JPH0149700B2 - - Google Patents
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- JPH0149700B2 JPH0149700B2 JP55063841A JP6384180A JPH0149700B2 JP H0149700 B2 JPH0149700 B2 JP H0149700B2 JP 55063841 A JP55063841 A JP 55063841A JP 6384180 A JP6384180 A JP 6384180A JP H0149700 B2 JPH0149700 B2 JP H0149700B2
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- cyclohexane
- dicyanomethylene
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はTCNQの前駆物質の化学的製造方法
に関する。
に関する。
7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン
(TCNQ)は、供与体物質から電子を受容しうる
ため、特異な有機物質である。この物質は公知の
最も強力な電子受容体の1つである。この性質は
過去10年の間広い研究に関する興味を刺激した。
例えば、TCNQは強力な電子供与体と結合して、
金属の導電性に近い導電性を有する結晶性錯体を
形成することができ、多くの研究者が現在、有機
金属及び有機半導体を開発するため、TCNQ錯
体を研究している。
(TCNQ)は、供与体物質から電子を受容しうる
ため、特異な有機物質である。この物質は公知の
最も強力な電子受容体の1つである。この性質は
過去10年の間広い研究に関する興味を刺激した。
例えば、TCNQは強力な電子供与体と結合して、
金属の導電性に近い導電性を有する結晶性錯体を
形成することができ、多くの研究者が現在、有機
金属及び有機半導体を開発するため、TCNQ錯
体を研究している。
TCNQは、米国特許第4148811号明細書に開示
されている脂肪酸アルフアー塩素化法における必
須触媒成分としても使用されている。
されている脂肪酸アルフアー塩素化法における必
須触媒成分としても使用されている。
TCNQの実用的な化学的合成法はすべて、
TCNQに対する直接の前駆物質として、1,4
−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキサンの使
用を必要とする。このシクロヘキサン誘導体は
種々の公知方法によりTCNQに変換される。
TCNQに対する直接の前駆物質として、1,4
−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキサンの使
用を必要とする。このシクロヘキサン誘導体は
種々の公知方法によりTCNQに変換される。
本発明は、容易に入手しうる市販の化学薬品で
あるヒドロキノンから1,4−ビス(ジシアノメ
チレン)シクロヘキサンを合成するための、極め
て簡単で、便利な方法を提供することである。こ
の方法は大規模な工業的使用に容易に適合しうる
ように計画されている。特に、この方法は3つの
合成工程を通して唯一の溶剤として水を使用し、
著しく高い収率が保証される。1,4−ビス(ジ
シアノメチレン)シクロヘキサンはTCNQに対
する必須前駆物質であるから、その開発は
TCNQ自体の実際的合成法を構成する。
あるヒドロキノンから1,4−ビス(ジシアノメ
チレン)シクロヘキサンを合成するための、極め
て簡単で、便利な方法を提供することである。こ
の方法は大規模な工業的使用に容易に適合しうる
ように計画されている。特に、この方法は3つの
合成工程を通して唯一の溶剤として水を使用し、
著しく高い収率が保証される。1,4−ビス(ジ
シアノメチレン)シクロヘキサンはTCNQに対
する必須前駆物質であるから、その開発は
TCNQ自体の実際的合成法を構成する。
背景技術
下記の刊行物は、TCNQの合成及び本発明の
実施に関連する種々の合成工程に関する。これら
の刊行物を本明細書に番号を引用し、参考として
本明細書に含める。
実施に関連する種々の合成工程に関する。これら
の刊行物を本明細書に番号を引用し、参考として
本明細書に含める。
1 パールシユタイン(J.H.Perlstein)、
Angew.Chem.Int.Ed.Hngl.16巻519頁(1977)、 2 スース(Z.G.Soos)、J.Chem.Education.55
巻546頁(1978)、 3 フアチアジ(A.J.Fatiadi)、シンセシス
(Synthesis)241頁(1978)、 4 アツカー(D.S.Acker)及びハートラー
(W.R.Hertler)著、J.Am.Chem.Soc.、84巻
3370頁(1962)、 5 ニールセン(A.T.Nielsen)及びカーペンタ
ー(W.R.Carpenter)著、Org.Syn.Coll.V巻
288頁、 6 アドキンス(H.Adkins)及びビリカ(H.R.
