JPS59175447A - ジアリ−ルケトン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアリールケトン類の製造法に関するものであ
る。更に詳しくはジアリールヨードニウム塩からジアリ
ールケトンおよびジアリールジケトンなどのジアリール
ケトン類を製造する方法に関するものである。

ジアリールケトン及びジアリールジケトンは医薬品、紫
外線吸収剤などの合成中間体として使用されているが、
たとえばジアリールケトンは通常塩化アルミニウム触媒
を用いてフリーデルクラフッ反応により、ベンゼンと塩
化ベンゾイルあるいはベンゼンとホスゲンから製造され
てい１こ。

また、ジアリールジケトンはベンゾインと硝酸とから複
雑な工程を経て合成されていた。

本発明者らはジアリールヨードニウム塩を出発原料とす
れば容易にジアリールケトン類が得られることを見い出
し本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は、式（１）であられされるジアリー
ルヨードニウム塩を遷移金属触媒および還元性金属の存
在下、溶媒中で一酸化炭素と反応させる式（ＩＩ）およ
び／または式（ＩＩＩ）であられされるジアリールケト
ン類の製造法に関する。

Ａｒ、　Ｃ□Ａ７４　　　　　　　　−＝　（ＩＩ）Ａ
ｒｓ　Ｃ０Ｃ０Ａｒ＋　　　　　　　　−−（ＩＩＤ（
ここで、Ａｒ、およびＡｒ２は、置換基を有することの
ある了り−ル基であり、同一でも異なっていてもよく、
Ｘθは該反応に不活性な対イオンであり、また、Ａｒ３
およびＡｒ４は、ＡｒｌまたはＡｒｖと同じアリール基
であり、同一でも異なっていてもよい。） 本発明においては上記（１）式であられされるアリール
基が置換基を有することのあるジアリールヨードニウム
塩を原料とする。アリール基は縮合もしくは非縮合型の
芳香族炭化水素の芳香族核から水素原子が１個引き抜か
れて誘導される一価の置換基であって、該芳香族炭化水
素は任意の置換基を有することができ、たとえばベンゼ
ン、インダン、ナフタレンなどから誘導される。１だ、
２個のアリール基は同一でも、ま１こ異なっても良い。

具体的なジアリールヨードニウム塩の例は次の式であら
れされるようなジフェニルヨードニウム塩およびその置
換体である。

（ここで、ｎ個のＲ４およびｍ個のＲ６は同一もしくは
異なり、かつ、それぞれ水素原子、Ｃ１〜ＣＩ２のアル
キル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ハロゲノアル
キル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基
、ニトロ基またはアシルアミノ基であって、ｎ、ｍは０
〜３の整数である。） かかるジアリールヨードニウム塩において、アリール基
が同一であるような対称型のジアリールヨードニウム塩
を例にとると、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨー
ドニウム、ジクミルヨードニウム、ジ（１ｓｏ−ブチル
フェニル）ヨードニウム、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムなどのシ（アルキルフェニル）ヨードニウム
、シ（シクロヘキシルフェニル）ヨードニウム、ジフェ
ニルヨードニウム、ジ（トリフロロメチルフェニル）ヨ
ードニウムなどのシ（ハロゲノアルキルフェニル）ヨー
ドニウム、シ（クロロフェニル）ヨードニウム、シ（ブ
ロモフェニル）ヨードニウムなどのジ（ハロゲノフェニ
ル）ヨードニウム、ジ（カルボキシルフェニル）ヨード
ニウム、ジ（メトキシフェニル）ヨードニウム、シ（エ
トキシフェニル）ヨードニウムなどのジ（アルコキシフ
ェニル）ヨードニウム、ジにトロフェニル）ヨードニウ
ム、ジ（アセチルアミノフェニル）ヨードニウムなどの
シ（アシルアミノフェニル）ヨードニウムなどの塩があ
る。対称型のヨードニウム塩を例にとり説明したが、も
ちろん、２個のアリール基が異なる非対称のジアリール
ヨードニウム塩であることもできる。

これらジアリールヨードニウムは前記式（１）および（
ＩＶ）に示すごとく対イオンＸθとともに塩を形成する
が、対イオンＸｅは本発明には本質的ではない。しム：
がって、反応に不活性な任意の陰イオンであって良い。

通常にヨードニウム塩を得る方法によって選択され、重
硫酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンな
どの鉱酸の陰イオンおよび四７フ化ホウ素イオン、六フ
ッ化燐イオン、六フッ化ヒ累イオン、六フッ化アンチモ
ンイオンなどのハロゲン化金属イオンなどである。これ
ら対イオンは相互にイオン交換することができるが、よ
り好適な対イオンは臭素イオンなどのハロゲンイオンで
ある。

