ、／ｈ以上の領域では深冷分離法に
競合できないといわれている。

従って、これら欠点についての改善方法が種々考えられ
るが、本発明に関連して改善方法を述べると以下のよう
な障害が通常出現する。

先ず、消費電力の低減については、送風主力を低くして
低圧で吸着操作を行なう事が考えられるが、Ｎ２吸着量
が圧力にほぼ比例して低下する為、装置の容量が極めて
増大する。次に１吸着量の増大を図る為に低温条件で吸
着操作を行なう事が考えられるが、この場合はＮ２吸着
量は増大するものの吸着・脱着速度が著しく低下する為
、同一塔長での製品０．濃度が室温時よりもかえって低
下してしまう。又温度の低下に伴ないＮ２吸着時のＯ０
共吸着層が上昇する為、動力原単位が漸次上昇する。

そこで本発明者は、上記欠点を改善した低温、低圧吸着
条件下での高性能な０！＋Ｎ２の分離方法につき鋭意研
究、実験を進める過程で、Ｎａ−Ｘ型、Ｎａ−Ｙ型ゼオ
ライトに代表される鉱物名ナトリウムファウジャサイト
に少くとも１重量％以上のアルミナゾルＡｚ（ｏＨ）３
を添加し、温度４５０℃以上の条件で熱処理する事によ
り、未処理のＮａ−Ｘ、Ｎａ−Ｙ型等ファウジャサイト
に比べ更に低温低圧吸着条件下でＮ２吸着量が増大する
とともに実用的範囲でのＮ２吸着速度の維持が可能であ
り、かつＮ２吸着選択性の減少が小さいことを尻側し本
発明を完成するに至った。

以下に、先ず本発明の吸着剤について説明する。

ナトリウムファウンヤサイトにアルミナゾルを添加する
と、該ファウジャサイトの欠損部分にアルミナゾルが侵
入し、とれがＮ２吸着に何らかの作用を及ぼすものと推
察される。

次に、具体例により詳細に説明する。

ファウジャサイトの代表として本発明者等は経済性を考
慮してＮａ−Ｘ型ゼオライトを使用した。

先ず、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトを各調整条件毎に３０〜６
００７のＡｔ（ｏＨ）、ゾルを添加して全体で３　Ｎ９
になるように分取し、均一になる迄混合する。

この混合物からエクストルーダを使用して１醪φのペレ
ットに造粒した。

この後、４５０’℃で１時間電気炉にして熱処理して活
性化し、第１表に示すようにＮａ−Ｘ型ゼオライトを各
３　Ｋｇずつ３種類試作した。

第１表　試作条件 これらの吸着剤を用い、第１図に示す空気分離装置で空
気からの０２　ｒ　Ｎ２分離を試みた。

以下第１図に基づいて実施した空気分離の操作を説明す
る。

入口側ライン１を通じて圧縮機２でｔ　０５〜３　ａｔ
ａに加圧された空気は、流路３から脱湿、脱Ｃ０２塔４
に入り、極めて清浄な加圧空気となる。流路３′の後方
に設置されたパルプ５け開となっており、清浄な加圧空
気は流路６及び開状態のパルプ７を通じて吸着塔８に入
る。吸着塔８１（入った加圧空気けＮ２吸着剤９でＮ２
が吸着除去されて後方に行く１で従がい０２！を度が上
昇する。

この後加圧空気は開状態のバルブ１０，１１゜１２及び
１（ルプ１１，１２の間に挿入された製品０２タンク１
５を通じて製品０２として回収される。一方、製品０２
の一部は流路１４の途中にある減圧弁１５で減圧されて
、開状態のバルブ１０′を通じて吸着塔８′に入る。吸
着塔８′（ｄ開状態のバルブ１６及び流路１７を通じて
連結された真空ポンプ１８で減圧されひかれており、こ
の為吸着塔８′は空気流れと反対方向に製品０２の一部
が負圧状態で流れ、吸着塔８′中のＮ２吸着剤９′に吸
着されていたＮ、　ｉｄ容易に離脱されＮ、吸着剤９′
１は短時間で再生される。吸着塔８のＮ２吸着剤９が飽
和し、一方吸着塔８′のＮ−吸着剤９′からＮ２が離脱
して再生が済むと、入口空気の流路６を６′に切り換え
、今迄述べた方法を交互に行なうと製品０２が連続的に
回収できる。なお、入口の清浄な加圧空気のライン３′
と離脱Ｎ！を主成分とするガスライン１７の間は熱交換
器１９で、熱交換可能となっており、製品ｏ２ライン２
１と流路５′との間も又熱交換器２２で熱交換可能とな
っている。又流路３′には圧縮式冷凍機２０が設置され
ている為、極めて能率的に吸着塔８及び８′は冷却され
低温条件に設定される。