Billica)著、J.Am.Chem.Soc.、70巻695頁
(1948)、 7 ソ連特許第436044号明細書;ケミカル・アブ
ストラクツ(Chem.Abstr.)81巻151638頁
(1974)、 8 日本特許第7006009号明細書;ケミカル・ア
ブストラクツ72巻132156(1970)、 9 日本特許第7016097号明細書;ケミカル・ア
ブストラクツ73巻124007頁(1970)、 10 ケルン(W.Kern)、グルーバー(W.
Gruber)及びヴイルト(H.O.Wirth)著、
Makromol.Chem.37巻198頁(1960);ケミカ
ル・アブストラクツ55巻7349頁(1961)、 11 I.本山著、日本化学雑誌79巻1296頁
(1958);ケミカル・アブストラクツ54巻5552頁
(1960)、 12 リヒテンベルガー(J.Lichtenberger)及び
ヒンキイ(J.Hincky)著、Bull.Soc.Chim.
France.854(1961);ケミカル・アブストラクツ
55巻19821頁(1961)、 13 S.藤田著、Mem.Coll.Sci.Kyoto.Imp.
Univ.23A巻405頁(1942);ケミカル・アブス
トラクツ44巻3445頁(1950)、 14 オーウエン(L.N.Owen)及びロビンス(P.
A.Robins)著、J.Chem.Soc.320(1949);ケミ
カル・アブストラクツ43巻7435頁(1949)、 15 オルバーグ(R.C.Olberg)、パインス(H.
Pines)及びイパテイーフ(V.N.Ipatieff)著、
J.Am.Chem.Soc.66巻1096頁(1944);ケミカ
ル・アブストラクツ38巻1913頁(1944)、 16 デイムフロート(K.Dimroth)著、Chem.
Ber.72B巻2043頁(1939年);ケミカル・アブ
ストラクツ34巻3242頁(1940)、 17 パルフレイ(L.Palfray)著、Bull.Soc.
Chem.France.7巻407頁(1940);ケミカル・ア
ブストラクツ36巻2838頁(1942)、 18 ゴジエク(C.J.Gogek)、モイア(R.Y.
Moir)及びパーブス(C.B.Purves)著、Can.
J.Chem.29巻946頁(1951)、 19 サーカー(J.C.Sircar)及びメイヤー(A.I.
Meyers)著、J.Org.Chem.30巻3206頁
(1965)、 20 ウオルフ(S.Wolfe)、ハサン(S.K.Hasan)
及びキヤンベル(J.R.Campbell)著、Chem.
Communications、1420(1970)、 21 ムシイニ(P.Mussini)、オルシニ(F.
Orsini)及びペリツオニ(F.Pelizzoni)著、
シインセテイツク・コミユニイケイシヨンス
(Synthetic Communications)、5巻283頁
(1975)、 22 日本特許第7616643号明細書;ケミカル・ア
ブストラクツ85巻32525頁(1976)、 23 ヴエネ(J.Vene)著、Bull.Soc.Sci.
Bretagne.20巻11頁(1945);ケミカル・アブ
ストラクツ41巻4111頁(1947);前掲文献23巻
123頁(1948);ケミカル・アブストラクツ44巻
6395頁(1950)、 24 フアテイアデイ(A.J.Fatiadi)著、シンセ
シス(Synthesis)、165(1978)、 ヒドロキノンからの1,4−ビス(ジシアノメ
チレン)シクロヘキサンの総括的合成は、以前に
提案又は実施されなかつたが、3種の独立の工程
の各々に関する前記文献からの方法を使用するこ
とによりこのような合成法を構成することができ
る。実験上の詳細がわかつている最も良い操作法
を3種類選択すれば(参考本献18、21、4)、こ
の合成法はヒドロキノンから約85%の総収率で所
望の化合物を生ずるであろう。しかし文献に開示
された反応から再構成された、この合成法は各工
程で中間体を単離するという当然の必要性によ
り、3種の異なる溶剤(アルコール、アセトン及
び水)を使用する必要がある。
Angew.Chem.Int.Ed.Hngl.16巻519頁(1977)、 2 スース(Z.G.Soos)、J.Chem.Education.55
巻546頁(1978)、 3 フアチアジ(A.J.Fatiadi)、シンセシス
(Synthesis)241頁(1978)、 4 アツカー(D.S.Acker)及びハートラー
(W.R.Hertler)著、J.Am.Chem.Soc.、84巻
3370頁(1962)、 5 ニールセン(A.T.Nielsen)及びカーペンタ
ー(W.R.Carpenter)著、Org.Syn.Coll.V巻
288頁、 6 アドキンス(H.Adkins)及びビリカ(H.R.
