JPS59170190A - シユウ酸バナジルを触媒とする重質油の水素化分解法 - Google Patents
シユウ酸バナジルを触媒とする重質油の水素化分解法Info
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- JPS59170190A JPS59170190A JP4509383A JP4509383A JPS59170190A JP S59170190 A JPS59170190 A JP S59170190A JP 4509383 A JP4509383 A JP 4509383A JP 4509383 A JP4509383 A JP 4509383A JP S59170190 A JPS59170190 A JP S59170190A
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- oil
- hydrocracking
- heavy oil
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、石油系重質油の水素化分解方法に関するもの
である。
である。
石油系重質油に含まれるノ々ナジウムは、重質油の水素
化分解触媒成分として有効に働くことは知られている。
化分解触媒成分として有効に働くことは知られている。
しかしながら、重質油中のバナジウムは主にポルフィリ
ン錯体となっておシ、このものは触媒として有効ではな
いので、このよりなノ々ナジウムを触媒成分として有効
利用するには、一度／？ナジウムを重質油から分離し、
活性な形態に変換させることが必要である。
ン錯体となっておシ、このものは触媒として有効ではな
いので、このよりなノ々ナジウムを触媒成分として有効
利用するには、一度／？ナジウムを重質油から分離し、
活性な形態に変換させることが必要である。
重質油中のノ々ナジウムを触媒成分として利用する方法
としては、油溶性ノセナジウム化合物として用いる方法
が知られている。この場合の油溶性ノ々ナジウム化合物
としては、バナジルアセチルアセトナート、バナジルペ
ンタシアノトリアンモニウム、ヘテロポリ酸、カルゼニ
ル錯体、油溶性カルーン酸―等が知られている。
としては、油溶性ノセナジウム化合物として用いる方法
が知られている。この場合の油溶性ノ々ナジウム化合物
としては、バナジルアセチルアセトナート、バナジルペ
ンタシアノトリアンモニウム、ヘテロポリ酸、カルゼニ
ル錯体、油溶性カルーン酸―等が知られている。
ところで、このような、６ナジウム化合物を触媒として
利用する場合、ノ々ナジウム化合物の再生コストが問題
となる。水素化分解残渣は、最終的には燃焼されるので
、／々ナジウムは主に五酸化バナジウムとして回収され
る。従って、触媒成分として用いる・々ナジウム化合物
は、このような五酸化ノ々ナジウムから容易にかつ安価
に製造されるものでなければならない。しかしながら前
記したノ々ナジウム化合物はいずれも再生容易性の点か
ら見ると、未だ満足すべきものではない。例えば、米国
特許第３６５７１１１号明細書には、硫酸ノ々ナジル水
溶液（五酸化）９ナジウムに硫酸水と亜硫酸ガスを作用
させて得られる）にシアン化ナトリウム（又は、チオシ
アン酸ナトリウム）とトリアルキルアンモニウムプロミ
ドを加えて得られる化合物（ＮＲ４）ａ ＶＯ（Ｘ）
ｓ （式中、Ｒは７ ル＊ ／ｌ／基、ＸはＣＮ又は５
ＣＮ）を触媒とする方法が示されている。この触媒は、
比較的容易に製造し得るが、危険なシアン酸塩を用いる
ことから工業的には好ましいものとは言えず、また化合
物中に璧素を多くぼむために、その水素化にょシアンモ
ニアが生じ、その結果、水素消費量が増すと共に、アン
モニア処理の問題を生じる。
利用する場合、ノ々ナジウム化合物の再生コストが問題
となる。水素化分解残渣は、最終的には燃焼されるので
、／々ナジウムは主に五酸化バナジウムとして回収され
る。従って、触媒成分として用いる・々ナジウム化合物
は、このような五酸化ノ々ナジウムから容易にかつ安価
に製造されるものでなければならない。しかしながら前
記したノ々ナジウム化合物はいずれも再生容易性の点か
