JPS5917114B2 - １，３−ジメチル−４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−５−ピラゾリル４−トルエンスルホネ−トの製法 - Google Patents
１，３−ジメチル−４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−５−ピラゾリル４−トルエンスルホネ−トの製法Info
- Publication number
- JPS5917114B2 JPS5917114B2 JP53059993A JP5999378A JPS5917114B2 JP S5917114 B2 JPS5917114 B2 JP S5917114B2 JP 53059993 A JP53059993 A JP 53059993A JP 5999378 A JP5999378 A JP 5999378A JP S5917114 B2 JPS5917114 B2 JP S5917114B2
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- Japan
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- dimethyl
- dichlorobenzoyl
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Description
【発明の詳細な説明】
５ 本発明は、除草剤などとして用途を有する、１・３
−ジメチルー ４−（２・ ４−ジクロロベンゾイル）
−５−ピラゾリル４−トルエンスルホネートの新規製法
に関するものである。
−ジメチルー ４−（２・ ４−ジクロロベンゾイル）
−５−ピラゾリル４−トルエンスルホネートの新規製法
に関するものである。
すなわち本発明は、まず次に示す１式に従つて、０１・
３−ジメチルー ５−ピラゾロン〔Ｉ〕と２・４−ジク
ロロベンゾイルクロリド〔■〕との反応によつて、１・
３−ジメチルー ４−（２・ ４−ジクロロベンゾイル
）−５−ヒドロキシピラゾール〔■〕を得、次いで２式
に従つて、〔■〕とＰ一５ トルエンスルホニルクロリ
ド〔■〕との反応によつて、目的物である１・３−ジメ
チルー ４−（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−ピ
ラゾリル４−トルエンスルホネート〔り〕を製造するも
のである。
３−ジメチルー ５−ピラゾロン〔Ｉ〕と２・４−ジク
ロロベンゾイルクロリド〔■〕との反応によつて、１・
３−ジメチルー ４−（２・ ４−ジクロロベンゾイル
）−５−ヒドロキシピラゾール〔■〕を得、次いで２式
に従つて、〔■〕とＰ一５ トルエンスルホニルクロリ
ド〔■〕との反応によつて、目的物である１・３−ジメ
チルー ４−（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−ピ
ラゾリル４−トルエンスルホネート〔り〕を製造するも
のである。
１、□Ｃｏ公Ｃｌｏ
〔■〕
ウ１一
従来、上記１式の反応による〔〕の製法、および２式の
反応による〔Ｖ〕の製法は公知である。
反応による〔Ｖ〕の製法は公知である。
まず１式の反応による〔〕の製法として、特開昭５０−
１２６８３０号公開公報に、アルカリ土類金属の水酸化
物の存在下に反応を行う方法について開示がなされてい
る。しかし、この方法では目的物〔〕の収率が７０％以
下と低く、また副生物として２・４−ジクロロ安息香酸
が多量生成する。また〔〕の製法として、特開昭５２２
６６号公開公報に、１・３−ジメチル−５一（２・４−
ジクロロベンゾイルオキシ）ピラゾールを原料とし、ア
ルカリ（土類）金属塩の存在下に、転位反応を行う方法
が開示されている。しかしこの方法では、例えば特開昭
５２−２３０７５二号公開公報に開示されている様な方
法を採用し、原料の１・３−ジメチル−５−（２・４〜
ジクロロベンゾイルオキシ）ピラゾールを調製する必要
があり、製造工程が複雑であるばかりか、上記方法と同
様２・４−ジクロロ安息香酸が多量副生す Ｊる。また
２式の反応による〔〕の製法としては、特開昭５０−１
２６８３０号公開公報に、トリエチルアミンの存在下、
ベンゼン中で反応を行う方法について開示されている。
１２６８３０号公開公報に、アルカリ土類金属の水酸化
物の存在下に反応を行う方法について開示がなされてい
る。しかし、この方法では目的物〔〕の収率が７０％以
下と低く、また副生物として２・４−ジクロロ安息香酸
が多量生成する。また〔〕の製法として、特開昭５２２
６６号公開公報に、１・３−ジメチル−５一（２・４−
ジクロロベンゾイルオキシ）ピラゾールを原料とし、ア
ルカリ（土類）金属塩の存在下に、転位反応を行う方法
が開示されている。しかしこの方法では、例えば特開昭
５２−２３０７５二号公開公報に開示されている様な方
法を採用し、原料の１・３−ジメチル−５−（２・４〜
ジクロロベンゾイルオキシ）ピラゾールを調製する必要
があり、製造工程が複雑であるばかりか、上記方法と同