Billica)著、J.Am.Chem.Soc.、70巻695頁
(1948)、 7 ソ連特許第436044号明細書;ケミカル・アブ
ストラクツ(Chem.Abstr.)81巻151638頁
(1974)、 8 日本特許第7006009号明細書;ケミカル・ア
ブストラクツ72巻132156(1970)、 9 日本特許第7016097号明細書;ケミカル・ア
ブストラクツ73巻124007頁(1970)、 10 ケルン(W.Kern)、グルーバー(W.
Gruber)及びヴイルト(H.O.Wirth)著、
Makromol.Chem.37巻198頁(1960);ケミカ
ル・アブストラクツ55巻7349頁(1961)、 11 I.本山著、日本化学雑誌79巻1296頁
(1958);ケミカル・アブストラクツ54巻5552頁
(1960)、 12 リヒテンベルガー(J.Lichtenberger)及び
ヒンキイ(J.Hincky)著、Bull.Soc.Chim.
France.854(1961);ケミカル・アブストラクツ
55巻19821頁(1961)、 13 S.藤田著、Mem.Coll.Sci.Kyoto.Imp.
Univ.23A巻405頁(1942);ケミカル・アブス
トラクツ44巻3445頁(1950)、 14 オーウエン(L.N.Owen)及びロビンス(P.
A.Robins)著、J.Chem.Soc.320(1949);ケミ
カル・アブストラクツ43巻7435頁(1949)、 15 オルバーグ(R.C.Olberg)、パインス(H.
Pines)及びイパテイーフ(V.N.Ipatieff)著、
J.Am.Chem.Soc.66巻1096頁(1944);ケミカ
ル・アブストラクツ38巻1913頁(1944)、 16 デイムフロート(K.Dimroth)著、Chem.
Ber.72B巻2043頁(1939年);ケミカル・アブ
ストラクツ34巻3242頁(1940)、 17 パルフレイ(L.Palfray)著、Bull.Soc.
Chem.France.7巻407頁(1940);ケミカル・ア
ブストラクツ36巻2838頁(1942)、 18 ゴジエク(C.J.Gogek)、モイア(R.Y.
Moir)及びパーブス(C.B.Purves)著、Can.
J.Chem.29巻946頁(1951)、 19 サーカー(J.C.Sircar)及びメイヤー(A.I.
Meyers)著、J.Org.Chem.30巻3206頁
(1965)、 20 ウオルフ(S.Wolfe)、ハサン(S.K.Hasan)
及びキヤンベル(J.R.Campbell)著、Chem.
Communications、1420(1970)、 21 ムシイニ(P.Mussini)、オルシニ(F.
Orsini)及びペリツオニ(F.Pelizzoni)著、
シインセテイツク・コミユニイケイシヨンス
(Synthetic Communications)、5巻283頁
(1975)、 22 日本特許第7616643号明細書;ケミカル・ア
ブストラクツ85巻32525頁(1976)、 23 ヴエネ(J.Vene)著、Bull.Soc.Sci.