ら見ると、未だ満足すべきものではない。例えば、米国
特許第３６５７１１１号明細書には、硫酸ノ々ナジル水
溶液（五酸化）９ナジウムに硫酸水と亜硫酸ガスを作用
させて得られる）にシアン化ナトリウム（又は、チオシ
アン酸ナトリウム）とトリアルキルアンモニウムプロミ
ドを加えて得られる化合物（ＮＲ４）ａ ＶＯ（Ｘ）
ｓ （式中、Ｒは７ ル＊ ／ｌ／基、ＸはＣＮ又は５
ＣＮ）を触媒とする方法が示されている。この触媒は、
比較的容易に製造し得るが、危険なシアン酸塩を用いる
ことから工業的には好ましいものとは言えず、また化合
物中に璧素を多くぼむために、その水素化にょシアンモ
ニアが生じ、その結果、水素消費量が増すと共に、アン
モニア処理の問題を生じる。
さらに、との触媒の製造においては、原料として、トリ
アルキルアンモニウムプロミドとシアン化ナトリウムが
用いられるが、これらの化合物はその製造が困難であシ
、また高価であることがら、結局、触媒再生が困難とな
夛、前記の１！ｉｆｉ媒は、その実用性において著しく
劣ったものということができる。
アルキルアンモニウムプロミドとシアン化ナトリウムが
用いられるが、これらの化合物はその製造が困難であシ
、また高価であることがら、結局、触媒再生が困難とな
夛、前記の１！ｉｆｉ媒は、その実用性において著しく
劣ったものということができる。
米国特許第３１３１１４２号明細書によれば、原料重質
油中の有機カルボン酸を水酸化カルシウム水溶液で抽出
し、抽出液に炭酸ガスを吹込んでカルボン酸を分離する
と共に、この場合に得られた残渣を燃焼して得た灰分と
、この分離されたカルボン酸とを塩化水素の存在下で反
応させて油溶性の有機カルボン酸塩を水素化分解触媒と
して用いる方法が示されている。
油中の有機カルボン酸を水酸化カルシウム水溶液で抽出
し、抽出液に炭酸ガスを吹込んでカルボン酸を分離する
と共に、この場合に得られた残渣を燃焼して得た灰分と
、この分離されたカルボン酸とを塩化水素の存在下で反
応させて油溶性の有機カルボン酸塩を水素化分解触媒と
して用いる方法が示されている。
この場合の触媒調製は、原料油中の有機カルボ／酸を利
用する点で原料的には有利であるものの、有機カルダン
酸を含む原料油を用いる必要があるため、油種が限定さ
れ為という難点があシ、またその触媒調製工程が複雑で
あるという間凱がある。
用する点で原料的には有利であるものの、有機カルダン
酸を含む原料油を用いる必要があるため、油種が限定さ
れ為という難点があシ、またその触媒調製工程が複雑で
あるという間凱がある。
さらに、この場合の最大の問題点は、有機カルボン酸は
、塩化水素を触媒として用いても、五酸化ノ々ナジウム
と余９反応しないため、生成する有機カルボン酸塩はノ
々ナジウム塩ではなく、主にニッケル塩となっているも
のと考えられ、重質油中に多量に含まれる・々ナジウム
を有効に利用するものではないことである。
、塩化水素を触媒として用いても、五酸化ノ々ナジウム
と余９反応しないため、生成する有機カルボン酸塩はノ
々ナジウム塩ではなく、主にニッケル塩となっているも
のと考えられ、重質油中に多量に含まれる・々ナジウム
を有効に利用するものではないことである。
本発明者らは、重質油の水素化分解触媒に見られる前記
の事情を考慮し、安価でかつ七の１ｌＡＩ ’ＪＪ又は
再生の容易な触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
シュウ酸ノ々ナジルがその目的に適合することを見出し
、本発明を完成するに到った。
の事情を考慮し、安価でかつ七の１ｌＡＩ ’ＪＪ又は
再生の容易な触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
シュウ酸ノ々ナジルがその目的に適合することを見出し
、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明によれば、重質油を水素化分解するに際し
、触媒として、シュ・つ酸バナジル又はその水溶液を用
いることを特徴とする方法が提供される。
、触媒として、シュ・つ酸バナジル又はその水溶液を用