様２・４−ジクロロ安息香酸が多量副生す Ｊる。また
２式の反応による〔〕の製法としては、特開昭５０−１
２６８３０号公開公報に、トリエチルアミンの存在下、
ベンゼン中で反応を行う方法について開示されている。
この方法においても、こ反応系で生成するトリエチルア
ミン塩酸塩から高価なトリエチルアミンの回収を必要と
し、また目的物〔Ｖ〕の収率、選択率も工業的に満足さ
れる程度のものでない。この様に、従米公知の１および
２式による反応 く方法は、いずれも工業的問題点を有
しているばかりか、両反応に適用される塩基あるいは溶
媒が異なるため、２式の反応を行うに際し１式における
反応系から生成物〔〕を分離、取得する必要があり、両
反応を連続的に行うことができない。
ミン塩酸塩から高価なトリエチルアミンの回収を必要と
し、また目的物〔Ｖ〕の収率、選択率も工業的に満足さ
れる程度のものでない。この様に、従米公知の１および
２式による反応 く方法は、いずれも工業的問題点を有
しているばかりか、両反応に適用される塩基あるいは溶
媒が異なるため、２式の反応を行うに際し１式における
反応系から生成物〔〕を分離、取得する必要があり、両
反応を連続的に行うことができない。
しかし、従来法における１式の反応で得られる〔］には
、副生物の２・４−ジクロロ安息香酸が多量混在してい
るが、その状態で２式の原料として使用すれば、２・４
−ジクロロ安息香酸と〔〕との反応力が惹起して酸無水
物などが副生し、さらに〔〕との反応によつて１・３−
ジメチル−４（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−ピ
ラゾリル２・４−ジクロロベンゾエートなどが副生し、
目的物〔〕の収率および選択率が極めて低下する。そこ
で、１式の反応生成物から、副生２・４ジクロロ安息香
酸を除去する操作を必要とするが、この副生物と目的生
成物〔〕の酸性度は極めて近いため、化学的分離、精製
に極めて困難性を伴う。本発明者らは、これらの実情に
鑑み、〔１〕を原料とし中間体〔〕を経由する〔〕の工
業的製法を、開発する目的で種々鋭意研究を行つた。
、副生物の２・４−ジクロロ安息香酸が多量混在してい
るが、その状態で２式の原料として使用すれば、２・４
−ジクロロ安息香酸と〔〕との反応力が惹起して酸無水
物などが副生し、さらに〔〕との反応によつて１・３−
ジメチル−４（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−ピ
ラゾリル２・４−ジクロロベンゾエートなどが副生し、
目的物〔〕の収率および選択率が極めて低下する。そこ
で、１式の反応生成物から、副生２・４ジクロロ安息香
酸を除去する操作を必要とするが、この副生物と目的生
成物〔〕の酸性度は極めて近いため、化学的分離、精製
に極めて困難性を伴う。本発明者らは、これらの実情に
鑑み、〔１〕を原料とし中間体〔〕を経由する〔〕の工
業的製法を、開発する目的で種々鋭意研究を行つた。
その結果、上記１式の反応において、塩基としてアルカ
リ金属炭酸塩を、溶媒としてＴｅｒｔ−ブタノールを組
合せ使用すれば、極めて高収率で〔〕を得ることができ
、しかも２・４−ジクロロ安息香酸などの副生も極めて
少いこと、および１式の反応に適用した特定塩基と溶媒
は、２式の反応にも極めて有効に作用すること、を知見
し、〔Ｉ］を原料として一段の反応系で目的物〔ｖ〕を
連続的に高収率、高選択率で製造できる技術を開発した
。すなわち本発明は、１・３−ジメチル−５−ピラゾロ
ンと２・４−ジクロロベンゾイルクロリドとを、アルカ
リ金属炭酸塩の存在下に、Ｔｅｒｔ−ブタノール中で反
応させ、１・３−ジメチル−４（２・４−ジクロロベン
ゾイル）−５−ヒドロキシピラゾールを生成させる第１
工程、第１工程の反応液にＰ−トルエンスルホニルクロ
リドを添加し、液中の１・３−ジメチル−４（２・４−
ジクロロベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾールと反
応させる第２工程、の２工程からなる、１・３−ジメチ
ル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−ピラゾ
リル４トルエンスルホネートの工業的製法を提供するも
のである。
リ金属炭酸塩を、溶媒としてＴｅｒｔ−ブタノールを組
合せ使用すれば、極めて高収率で〔〕を得ることができ
、しかも２・４−ジクロロ安息香酸などの副生も極めて
少いこと、および１式の反応に適用した特定塩基と溶媒
は、２式の反応にも極めて有効に作用すること、を知見
し、〔Ｉ］を原料として一段の反応系で目的物〔ｖ〕を
連続的に高収率、高選択率で製造できる技術を開発した
。すなわち本発明は、１・３−ジメチル−５−ピラゾロ
ンと２・４−ジクロロベンゾイルクロリドとを、アルカ
リ金属炭酸塩の存在下に、Ｔｅｒｔ−ブタノール中で反
応させ、１・３−ジメチル−４（２・４−ジクロロベン
ゾイル）−５−ヒドロキシピラゾールを生成させる第１
工程、第１工程の反応液にＰ−トルエンスルホニルクロ
リドを添加し、液中の１・３−ジメチル−４（２・４−
ジクロロベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾールと反
応させる第２工程、の２工程からなる、１・３−ジメチ
ル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−ピラゾ
リル４トルエンスルホネートの工業的製法を提供するも
のである。
次に、本発明について詳細に説明する。
第１工程：１・３−ジメチル−５−ピラゾロン〔１〕と
２・４−ジクロロベンゾイルクロリド〔〕とを反応させ
、１・３−ジメチル−４（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−ヒドロキシピラゾール〔〕を生成させる工程。
２・４−ジクロロベンゾイルクロリド〔〕とを反応させ
、１・３−ジメチル−４（２・４−ジクロロベンゾイル
）−５−ヒドロキシピラゾール〔〕を生成させる工程。
この工程には、溶媒としてＴｅｒｔ−ブタノールが用い
られる。
られる。
またこの工程に使用するアルカリ金属炭酸塩としては、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが特に有効であるが、そ
の他炭酸リチウム、炭酸ルビジウムなども有効で、その
使用量は、原料〔１〕に対し１モル倍以上、好ましくは
１〜４モル倍用いるのが好ましい。
炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが特に有効であるが、そ
の他炭酸リチウム、炭酸ルビジウムなども有効で、その
使用量は、原料〔１〕に対し１モル倍以上、好ましくは
１〜４モル倍用いるのが好ましい。
この工程の反応温度は、常温から使用する溶媒の還流温
度まで任意に選べるが、特に溶媒の還流温度付近で行う
のが有利である。
度まで任意に選べるが、特に溶媒の還流温度付近で行う
のが有利である。
しかし場合によつては、加圧下に溶媒の沸点以上の高温
においても反応を行うことができる。また反応時間は、
塩基の種類、反応温度などによつても異なるが、１〜１
０時間程度行えば十分である。この工程の〔１〕と〔〕
の反応は、化学論理的に進行する。
においても反応を行うことができる。また反応時間は、
塩基の種類、反応温度などによつても異なるが、１〜１
０時間程度行えば十分である。この工程の〔１〕と〔〕
の反応は、化学論理的に進行する。
しかしこの反応において、生成する塩酸がアルカリ金属
炭酸塩と反応し、生成した水が原料〔〕と反応して２・
４−ジクロロ安息香酸などが副生する恐れがある。従つ
て、この工程の反応を効果的に実施するには、まず原料
〔１〕とアルカリ金属炭酸塩を溶媒に混合、加熱し、十
分溶解あるいは均一に分散した後、原料〔〕を混合し、
反応を開始する操作を採用するのが好ましい。また、２
・４−ジクロロ安息香酸などの副生をさらに抑制するた
めに、反応生成水を脱水剤の使用、あるいは溶媒と共に
共沸留去する方法、などの操作によつて除去しながら反
応を行うこともできる。第２工程：第１工程で得た１・
３−ジメチル−４（２・４−ジクロロベンゾイル）−５
−ヒドロキシピラゾール〔〕とＰ−トルエンスルホニル
クロリド〔〕とを反応させ、１・３−ジメチル−４−（
２・４−ジクロロベンゾイル）５−ピラゾリル４−トル
エンスルホネート〔Ｖ〕を生成させる工程、 この工程における溶媒および塩基は、第１工程と全く同
じ化合物、すなわち溶媒としてはＴｅｒｔブタノールが
、また塩基としてはアルカリ金属炭酸塩が使用に供され
る。
炭酸塩と反応し、生成した水が原料〔〕と反応して２・
４−ジクロロ安息香酸などが副生する恐れがある。従つ
て、この工程の反応を効果的に実施するには、まず原料
〔１〕とアルカリ金属炭酸塩を溶媒に混合、加熱し、十
分溶解あるいは均一に分散した後、原料〔〕を混合し、
反応を開始する操作を採用するのが好ましい。また、２
・４−ジクロロ安息香酸などの副生をさらに抑制するた
めに、反応生成水を脱水剤の使用、あるいは溶媒と共に
共沸留去する方法、などの操作によつて除去しながら反
応を行うこともできる。第２工程：第１工程で得た１・
３−ジメチル−４（２・４−ジクロロベンゾイル）−５
−ヒドロキシピラゾール〔〕とＰ−トルエンスルホニル
クロリド〔〕とを反応させ、１・３−ジメチル−４−（
２・４−ジクロロベンゾイル）５−ピラゾリル４−トル
エンスルホネート〔Ｖ〕を生成させる工程、 この工程における溶媒および塩基は、第１工程と全く同
じ化合物、すなわち溶媒としてはＴｅｒｔブタノールが
、また塩基としてはアルカリ金属炭酸塩が使用に供され
る。
また第１工程では、目的物〔〕が極めて高収率で得られ
るばかりか、第２工程の反応に悪影響を及ぼす２・４−
ジクロロ安息香酸などの副生も少い。これらの理由から
、第２工程の反応は、第１工程の反応系から生成物〔〕
を単離、精製することなく、第１工程の反応液を直接使
用してなされる。なお、この工程における塩基の使用量
は、原料〔〕に対し、１〜４モル倍用いるのが好ましい
。
るばかりか、第２工程の反応に悪影響を及ぼす２・４−