Bretagne.20巻11頁(1945);ケミカル・アブ
ストラクツ41巻4111頁(1947);前掲文献23巻
123頁(1948);ケミカル・アブストラクツ44巻
6395頁(1950)、 24 フアテイアデイ(A.J.Fatiadi)著、シンセ
シス(Synthesis)、165(1978)、 ヒドロキノンからの1,4−ビス(ジシアノメ
チレン)シクロヘキサンの総括的合成は、以前に
提案又は実施されなかつたが、3種の独立の工程
の各々に関する前記文献からの方法を使用するこ
とによりこのような合成法を構成することができ
る。実験上の詳細がわかつている最も良い操作法
を3種類選択すれば(参考本献18、21、4)、こ
の合成法はヒドロキノンから約85%の総収率で所
望の化合物を生ずるであろう。しかし文献に開示
された反応から再構成された、この合成法は各工
程で中間体を単離するという当然の必要性によ
り、3種の異なる溶剤(アルコール、アセトン及
び水)を使用する必要がある。
これに反して、本発明の全合成法は、合計反応
時間1時間にわたつて3つの化学反応工程を含
む。他の処理工程は2回の触媒過及び最終生成
物の過だけである。有機溶剤又は溶剤抽出工程
はいずれの時点でも使用しない。回収される好ま
しいラネーニツケル及び塩化ルテニウム触媒を再
処理し、再使用することができる。
時間1時間にわたつて3つの化学反応工程を含
む。他の処理工程は2回の触媒過及び最終生成
物の過だけである。有機溶剤又は溶剤抽出工程
はいずれの時点でも使用しない。回収される好ま
しいラネーニツケル及び塩化ルテニウム触媒を再
処理し、再使用することができる。
発明の開示
本発明は、
ヒドロキノンを水素添加して1,4−シクロ
ヘキサンジオールを生成する工程、 工程からの1,4−シクロヘキサンジオー
ルをルテニウム触媒の存在下で酸化して1,4
−シクロヘキサンジオンを生成する工程、及び 工程からの1,4−シクロヘキサンジオン
を2当量のマロノニトリルと縮合させる工程を
含み、前記()、()および()の各工程
が反応溶媒としての水中で行われる1,4−ビ
ス(ジシアノメチレン)シクロヘキサンの製法
に関する。
ヘキサンジオールを生成する工程、 工程からの1,4−シクロヘキサンジオー
ルをルテニウム触媒の存在下で酸化して1,4
−シクロヘキサンジオンを生成する工程、及び 工程からの1,4−シクロヘキサンジオン
を2当量のマロノニトリルと縮合させる工程を
含み、前記()、()および()の各工程
が反応溶媒としての水中で行われる1,4−ビ
ス(ジシアノメチレン)シクロヘキサンの製法
に関する。
反応は、一回分の水(溶剤)中で、中間体化合
物を単離することなく実施することができる。
物を単離することなく実施することができる。
前記方法の工程で沈殿する1,4−ビス(ジ
シアノメチレン)シクロヘキサンを、例えば過
により集め、ある種の公知方法(例えばMno2/
トルエン又はBr2/ピリジン)により脱水素して
高純度TCNQを生成することができる。
シアノメチレン)シクロヘキサンを、例えば過
により集め、ある種の公知方法(例えばMno2/
トルエン又はBr2/ピリジン)により脱水素して
高純度TCNQを生成することができる。
発明の最良の実施形態
最も好ましい方法は下記のとおりである;
次に好ましい方法を簡単に総合的に記載する。
ヒドロキノンを水に溶かして、20%溶液を調製す
る。W−7ラネーニツケルを加え、得られた混合
物を水素雰囲気下で撹拌する。この反応は70〜80
℃の温度、約35気圧の水素圧で約15〜30分を要す
る。ラネーニツケルを過により除去し、得られ
る化合物2の水溶液に触媒量の二酸化ルテニウム
及び化学量論的量の次亜塩素酸ナトリウム溶液を
加える。次亜塩素酸塩の添加には約30分を要し、
その後酸化ルテニウム触媒を過により除去す
る。化合物3の得られた水溶液に、2当量のマロ
ノニトリル(malononitrile)及び触媒量のベー
タ・アラニンを加える。PHを中性にし、短時間加
温しそして撹拌した後に、生成物4が結晶性固体
として沈殿する。固体を過により集め、洗浄
し、乾燥すると、ヒドロキノンに対して92%の収
率で生成物を得る。この生成物は、TCNQに変
換するのに好適な純度で得られる。
ヒドロキノンを水に溶かして、20%溶液を調製す
る。W−7ラネーニツケルを加え、得られた混合
物を水素雰囲気下で撹拌する。この反応は70〜80
℃の温度、約35気圧の水素圧で約15〜30分を要す
る。ラネーニツケルを過により除去し、得られ
る化合物2の水溶液に触媒量の二酸化ルテニウム
及び化学量論的量の次亜塩素酸ナトリウム溶液を