なお、吸着塔の切り換えにあたっては単純に流路を６か
ら６′へ（又はその逆）切り換えるだけでなく、切り換
え直後の昇圧に伴なう入口空気の吹きぬけを防ぎ、かつ
吸着塔の後方に残存する０２及び前方の加圧空気の系外
への放出を最Ｊ−にする為、先ず、パルプ１０，１５，
１０′を全開にして吸着直後の吸着塔８の後方の残存０
２を再生直後の吸着塔８′に一部移す。この時吸着塔８
の圧力をｐｏ　（ａｔａ　）　＋吸着塔８′の圧力をＰ
ｌ（ａｔ−’）とすると、均圧後の圧力は約Ｐ、＋Ｐ１
（ａｔａ）となる。

この後、約Ｐｏ＋Ｐｌ　（ａｔａ　）となった吸着塔８
′はパルプ１０’　、　１１’を開として製品０２タン
ク１３と吸着塔を均圧化して、吸着塔８′を更に高圧の
０２で満たす。製品タンク１６との均圧時の圧力Ｐ！（
ａｔａ　）は吸着塔８，８′の死容積をＶｕｔ）、製品
Ｏ！タンク１３の容量をＶ２　（ｔ　）とすると均圧前
の製品０２タンク１３の圧力をＰｏ（ａｔａ　）にほぼ
等しいとすると、均圧化圧力Ｐｚ　（ａｔａ　）は概略 Ｐｏ＋Ｐ。

−−Ｖｌ　＋’ｐｏｖ２ となり、単に塔を切り換える時のＰＩ　（ａｊＰＬ　）
からＰ６（ａｔａ　）への急速な昇圧に比べ、以上の操
作ではＰｌ　（ａｔａ）　、−Ｋ”肋−（ａｔａ）、Ｐ
ｌ　（ａｔａ）　、Ｐ。

（ａｌ−）とゆるやかに昇圧する為、昇圧等の空気の吹
きｔｉけを防止しつつ、脱着工程での残存０２、高圧空
気の系外への放出を最小にするような対策が可能となっ
ている。

以上の操作方法で第１図に記載された装置で空気分離を
行なった。この時の装置の操作諸元を第２表に示す。

第２表　吸着装置諸元 第２表の操作条件で空気からｏｔ　＋　Ｎ２を分離した
。

結果は第２〜７図に要約して示す。

以下、第２〜７図に沿って逐次本発明吸着剤による空気
からの圧力スイング式”’２　＋　Ｎ２吸着分離が、低
温条件下において、未処理のＮａ−Ｘ等のファウジャサ
イト吸着剤による空気分離に対し、どの程度改善される
かを説明する。

第２図において横軸は添加したＡｔ（ＯＨ）３の重置方
分率（％）であり、縦軸は毎時１Ｎ−〇Ｏ２を製造する
のに必要な消費電力、即ち動力原単位である。

第１表に示す吸着剤を充填して評価を行なったが、○印
は吸着操作温度２０℃、０印は０℃、Δ印は一５０℃に
変更した時の動力原単位である。なお、吸着圧力（以下
、Ｐｏ　）は１．５　ａｔａ　。

再生圧力（以下、Ｐ＋　）は０．２　ａｔａ　、空気流
速（以下、Ｕ）は０．８副／ｓｅｅとした。

第３図において横軸は、第２図と同じくＡｔ（ｏＨ）、
の添加量であり、縦軸は出口０．濃度である。図中の温
度を表わす○２ロ、Δ印は第２図と同じであり、ＰＯ＋
　Ｐｌ　ｒ　ｕも第２図の場合と同じである。

第２図から判るように、Ａｔ（ＯＨ）３添加量が１ｗｔ
％を超えるとＮａ−Ｘ充填時の動力原単位は急速に減少
する。この性質は室温ガいし低温域の両方で保持されて
いる。

更に第６図で示されるように、本発明処理に伴ない吸着
塔出口０２濃度が上昇しており、動力原単位の低減効果
と同様に室温ないし低温域の両方で有効である。

次に、熱処理温度であるが、第４図はこの性質を出口側
０２＃度の観点から評価したものであシ、横軸は熱処理
温度、縦軸は出口ｏ２濃度、図中０１０、△印は第２図
に対応し、Ｐｏは１．５ａｔａ、ＰＨは０．２　ａｔａ
、　　ｕは０．８　ｃｍ　／　ｓｅｃとし、また試料と
してはＡｚ、（ｏｎ）、を１０ｗｔ％添加したもの（す
なわち第１表の随３）を用いた。

第４図から判るように温度４５０℃以上で所定の性能に
達する。

以上の事から判るように、Ｎａ−Ｘ　、　Ｎａ−Ｙ等で
代表されるファウジャサイトは、少なくとも１　ｗｔ％
以上のアルミナゾルＡｚ（ｏｎ）３を添加した後、４５
０℃以上で熱処理する事で動力原単位において１２％程
度の低減が計れる。更に出口０２濃度が同一塔長におい
て１０％以上向上している事から製品の品質という点か
らも付加的な利益を生じている事が例証される。