これらのジアリールヨードニウムのハロゲン塩は、特開
昭５３−１０１８８１、特公昭５７−５８７６７、イギ
リス特許第１１１４９５０号に記載され１こ方法および
Ｊ　、　ｊｋｙｎ　−Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　　８１．
３４２（１９５９）に記載されたＢｅｒｉｎｇｇＴらの
方法により製造することができる。たとエバ、ベンゼン
、トルエン、１ｓｏ−フロビルベンゼン、１ｓｏ−ブチ
ルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどのアルキルベンゼ
ン、インダン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどの
ハロゲン化ベンゼン、安息香酸、アニソール、ニトロベ
ンゼン、アセトアニリドおよびビフェニルなどから製造
することができ、ベンゼンからジフェニルヨードニウム
塩を製造する方法を例にとると、無水酢酸中にベンゼン
とヨー木酸カリウムＣ，ＫＩＯｓ）を加えて混合し、次
に無水酢酸と濃硫酸の混合液を滴下し攪拌し、その後、
飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて沈澱を析出させ、
口過、再結晶をすればジフェニルヨードニウムの塩酸塩
を得ることができる。

本発明においては、上記ジアリールヨードニウム塩を溶
媒中で、遷移金属触媒および還元性金属の存在下、−酸
化炭素と反応させることにより式（ｎ）であられされる
ジアリールケトンおよび／または弐〇〇であられされる
ジアリールジケトンが得られる。反応式で示すと次のよ
うである。

２（Ａｒ１−１■−Ａｔ−２）ｘ”θ　　＋　３　ＣＱ
＃Ａｒ５ＣＯＡｒ、＋Ａｒ５ＣＯＣＯＡｒ、＋２Ａｒ−
１ここで、得られるジアリールケトンおよびジアリール
ジケトンのアリール基は原料のジアリールヨードニウム
塩のアリール基と同一でおる。したがって、具体的にし
ま式（１）のジアリールヨードニウム塩からはジアリー
ルケトンとしては次の８種のジアリールケトンが生成す
る。

ＡｒＩＣ０Ａｒ。

７１　ｒ　、　ＣＯＡｒ。

Ａｒ、Ｃ０Ａｒ２ また、ジアリールジケトンとしては同じく、ＡｒＩＣ０
ＣＯＡｒ　１　。

Ａｒ　、Ｃ０ＣＯＡ　ｒ２ および　　Ａｒ２ＣＯＣＯＡｒｔ の３種が生成する。

すなわち、ジフェニルヨードニウム塩を例にとると、ベ
ンゾフェノンおよび１．２−ジケトン体であるジフェニ
ルジケトンが生成する。

本発明の遷移金属触媒は、周期律表中第■族元素であっ
て、たとえば、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白
金、イリジウム、オスミウム、ニッケルなどであるが、
特にパラジウム系触媒が好ましい。これらの遷移金属は
種々の形態で触媒として用いることができる。すなわち
、その酸化数や錯体のいかんにかかわらず使用すること
ができる。パラジウムを例にとると、 アルミナや活性炭に担持されたパラジウム、塩化パラジ
ウムなどのハロゲン化パラジウム、酸化パラジウム、酢
酸パラジウムなどの低級脂肪酸のパラジウム塩などの２
価のパラジウム、その他、ビス（ジベンジリデンアセト
ン）パラジウムなどの錯体も使用できる。ロジウムでは
カルボニル錯体なども使用できる。

上記遷移金属とともに、還元性金属を用いる。この金属
としては遷移金属を還元し得る金属ならば、適宜の金属
が使用することができ、たとえば、亜鉛、銅、錫、水銀
、銀から選ばれる１種または２種以上の金属が好ましく
使用できる。合金であってもよい。特に、収率が良いの
で金属亜鉛が好ましい。金属の使用量は、反応すべきジ
アリールヨードニウム塩の対イオンを中和するに足る量
である。

また、使用する溶媒は、ジアリールヨードニウム塩を少
しでも溶解させ、かつ反応に関与しない不活性な溶媒な
らばいずれのものも使用できる。たとえば、メタノール
、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン、ジメトキシエタン、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテルのほか、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）　、ジメチルスルホオキシ
ド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、など種々の極性溶媒
が適宜選択できる。

本発明の反応は温和ですみやかに進行するもので、反応
温度、反応圧力は使用する溶媒などに応じて適宜選択で
きる。すなわち、反応圧力は通常、常圧で充分であり特
に加圧する必要はないが、−酸化炭素の飛散を防止する
ため加圧することができる。