加える。次亜塩素酸塩の添加には約30分を要し、
その後酸化ルテニウム触媒を過により除去す
る。化合物3の得られた水溶液に、2当量のマロ
ノニトリル(malononitrile)及び触媒量のベー
タ・アラニンを加える。PHを中性にし、短時間加
温しそして撹拌した後に、生成物4が結晶性固体
として沈殿する。固体を過により集め、洗浄
し、乾燥すると、ヒドロキノンに対して92%の収
率で生成物を得る。この生成物は、TCNQに変
換するのに好適な純度で得られる。
次に、好ましい方法を詳細に説明する。
例 1
ヒドロキノンからの1,4−ビス(ジシアノメ
チレン)シクロヘキサンの製造 工程 ヒドロキノン88.1g(0.80モル)、水400ml、W−
7ラネー・ニツケル(参考文献6の方法でラネー
ニツケル/アルミニウム合金25gから製造)〓及
び50%の水酸化ナトリウム溶液16滴の混合物を3
の開放ガラスライナー中に入れ、揺動オートク
レーブ(rocking autoclave)中で75℃で水素添
加した。最初の水素圧は500psiであり、完全に水
素が吸収されるには約30分を要した。触媒を過
により除去し、水で洗浄した。
チレン)シクロヘキサンの製造 工程 ヒドロキノン88.1g(0.80モル)、水400ml、W−
7ラネー・ニツケル(参考文献6の方法でラネー
ニツケル/アルミニウム合金25gから製造)〓及
び50%の水酸化ナトリウム溶液16滴の混合物を3
の開放ガラスライナー中に入れ、揺動オートク
レーブ(rocking autoclave)中で75℃で水素添
加した。最初の水素圧は500psiであり、完全に水
素が吸収されるには約30分を要した。触媒を過
により除去し、水で洗浄した。
工程
液及び洗液を、機械的撹拌機、温度計及び滴
加ロートを備えた3の3頚フラスコ中に一緒に
入れた。水80ml中の三塩化ルテニウム0.80gの溶
液を加えた。得られた混合物を撹拌し、2.07M次
亜塩素酸ナトリウム溶液875mlを45分間にわたつ
て滴加した。次亜塩素酸塩を滴加する間、溶液の
温度を30〜40℃に保持した。次にメタノール(15
ml)を加え、その後触媒を過により除去し、水
で洗浄した。
加ロートを備えた3の3頚フラスコ中に一緒に
入れた。水80ml中の三塩化ルテニウム0.80gの溶
液を加えた。得られた混合物を撹拌し、2.07M次
亜塩素酸ナトリウム溶液875mlを45分間にわたつ
て滴加した。次亜塩素酸塩を滴加する間、溶液の
温度を30〜40℃に保持した。次にメタノール(15
ml)を加え、その後触媒を過により除去し、水
で洗浄した。
工程
液及び洗液を、機械的撹拌機及び温度計を備
えた5の3頚フラスコ中に一緒に入れた。マロ
ノジニトリル(128g、1.94モル)、ベータ−アラ
ニン(0.08g)及び飽和重炭酸ナトリウム溶液40
mlを添加した。溶液を撹拌すると、ほとんど直ち
に生成物が沈殿し始める。この混合物を短時間50
℃に加温し、そして次いで氷中で冷却した。生成
物を過により集め、水及びエーテルで充分洗浄
し、真空乾燥した。1,4−ビス(ジシアノメチ
レン)シクロヘキサンが、融点(補正した)204
〜210℃の淡いベージユ色粉末として152.7g(ヒド
ロキノンに対して92%の収率)得られた。
えた5の3頚フラスコ中に一緒に入れた。マロ
ノジニトリル(128g、1.94モル)、ベータ−アラ
ニン(0.08g)及び飽和重炭酸ナトリウム溶液40
mlを添加した。溶液を撹拌すると、ほとんど直ち
に生成物が沈殿し始める。この混合物を短時間50
℃に加温し、そして次いで氷中で冷却した。生成
物を過により集め、水及びエーテルで充分洗浄
し、真空乾燥した。1,4−ビス(ジシアノメチ
レン)シクロヘキサンが、融点(補正した)204
〜210℃の淡いベージユ色粉末として152.7g(ヒド
ロキノンに対して92%の収率)得られた。
注* 参考文献6の操作を、アルコールでの洗
浄を省くことにより変えた。触媒を水で洗
浄し、次に直接使用した。
浄を省くことにより変えた。触媒を水で洗
浄し、次に直接使用した。
産業上の利用性
本発明方法は下記の3工程を含む;
ヒドロキノン(化合物1)をシクロヘキサン
ジオール(化合物2)に水素添加する; 化合物2をシクロヘキサンジケトン(化合物
3)に酸化する:及び 化合物3をマロノニトリルと縮合させる。
ジオール(化合物2)に水素添加する; 化合物2をシクロヘキサンジケトン(化合物
3)に酸化する:及び 化合物3をマロノニトリルと縮合させる。
本発明方法の工程(水素添加)においては、
広範囲の温度(例えば20〜200℃)及び広範囲の
水素圧(例えば1〜400気圧)を利用することが