なお今回添加したアルミナゾルはバインダーとしでも使
用されており、ベレット成形能も同時に有する事はいう
までもない。

次に、アルミナゾル添加１１０ｗｔ％で調整［またＮａ
、−ＸＫついての空気からの０２　、　Ｎ、分離特性を
評価した（第５〜７図）。

第５図に於いて横軸は吸着圧力を、縦軸は動力原単位を
示している。図中、−印は未処理の１７ａ−Ｘを、○印
はアルミナゾルＡｚ（ｏＨ）、添加量１０　ｗｔ％の本
発明実施品を示している。なお、Ｐｌは０．２　ａｔａ
　Ｘｕ　ｆ　０．８　ａｎ　／ｓｅｃ、吸着操作温度（
４２０℃とした。

第５図から判るように、未処理Ｎａ　−Ｘに比し１２％
の動力原単位の低減が計られている。才た、深冷分離法
の動力原単位０．４５〜０．６　Ｋｗｈ／　Ｎｍ’　−
０２、現行Ｎ、吸着剤の０．７　Ｋｖｒｈ　／　Ｎｍ３
０２を考えると吸着圧力Ｐ。は３　ａｔａ〜大気圧、よ
り好ましく　ｆ’ｌ：　２　ａｔ、ａ〜大気圧の低圧域
が妥当である。

第６図において、横軸は脱着圧力Ｐｉを、縦軸は動力原
単位を示し図中ｅ印、○印の記号は第６図に対応し、Ｐ
、は１．５　ａｔａ、　ｕけ０．８　（！Ｉ！Ｉ　／　
ｇｐｇ、吸着操作温度は２０℃とした。

第６図から判るように、脱着圧力Ｐ１と１７ては、深冷
分離法、現行Ｎ２吸着法との競合性からみて００８〜Ｃ
１，５ａｔｅ、、よね好まし７くけ０．１〜０．３ａ、
ｔａ付近が望まし、いものと思われる。

第７図において、横軸は吸着温度を、縦軸は吸着塔出口
０．濃度を示Ｉ７、図中―印、○印の記号は第５図に対
応し２、Ｐｏは１．５　ａｔａ　、　ＰＨは０．２ａｔ
ａ、、ｕは０，８α／式とした。

第７図から判るように同一塔長のもとでは出口側０２濃
度は冷却とともに漸次上昇するが、経済性を考慮した場
合０〜６０℃が好ましい範囲といえる。出口０２濃度は
アルミナゾルＡｚ（ｏｎ）３を添加し７た本発明のＮａ
−Ｘが未処理のＮａ−Ｘを使用し、た場合を常に上廻る
。

また、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトについてもと記と同様の試
験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。

以上説明したアルミナゾルの添加熱処理の効果は、従来
のいかなる文献にも示唆されておらず、更に適当な吸着
圧力、脱着圧力及び冷却条件下での操作を行なう事によ
り、極めて少ない動力原単位で９０％を上廻る高純度０
２を容易に得る方法を提供し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の０２．Ｎ２分離方法を実施するのに使
用される装置の概略図、第２〜７図は第１図に示した装
置を用いて試験した結果を示す図表である。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　− 第４図 熱処理温度〔０Ｃ〕 第５図 「 吸着圧力Ｐｏ　（ｏ、ｔｏ〕 月兄看圧力Ｒ（ｃｉｉ、α］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　Ｎａ−Ｘ、　Ｎａ−Ｙ　に代表されるナトリ
   ウムファウジャサイトに少なくとも１重量％以上のアル
   ミナゾルを添加した後、４５０℃以上の条件で熱処理し
   てなる低温用Ｎ２吸着剤。 （２１Ｎａ−Ｘ　、　Ｎａ−Ｙ　　に代表されるナトリ
   ウムファウジャサイトに少なくとも１重量％以上のアル
   ミナゾルを添加した後、４５０℃以上の条件で熱処理し
   てなる低温用Ｎ、吸着剤を充填した少なくとも２塔以上
   の吸着塔において、第１吸着塔内が大気圧〜５　ａｔａ
   の圧力になるように空気を圧送してＮ２を選択的に吸着
   させて該吸着塔から高純度Ｏ２又は０２富化空気を流出
   させ、他方の第２吸着塔はＱ、　５　ａｔａ〜００８ａ
   ｔａの圧力に減圧して吸着Ｎ２を流出させて上記吸着剤
   を再生させ、かつこれら全工程を室温以下の冷却条件下
   で行なうことを特徴とする空気よ’）　０２　ｒ　Ｎ２
   を分離する方法。