反応温度は００〜１００℃の範囲にあればよいが、高い
選択率を得るためには０〜５０℃の反応温度が好ましい
。壕だ、反応時間は一酸化炭素の導入速度にもよるが、
通常−酸化炭素の導入後０．５〜３時間で充分である。

反応終了後、水洗、エーテル抽出などをし、蒸留または
再結晶により目的物であるジアリールケトン類が得られ
る。

なお、本発明の反応においては前記した反応式で示した
ように、ヨウ化アリール、１ことえばヨードベンゼンが
副生する。

ヨウ素が高価なためにヨードベンゼンも高価なものであ
るので、本発明を経済的な安価な方法とするためには、
この副生ずるヨードベンゼンの利用を考えなければなら
ない。

このヨードベンゼンの利用方法のひとつには、生成した
ヨードベンゼンから、たとえば前述しｊ、−Ｅｅｒｉｎ
ｇｅｒらの方法または本出願人が先に特許出願した方法
などにより、ジアリールヨードニウム塩を得る方法があ
る。かぐの如く、副生じたヨウ化アリールからジアリー
ルヨードニウム塩を得るようにすれば、高価なヨウ素、
すなわち、ヨウ化アリールは循環して利用されるので、
損失とならずに本発明の方法は経済的で安価な方法とな
る。

次に実施例により本発明を詳述する。

実施例 フラスコを表１に示した溶媒（Ｉ　Ｑｍ）、酢酸バラジ
ウム触媒（０，１？７Ｌ　ｍａｌｔ）、ジアリールヨー
ドニウム塩（２ｔｎ　ｍａｉｌ入金属粉末（２ｍ　ｍｏ
ｌ　）を入れ一酸化炭素を充填した後室温で攪拌し一酸
化炭素の吸収が終了するまで反応させた。−酸化炭素の
吸収は８０分〜６０分で終了したがさらにそのまま攪拌
を８０分つづけ反応を終った。触媒除去後生成物を蒸留
で分離しガスクロマトグラフィー、ＩＲｌＮＭＲで同定
した。収率はガスクロマトグラフィーによって行った。

結果は表１に示す。表中の収率はジアリールヨードニウ
ム塩に対するモル収率である。実施例中番号１〜１６の
反応では表中の生成物の外にヨードニウム塩Ａでは沃化
ベンゼン、ヨードニウム塩Ｂではヨウ化トルエン、また
ヨードニウム塩Ｃでは沃化−ｔ−ブチルベンゼンが９３
〜１００％の収率で副生じていた。

Ａニジフェニルヨードニウム塩 Ｂニジトリルヨードニウム塩 Ｃニジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（１）　
　反応温度５℃　　　（２）反応温度５０℃（８１Ｚｎ
　４ｍｍｏｌｌ　　　１４１　　Ｚｎ　１．Ｏｔｎｍｏ
ｌｌ（５）触媒ｐｄｃＩｌｔ 第１頁の続き ０発　明　者　内山正治 東京都渋谷区上原２−４１−７ 手続補正書 昭和５８年９月１３日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第４８００４号 ２、発明の名称 ジアリールケトン類の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　日本石油化学株式会社 発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書６頁１行の式（財）を次のとおシ補正する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（Ｉ）でβられされるジアリールヨードニウム塩
   を遷移金属触媒および還元性金属の存在下、溶媒中、−
   Ｓ化炭素と反応させることを特徴とする式（ｎ）および
   ／または式（ト）であられされるジアリールケトン類の
   製造法。 Ａｒ５ｃＯＡｒ４・・・・・０Ｎ） ＡｒｓＣＯＣＯＡ’ｒ＋　　　　　　　　　−−−−−
   −（ｊｌｐ（ここで、ＡｒｓおよびＡ？”２　は置換基
   を有することのあるアリール基であり、同一でも異なっ
   ていてもよく、Ｘｅは該反応に不活性な対イオンであり
   、またＡｒ、およびＡｒ４はＡｒ１またはＡｒ２と同じ
   アリール基であり、同一でも異なっていてもよい。） ２）前記アリール基が式： ％式％） （ここで、ｎ個のＲ６ば、それぞれ、水素原子、Ｃ１〜
   Ｃ１□のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
   ハロゲノアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、
   アルコキシ基、ニトロ基またはアシルアミノ基であり、
   同一でも異なっていてもよく、ｎはθ〜３の整数である
   ）であられされる特許請求の範囲第１項記載のジアリー
   ルケトン類の製造法。 ３）前記遷移金属触媒がパラジウム系触媒である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のジアリールケトン類
   の製造法。 ４）前記還元性金属が亜鉛、銅、錫、水銀および銀から
   なる群から選ばれる１種または２種以上の金属である特
   許請求の範囲第１項ないし第８項記載のジアリールケト
   ン類の製造法。