ジクロロ安息香酸などの副生も少い。これらの理由から
、第２工程の反応は、第１工程の反応系から生成物〔〕
を単離、精製することなく、第１工程の反応液を直接使
用してなされる。なお、この工程における塩基の使用量
は、原料〔〕に対し、１〜４モル倍用いるのが好ましい
。
従つて、第１工程の反応に含有する塩基量が、この範囲
より少くなつている場合、あるいは上記の様に反応生成
水を溶媒とともに共沸留去する操作を施すことによつて
、反応液中の溶媒含有量が低減している場合には、塩基
および溶媒を適量補給して第２工程の反応を行う。この
工程の反応温度は、常温から溶媒の還流温度まで任意に
選べるが、特に溶媒の還流温度付近が好ましく、また反
応時間は、１〜１０時間程度で十分である。
より少くなつている場合、あるいは上記の様に反応生成
水を溶媒とともに共沸留去する操作を施すことによつて
、反応液中の溶媒含有量が低減している場合には、塩基
および溶媒を適量補給して第２工程の反応を行う。この
工程の反応温度は、常温から溶媒の還流温度まで任意に
選べるが、特に溶媒の還流温度付近が好ましく、また反
応時間は、１〜１０時間程度で十分である。
以上の第１工程および第２工程の反応を連続的に行つた
後、常法、例えば抽出、沢過、蒸留など適宜操作を施す
ことによつて、精製目的物〔〕を取得することができる
。
後、常法、例えば抽出、沢過、蒸留など適宜操作を施す
ことによつて、精製目的物〔〕を取得することができる
。
本発明は、この様に１・３−ジメチル−５−ピ５ラゾロ
ンを出発原料とし、中間体として１・３ジメチル−４−
（２・４−ジクロロベンゾイル）５−ヒドロキシピラゾ
ールを経由し、一段の反応系で連続的に１・３−ジメチ
ル−４−（２・４ジクロロベンゾイル）−５−ピラゾリ
ル４−トルエンスルホネートを、高収率で製造可能にし
たもので、極めて画期的な発明であることが認識される
。
ンを出発原料とし、中間体として１・３ジメチル−４−
（２・４−ジクロロベンゾイル）５−ヒドロキシピラゾ
ールを経由し、一段の反応系で連続的に１・３−ジメチ
ル−４−（２・４ジクロロベンゾイル）−５−ピラゾリ
ル４−トルエンスルホネートを、高収率で製造可能にし
たもので、極めて画期的な発明であることが認識される
。
次に、本発明の実施例を挙げる。
実施例 １
Ｔｅｒｔ−ブタノール２００ｍ１に、１・３−ジメチル
−５−ピラゾロン１１．２ｙ（０．１モル）および炭酸
ナトリウム３１．８７（０．３モル）を添加し、攪拌下
約１時間加熱還流した。
−５−ピラゾロン１１．２ｙ（０．１モル）および炭酸
ナトリウム３１．８７（０．３モル）を添加し、攪拌下
約１時間加熱還流した。
次いで内容物を約３０℃に冷却、保持し、２・４−ジク
ロロベンゾイルクロリド２１．０７（０．１モル）を約
３０分を要して滴下した後、昇温し５時間加熱還流した
。次いで、１・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロ
ベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾール２５．０７を
含む反応混合物を７０〜８０℃に加熱維持し、Ｐ−トル
エンスルホニルクロリド２２．９（０．１２モル）を約
１５分を要して添加した後、さらに１．５時間加熱攪拌
を行い、反応を終了した。反応混合物から溶媒のＴｅｒ
ｔ−プタノールを減圧留去し、水１００ｍ１およびベン
ゼン２００ｍｊを加えて良く振り混ぜた後、分液により
ベンゼン層を取得した。次いで、このベンゼン層を水１
００ｍｅずつ用いて３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、ベンゼンを減圧留去し、無色の粗結晶４５．０
ｙを得た。この粗結晶を分析した結果、１・３−ジメチ
ル４−（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−ピラゾリ
ル４−トルエンスルホネート３５．６ｙ（１・３−ジメ
チル−５−ピラゾロン基準収率：８１．０％）を含んで
いた。
ロロベンゾイルクロリド２１．０７（０．１モル）を約
３０分を要して滴下した後、昇温し５時間加熱還流した
。次いで、１・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロ
ベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾール２５．０７を
含む反応混合物を７０〜８０℃に加熱維持し、Ｐ−トル
エンスルホニルクロリド２２．９（０．１２モル）を約
１５分を要して添加した後、さらに１．５時間加熱攪拌
を行い、反応を終了した。反応混合物から溶媒のＴｅｒ
ｔ−プタノールを減圧留去し、水１００ｍ１およびベン
ゼン２００ｍｊを加えて良く振り混ぜた後、分液により
ベンゼン層を取得した。次いで、このベンゼン層を水１
００ｍｅずつ用いて３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、ベンゼンを減圧留去し、無色の粗結晶４５．０