できる。反応は、一般に約7〜12の範囲で中性〜
塩基性PHで実施する。装置の型、撹拌方法及び触
媒量においてかなりの変更が許される。好ましい
W−7ラネ−Ni以外の水素添加触媒を使用する
ことができる(例えばアルミナ上のロジウム:参
考文献19参照)。
広範囲の温度(例えば20〜200℃)及び広範囲の
水素圧(例えば1〜400気圧)を利用することが
できる。反応は、一般に約7〜12の範囲で中性〜
塩基性PHで実施する。装置の型、撹拌方法及び触
媒量においてかなりの変更が許される。好ましい
W−7ラネ−Ni以外の水素添加触媒を使用する
ことができる(例えばアルミナ上のロジウム:参
考文献19参照)。
工程(酸化)においては、種々の次亜塩素酸
塩濃度、他の次亜塩素酸塩、及び触媒濃度を使用
することができる。酸化ルテニウムの代りに他の
重金属酸化物を使用することができる(参考文献
20参照)が、これは好ましくはない。Ruo2(又は
水溶液中で酸化物に変換するルテニウム塩、例え
ばRuCl3)は著しく好ましい。酸化工程はむし
ろ広い温度範囲にわたつて、好ましくは約20℃〜
約90℃で実施することができる。
塩濃度、他の次亜塩素酸塩、及び触媒濃度を使用
することができる。酸化ルテニウムの代りに他の
重金属酸化物を使用することができる(参考文献
20参照)が、これは好ましくはない。Ruo2(又は
水溶液中で酸化物に変換するルテニウム塩、例え
ばRuCl3)は著しく好ましい。酸化工程はむし
ろ広い温度範囲にわたつて、好ましくは約20℃〜
約90℃で実施することができる。
工程(縮合)において唯一の重要な可変要素
は触媒である。ベータ−アラニンが好ましいが、
この種の縮合を行なうための広範な触媒が文献に
公知である(参考文献24、178頁参照)。この縮合
は25〜100℃の範囲の温度で迅速に起るが、他の
温度を使用することもできる。
は触媒である。ベータ−アラニンが好ましいが、
この種の縮合を行なうための広範な触媒が文献に
公知である(参考文献24、178頁参照)。この縮合
は25〜100℃の範囲の温度で迅速に起るが、他の
温度を使用することもできる。
独立した合成工程として化合物3から化合物4
を合成する公知方法は溶剤として水を使用し、触
媒としてベータ−アラニンを使用し、97%の収率
を達成する(参考文献4)。本発明において工程
に使用する条件は、これと本質的に同一であ
る。しかしながら、1,4−シクロヘキサンジオ
ンを得るため参考文献4に使用されている方法
は、コハク酸ジチエルの自己縮合と続いて行なわ
れる脱カルボキシエチル化である(参考文献
5):これは困難で、不便な操作であり、化合物
3を僅か61%の最高収率でしか生じない。したが
つてもとの文献に発表された操作(参考文献4)
で得られる化合物4の総収率は僅か59%である。
を合成する公知方法は溶剤として水を使用し、触
媒としてベータ−アラニンを使用し、97%の収率
を達成する(参考文献4)。本発明において工程
に使用する条件は、これと本質的に同一であ
る。しかしながら、1,4−シクロヘキサンジオ
ンを得るため参考文献4に使用されている方法
は、コハク酸ジチエルの自己縮合と続いて行なわ
れる脱カルボキシエチル化である(参考文献
5):これは困難で、不便な操作であり、化合物
3を僅か61%の最高収率でしか生じない。したが
つてもとの文献に発表された操作(参考文献4)
で得られる化合物4の総収率は僅か59%である。
本発明の本質的特徴は、容易に入手しうる化学
薬品(ヒドロキノン)から出発し、溶剤として水
だけを使用する反応(工程及び)を採用する
ことにより化合物3を水溶液として製造する方法
の選択にある。この特徴は一回量の水中で3工程
をすべて行なうことのできる独得な反応の組合せ
である。これらの反応の真に高い収率は、中間体
の単離/精製が不要であるため保持される。
薬品(ヒドロキノン)から出発し、溶剤として水
だけを使用する反応(工程及び)を採用する
ことにより化合物3を水溶液として製造する方法
の選択にある。この特徴は一回量の水中で3工程
をすべて行なうことのできる独得な反応の組合せ
である。これらの反応の真に高い収率は、中間体
の単離/精製が不要であるため保持される。
W−7ラネーニツケル触媒を工程に選択し
て、芳香環の水素添加には著しく緩和な条件でこ
の反応を進行させた。ヒドロキノンとW−7ラネ
ーニツケルとの組合せは、参考文献6に報告され
ている、他の形態のラネーニツケルはヒドロキノ
ンの場合には有効でなく、他の多価フエノールは
W−7触媒では容易に還元されない。この反応に
関する公表された論文では、溶剤としてエタノー