いることを特徴とする方法が提供される。
本発明において原料油として用いる重質油は、ニッケル
、バナジウムの如き金属分を含むものであれば任意のも
のが適用でき、レリえは、重質原油。
、バナジウムの如き金属分を含むものであれば任意のも
のが適用でき、レリえは、重質原油。
シエールオイル、タールサントビチューメン、常圧蒸留
残直油、減圧蒸留残渣油、ピッチ、脱歴残渣などが挙げ
られる。一般には、重金属庁量が５０−以上、好ましく
はｉｏｏ評以上の重質油が適用される。
残直油、減圧蒸留残渣油、ピッチ、脱歴残渣などが挙げ
られる。一般には、重金属庁量が５０−以上、好ましく
はｉｏｏ評以上の重質油が適用される。
本発明は水素化分解触媒として、シュウ酸７′？ナジル
を用いるものであるが、このシュウ酸バナジルの調製は
極めて容易であシ、シュウ散水と五酸化ノ々ナジウムを
室温で反応させることにょシ容易に得ることができる。
を用いるものであるが、このシュウ酸バナジルの調製は
極めて容易であシ、シュウ散水と五酸化ノ々ナジウムを
室温で反応させることにょシ容易に得ることができる。
これは、シュク酸が還元性′？！：待つため、反応に際
シ、ノ々ナジウムが５価から４価に還元されることに基
づくものと考えられる。このシュク酸ノ々ナジルは水溶
性であるが、油溶性・々ナジウム化合物と同等の重質油
水素化分解活性を有するもので、特に次のような利点を
持つ。
シ、ノ々ナジウムが５価から４価に還元されることに基
づくものと考えられる。このシュク酸ノ々ナジルは水溶
性であるが、油溶性・々ナジウム化合物と同等の重質油
水素化分解活性を有するもので、特に次のような利点を
持つ。
（１）触媒の再生又は調製が極めて容易であシ、残液を
燃焼して得られる灰分けもとより、その残渣に直接シュ
ウ配水を作用することによって目的のシュウ酸バナジル
を得ることができる。
燃焼して得られる灰分けもとより、その残渣に直接シュ
ウ配水を作用することによって目的のシュウ酸バナジル
を得ることができる。
従って、本発明の場合は、従来法に見られるようなノ９
ナジウム回収のために硫酸水／亜硫酸ガスを用いた灰分
がらのバナジウムの分離回収工程は不要である。
ナジウム回収のために硫酸水／亜硫酸ガスを用いた灰分
がらのバナジウムの分離回収工程は不要である。
（２）従来の触媒ｇ＋＝ Ｒ原料として用いられるノζ
ナジルペンタシアノアンモニウムやヘテロポリ酸ａ利瞑
、処理困難な副生物を生じない。
ナジルペンタシアノアンモニウムやヘテロポリ酸ａ利瞑
、処理困難な副生物を生じない。
（３）水溶液のまま使用できるのでその取扱いは容易で
ある。水溶液として用いる場合、そのシュク酸ノ９ｆジ
ルの濃度は、／２ｆジウムとして１〜１５重量％、好ま
しくは、５〜！０重量％である。
ある。水溶液として用いる場合、そのシュク酸ノ９ｆジ
ルの濃度は、／２ｆジウムとして１〜１５重量％、好ま
しくは、５〜！０重量％である。
（４） シュウ酸は、−酸化炭素と水とから比較的安
価に製造されるので、触媒調製上の原料問題はない。
価に製造されるので、触媒調製上の原料問題はない。
（５）過剰のシュウ酸は、再結晶により容易に回収でき
るので、そのムダがない。
るので、そのムダがない。
本発明の触媒は、重質油の水素化分解生成物から分解＠
質油等を分離した後のバナジウム分を含む残渣を用いて
有利に調製される。汐りえば、水素化分解生ｆｉＸ、物
を、蒸留、遠心分離、濾過又は溶剤抽出等により処理し
て得られる残渣を燃焼して得られる灰分に対してシュウ
酸水溶液を反応させる方法、前記残渣をシュウ酸水溶液
を用いて浸せき処理する方法、前記残渣を洗浄又は部分
酸化して得られる炭素質物をシュウ酸水溶液を用いて浸
せき処理する方法等がある。
質油等を分離した後のバナジウム分を含む残渣を用いて
有利に調製される。汐りえば、水素化分解生ｆｉＸ、物
を、蒸留、遠心分離、濾過又は溶剤抽出等により処理し
て得られる残渣を燃焼して得られる灰分に対してシュウ
酸水溶液を反応させる方法、前記残渣をシュウ酸水溶液
を用いて浸せき処理する方法、前記残渣を洗浄又は部分
酸化して得られる炭素質物をシュウ酸水溶液を用いて浸
せき処理する方法等がある。