ｙを得た。この粗結晶を分析した結果、１・３−ジメチ
ル４−（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−ピラゾリ
ル４−トルエンスルホネート３５．６ｙ（１・３−ジメ
チル−５−ピラゾロン基準収率：８１．０％）を含んで
いた。
実施例 ２
ｔｅｒｔ−ブタノール２５９７に、ｌ・３−ジメチル−
５−ピラゾロン１１．２ｙ（０．１モル）および炭酸カ
リウム２０．７７（０．１５モル）を添加し、攪拌下約
１時間加熱還流した。
５−ピラゾロン１１．２ｙ（０．１モル）および炭酸カ
リウム２０．７７（０．１５モル）を添加し、攪拌下約
１時間加熱還流した。
Claims (1)
- １ １・３−ジメチル−５−ピラゾロンと２・４−ジク
ロロベンゾイルクロリドとを、アルカリ金属炭酸塩の存
在下に、ｔｅｒｔ−ブタノール中で反応させ、１・３−
ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−
ヒドロキシピラゾールを生成させる第１工程、第１工程
の反応液にＰ−トルエンスルホニルクロリドを添加し、
液中の１・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベン
ゾイル）−５−ヒドロキシピラゾールと反応させる第２
工程、の２工程からなることを特徴とする、１・３−ジ
メチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−ピ
ラゾリル４−トルエンスルホネートの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53059993A JPS5917114B2 (ja) | 1978-05-22 | 1978-05-22 | １，３−ジメチル−４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−５−ピラゾリル４−トルエンスルホネ−トの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53059993A JPS5917114B2 (ja) | 1978-05-22 | 1978-05-22 | １，３−ジメチル−４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−５−ピラゾリル４−トルエンスルホネ−トの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54151969A JPS54151969A (en) | 1979-11-29 |
| JPS5917114B2 true JPS5917114B2 (ja) | 1984-04-19 |
Family
ID=13129192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53059993A Expired JPS5917114B2 (ja) | 1978-05-22 | 1978-05-22 | １，３−ジメチル−４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−５−ピラゾリル４−トルエンスルホネ−トの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5917114B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5029477A (ja) * | 1973-03-09 | 1975-03-25 | ||
| JPS50126830A (ja) * | 1974-03-28 | 1975-10-06 | ||
| JPS52268A (en) * | 1975-06-13 | 1977-01-05 | Bayer Ag | Production of pyrazole * pharmaceutical agent and composition |
-
1978
- 1978-05-22 JP JP53059993A patent/JPS5917114B2/ja not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5029477A (ja) * | 1973-03-09 | 1975-03-25 | ||
| JPS50126830A (ja) * | 1974-03-28 | 1975-10-06 | ||
| JPS52268A (en) * | 1975-06-13 | 1977-01-05 | Bayer Ag | Production of pyrazole * pharmaceutical agent and composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54151969A (en) | 1979-11-29 |
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