ルが使用された。しかしヒドロキノンをW−7ラ
ネーニツケルで水素添加するため溶剤として水を
使用することは、工業的規模での合成には特に重
要である。また、W−7ラネーニツケルは最も簡
単に製造される“W”触媒であり、その水中での
使用は触媒の製造さえも一層容易にする。ヒドロ
キノンは高温及び/又は高圧の条件下で他の種々
の触媒を用いて水素添加されていた(参考文献7
〜19)。
て、芳香環の水素添加には著しく緩和な条件でこ
の反応を進行させた。ヒドロキノンとW−7ラネ
ーニツケルとの組合せは、参考文献6に報告され
ている、他の形態のラネーニツケルはヒドロキノ
ンの場合には有効でなく、他の多価フエノールは
W−7触媒では容易に還元されない。この反応に
関する公表された論文では、溶剤としてエタノー
ルが使用された。しかしヒドロキノンをW−7ラ
ネーニツケルで水素添加するため溶剤として水を
使用することは、工業的規模での合成には特に重
要である。また、W−7ラネーニツケルは最も簡
単に製造される“W”触媒であり、その水中での
使用は触媒の製造さえも一層容易にする。ヒドロ
キノンは高温及び/又は高圧の条件下で他の種々
の触媒を用いて水素添加されていた(参考文献7
〜19)。
次亜塩素酸塩/酸化ルテニウム酸化法は、溶剤
として水を使用する数少ないアルコール酸化法の
1つであるので、工程に使用する。ほとんどの
アルコール酸化は、有機溶剤を必要とし、上記酸
化法は珍らしく、ほとんど用いられない方法であ
る。化合物2及び3は水に著しく可溶性であるか
ら、この方法は本発明方法に特に好適である。次
亜塩素酸塩の酸化は、シクロヘキサノールをシク
ロヘキサンに酸化するため使用されたが(参考文
献20)、化合物2の酸化には以前には適用されな
かつた。
として水を使用する数少ないアルコール酸化法の
1つであるので、工程に使用する。ほとんどの
アルコール酸化は、有機溶剤を必要とし、上記酸
化法は珍らしく、ほとんど用いられない方法であ
る。化合物2及び3は水に著しく可溶性であるか
ら、この方法は本発明方法に特に好適である。次
亜塩素酸塩の酸化は、シクロヘキサノールをシク
ロヘキサンに酸化するため使用されたが(参考文
献20)、化合物2の酸化には以前には適用されな
かつた。
化合物2を化合物3に酸化するため、種々の他
の方法が使用されてきた(参考文献10、21〜23)。
最も良いのは、恐らくジヨーンズ(Jones)酸化
法であり、この方法は91%の収率を生ずる(参考
文献21)が、アセトンを反応溶剤として使用す
る。
の方法が使用されてきた(参考文献10、21〜23)。
最も良いのは、恐らくジヨーンズ(Jones)酸化
法であり、この方法は91%の収率を生ずる(参考
文献21)が、アセトンを反応溶剤として使用す
る。
本発明方法で製造した1,4−ビス(ジシアノ
メチレン)シクロヘキサンを脱水素して、種々の
工業的用途に使用するため(参考文献1及び3並
びに米国特許第4148811号明細書)周知の方法
(参考文献3及び4)によつてTCNQにすること
ができる。
メチレン)シクロヘキサンを脱水素して、種々の
工業的用途に使用するため(参考文献1及び3並
びに米国特許第4148811号明細書)周知の方法
(参考文献3及び4)によつてTCNQにすること
ができる。
例 2
1,4−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキ
サンからのTCNQの製造 前記の例1の方法で製造した1,4−ビス(ジ
シアノメチレン)シクロヘキサンを、種々の手段
によつて脱水素してTCNQを得ることができる。
次に脱水素を実施するため優れた手段を2種例示
する。
サンからのTCNQの製造 前記の例1の方法で製造した1,4−ビス(ジ
シアノメチレン)シクロヘキサンを、種々の手段
によつて脱水素してTCNQを得ることができる。
次に脱水素を実施するため優れた手段を2種例示
する。
方法 1
前記の参考文献4として引用したアツカー
(Acker)らの操作により、1,4−ビス(ジシ
アノメチレン)シクロヘキサンをアセトニトリル
中でN−ブロモサクシンイミドと反応させて、約
84%の収率でTCNQを生成する。1,4−ビス
(ジシアノメチレン)シクロヘキサンからTCNQ
を得るため若干の他の優れた方法がこの参考文献
に見られる。
(Acker)らの操作により、1,4−ビス(ジシ
アノメチレン)シクロヘキサンをアセトニトリル
中でN−ブロモサクシンイミドと反応させて、約
84%の収率でTCNQを生成する。1,4−ビス
(ジシアノメチレン)シクロヘキサンからTCNQ