前記のようにして、シュウ酸ノセナジルを含む水溶液が
得られるが、この場合、過剰に使用したシュウ酸は再結
晶させた後、デカンテーション及び／又は濾過等によシ
分離回収することかで・きる。
得られるが、この場合、過剰に使用したシュウ酸は再結
晶させた後、デカンテーション及び／又は濾過等によシ
分離回収することかで・きる。
本発明で触媒として用いるシュウ酸バナジルは、通常、
水溶液の形で用いられるが、その他、粉末。
水溶液の形で用いられるが、その他、粉末。
原料油あるいはその一部との混合物、水素化分解残渣（
コーク、蒸留残渣油等）との混合物等の形で用いること
ができ、また、触媒床方式としては、流動床、移動床、
固定床等が採用される。
コーク、蒸留残渣油等）との混合物等の形で用いること
ができ、また、触媒床方式としては、流動床、移動床、
固定床等が採用される。
本発明における水素化分解の反応条件は、一般的には、
温度３５０〜５００℃好ましくは、４００〜４５０℃、
水素圧力３０〜２５０ＱＩ／ｃＪ、好ましくは１０ ｏ
−２ｏ ｏＫｙ／−である。触媒使用量は、反応開始時
においては、原料油に対して、シュウ酸ノ々ナジルとし
て、０．０１〜２．００重量％、好ましくは０．０４〜
０゜２０重量％とするのがよく、定常状態においては、
反応器中の油中濃度が、シュウ酸ノ９ナークルとして、
０．０１〜１．００重量％、好まし、くけ、０．０２〜
０．１０重量％にするのがよい。
温度３５０〜５００℃好ましくは、４００〜４５０℃、
水素圧力３０〜２５０ＱＩ／ｃＪ、好ましくは１０ ｏ
−２ｏ ｏＫｙ／−である。触媒使用量は、反応開始時
においては、原料油に対して、シュウ酸ノ々ナジルとし
て、０．０１〜２．００重量％、好ましくは０．０４〜
０゜２０重量％とするのがよく、定常状態においては、
反応器中の油中濃度が、シュウ酸ノ９ナークルとして、
０．０１〜１．００重量％、好まし、くけ、０．０２〜
０．１０重量％にするのがよい。
次に本発明を実施例によシさらに詳細に説明する。
実施例
五酸化バナジウム２０１及びシュウ酸２水和物５５．３
ｐに水１００ ｍｌを加え、室温で攪拌すると、発泡し
て反応が起り、濃青色の溶液が得られる。
ｐに水１００ ｍｌを加え、室温で攪拌すると、発泡し
て反応が起り、濃青色の溶液が得られる。
これを加熱して、Ｓｏｍｅになるまで水を蒸発させ、−
昼夜放置すると、未反応のシュウ酸が再結晶する。この
結晶をデカンテーション及び濾過によシ除去した後、溶
液中のノζナジウム嬢度を原子吸光装置で測定し、ノ々
ナジウム濃度が金属として０．１ｙ−／ｒｎ１．と々る
ように水を加え、これを触媒として用いた。
昼夜放置すると、未反応のシュウ酸が再結晶する。この
結晶をデカンテーション及び濾過によシ除去した後、溶
液中のノζナジウム嬢度を原子吸光装置で測定し、ノ々
ナジウム濃度が金属として０．１ｙ−／ｒｎ１．と々る
ように水を加え、これを触媒として用いた。
原料重質油としては、カナダコールドレーク産オイルサ
ントビチューメン（比重ｏ、ｓｇｏ、アスファルテン言
Ｑ ９．２ ％ ％イオウ分３．９％、バナジウム分１
６４Ｐ％ニッケル６５泗）を用いた。反応は、５００−
オートン１／−ブ又は、１，５ｔの反応筒を有する懸濁
床式重質油連続水素化分解装置を用い、この反応装置に
、前記重質油及び触媒水溶液を装入し、水素圧力１００
Ｋｙ／ｃＪ、反応温度４４０℃、反応時間１時間（オー
トクレーブの場合）、又はＬＨ８Ｖ０．６８ ｈｒ”−
１（４続分解装置の場合）の条汗下で行った。
ントビチューメン（比重ｏ、ｓｇｏ、アスファルテン言
Ｑ ９．２ ％ ％イオウ分３．９％、バナジウム分１
６４Ｐ％ニッケル６５泗）を用いた。反応は、５００−
オートン１／−ブ又は、１，５ｔの反応筒を有する懸濁
床式重質油連続水素化分解装置を用い、この反応装置に
、前記重質油及び触媒水溶液を装入し、水素圧力１００
Ｋｙ／ｃＪ、反応温度４４０℃、反応時間１時間（オー
トクレーブの場合）、又はＬＨ８Ｖ０．６８ ｈｒ”−
１（４続分解装置の場合）の条汗下で行った。
次に、前記の反応によシ得られた生成油から遠心分離に
よシそれに含まれる微細コークを分離除去したその生成
油について分析を行った。その結を次表に示す。また、
この表には、比較のために、ノ々ナシルアセチルアセト
ネート及び硫酸ノ々ナジルを触媒として用いて同様に反
応を行った結果もあわせて示す。
よシそれに含まれる微細コークを分離除去したその生成
油について分析を行った。その結を次表に示す。また、
この表には、比較のために、ノ々ナシルアセチルアセト
ネート及び硫酸ノ々ナジルを触媒として用いて同様に反
応を行った結果もあわせて示す。
以下余白
また、本発明によるシュウ酸ノ々ナジル水溶液の存在下
、連続装置を用いて行う前記反応によシ得られる生成油
に関し、その蒸留試験素行った。その結果を、原料油の
蒸留試験との対比において次表に示す。
、連続装置を用いて行う前記反応によシ得られる生成油
に関し、その蒸留試験素行った。その結果を、原料油の
蒸留試験との対比において次表に示す。
第２表
。ややい１．溶性。２ｚ、−、ｙｌアヤヶ、アヤ、カー
トと同等の触媒性能及びコーキング抑制能を有すること
は明らかである。硫酸ノ々ナジルの場合には、多黛のコ
ークを発生し、触媒としては好ましいものではない。
トと同等の触媒性能及びコーキング抑制能を有すること
は明らかである。硫酸ノ々ナジルの場合には、多黛のコ
ークを発生し、触媒としては好ましいものではない。
次に、オートクレーブを用いる前記本発明の方法におい
て、触媒濃度を変えた場合のｎ−へブタン不溶性コーク
収率の変化を次表に示す。
て、触媒濃度を変えた場合のｎ−へブタン不溶性コーク
収率の変化を次表に示す。
第３表
６５０
Claims (1)
- 、（１）重質油を水素化分解するに際し、触媒として、
シュウ酸ノ々ナジル又は、その水溶液を用いることを特
徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4509383A JPS59170190A (ja) | 1983-03-17 | 1983-03-17 | シユウ酸バナジルを触媒とする重質油の水素化分解法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4509383A JPS59170190A (ja) | 1983-03-17 | 1983-03-17 | シユウ酸バナジルを触媒とする重質油の水素化分解法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59170190A true JPS59170190A (ja) | 1984-09-26 |
| JPS6338078B2 JPS6338078B2 (ja) | 1988-07-28 |
Family
ID=12709690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4509383A Granted JPS59170190A (ja) | 1983-03-17 | 1983-03-17 | シユウ酸バナジルを触媒とする重質油の水素化分解法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59170190A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5975986A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重質炭化水素の軽質化法 |
-
1983
- 1983-03-17 JP JP4509383A patent/JPS59170190A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5975986A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重質炭化水素の軽質化法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6338078B2 (ja) | 1988-07-28 |
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