を得るため若干の他の優れた方法がこの参考文献
に見られる。
方法 2
フアチアデイ著、シンセシス(1976年)138頁
(参考として本明細書に含める)により1,4−
ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキサンを二酸
化マンガンと、還流している(110℃)トルエン
中で約15分間反応させて、TCNQを約60%の収
率で生成する。
(参考として本明細書に含める)により1,4−
ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキサンを二酸
化マンガンと、還流している(110℃)トルエン
中で約15分間反応させて、TCNQを約60%の収
率で生成する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ヒドロキノンを水素添加して1,4−シ
クロヘキサンジオールを生成させ、 工程からの1,4−シクロヘキサンジオー
ルをルテニウム触媒の存在下で酸化して1,4
−シクロヘキサンジオンを生成させ、そして 工程からの1,4−シクロヘキサンジオン
を2当量のマロノニトリルと縮合させる工程を
含み、 前記()、()および()の各工程が反
応触媒としての水中で行われることを特徴とす
る1,4−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘ
キサンの製造方法。 2 水素添加工程()を、W−7ラネー・ニツ
ケルを用いて実施する特許請求の範囲第1項記載
の製造方法。 3 酸化工程()を、酸化ルテニウムまたは水
溶液中で酸化物に変換するルテニウム塩を触媒と
して用いて実施する特許請求の範囲第1項記載の
製造方法。 4 ルテニウム触媒が酸化ルテニウム又は水溶液
中で酸化物に変換するルテニウム塩であり、そし
て酸化剤が次亜塩素酸塩である特許請求の範囲第
3項記載の製造方法。 5 縮合工程()を、触媒としてのベータ−ア
ラニンの存在で実施する特許請求の範囲第1項記
載の製造方法。 6 ()ヒドロキノンをW−7ラネーニツケル
触媒及び水溶剤の存在下で水素添加し1,4−シ
クロヘキサンジオールを生成させ、()工程
()からの1,4−シクロヘキサンジオールを
水溶剤中で酸化ルテニウム触媒又は水溶液中で酸
化物に変換するルテニウム塩触媒の存在下で次亜
塩素酸ナトリウムで酸化して1,4−シクロヘキ
サンジオンを生成させ、そして()工程()
からの1,4−シクロヘキサンジオンを水溶剤中
でベータ−アラニン触媒の存在下で2当量のマロ
ノニトリルと縮合させ、それによつて1,4−ビ
ス(ジシアノメチレン)シクロヘキサンを前記水
溶剤から沈殿させる特許請求の範囲第1項記載の
製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/038,594 US4229364A (en) | 1979-05-14 | 1979-05-14 | Synthesis of 1,4-bis(dicyanomethylene) cyclohexane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5622758A JPS5622758A (en) | 1981-03-03 |
JPH0149700B2 true JPH0149700B2 (ja) | 1989-10-25 |
Family
ID=21900799
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6384180A Granted JPS5622758A (en) | 1979-05-14 | 1980-05-14 | Manufacture of 1*44bis*dicyanomethylene** cyclohexane |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4229364A (ja) |
EP (1) | EP0019958B1 (ja) |
JP (1) | JPS5622758A (ja) |
AT (1) | ATE2892T1 (ja) |
CA (1) | CA1135721A (ja) |
DE (1) | DE3062508D1 (ja) |
ES (1) | ES491410A0 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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