JPH0114277B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は石油精製の分野、具体的には原油、重
質炭化水素ならびに残油の水素添加による転換法
に関する。 本発明の方法において用いる仕込物は、高沸点
の任意の炭化水素油、例えばその構成分の少なく
とも80％が350℃以上において沸騰する炭化水素
油であればよい。炭化水素の始源は、起源の古い
埋蔵炭化水素の任意のものであればよいが、原油
のみならず、オイルシエール油またはオイルサン
ド油の如き物質あるいは石炭の液化より生ずる液
体炭化水素、もしくは望ましからざる不純物を含
有する如何なる炭化水素混合物をも含むものであ
る。 石油及び石油留分は極めて複雑な混合物であ
り、その中には炭化水素の他に、硫黄、酸素及
び／又は金属類を含有する各種の好ましくない化
合物が存在している。それらの化合物は、原油及
び当該留分の出所によつて、量も種類も種々異な
つている。これらの化合物は、一般に、汚染、腐
食、臭気及び／又は安定性といつた理由により、
または精製操作、特に軽質製品への転換を困難に
するが故に、石油製品の品質にとつて有害な不純
物である。何故ならば、これらが、例えば接触ク
ラツキング用触媒あるいは水素化クラツキング用
触媒の如き、この変換に用いる触媒を不活性化す
ることがあるからである。 前述の仕込物の処理は、十分に制御し得ない条
件下において触媒の不活性化を来たすようなアス
フアルテン及び金属の存在のために困難になる。 金属性の汚染物質は酸化物または硫酸塩の状態
で存在することがあるが、通常は、アスフアルテ
ンやレジン分と結合しているポルフイリンやその
誘導体の如き有機金属化合物の形態で存在してい
る。最も多く見られる金属はバナジウム及びニツ
ケルである。 アスフアルテンは主としてコロイド懸濁液の形
態で存在しているが、これは水素化精製条件下に
おいては塊状となり、触媒組成物上に沈積するこ
とがある。かくして、コークス及び金属の沈積の
ために触媒が不活性化し、前述の仕込物の固定床
における（ハイドロトリーテイング）水素化処理
では十分な成績が得られない。 触媒のある部位における分子量の大きいアスフ
アルテンに一層容易に確実に達し得るように、こ
れらの不都合を緩和する技術は多くの特許、例え
ばフランス特許第1373252号あるいは米国特許第
3165463号の開示するところである。 この目的のために、触媒活性を有する金属化合
物は、コロイド懸濁液または溶媒に可溶化した形
のような極めて様々の形態で用いられている。こ
れらの化合物を仕込物中に入れると、硫酸塩に転
換し、水素化精製処理の進行中に触媒、アスフア
ルテン及び各種の金属不純物を含んだスラリーを
形成する。 第族〜第族、さらに具体的には第、及
び族ならびに鉄族のうちから選んだ金属の化合
物を触媒活性物質として用いることは知られてい
る。これら各族の金属中、モリブデンが単独また
は鉄族の金属とともに、例えばヘプタモリブデン
酸アンモニウム、燐モリブデン酸あるいはモリブ
デン・ブルーの有機塩の形態で特に挙げられる。 本発明は液相における重質炭化水素の分散触媒
の存在下における水素化処理法に関する。さらに
詳細には、モリブデン・ブルーより成る特殊な触
媒を分散状に含有する炭化水素油の液相を水素と
反応せしめる水素化転換法を記述するものであ
る。本処理は仕込物の含んでいる硫黄、窒素、金
属（特にNi、Ｖ、Na、、Fe、Cu）、アスフアル
テン及びレジン分の除去を目的とするものである
が、これらを除去すれば平行的にコントラゾン炭
素の減少を招来する。 米国特許第3169919号は、炭化水素仕込物を、
例えばジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエテイ（J.Am.Chem、Soc.）第64巻、
第2543〜2545頁（1945年）に記載する方法によつ
て製造したモリブデン・ブルーのコロイドと接触
せしめる水素化転換法を開示している。この方法
によつて製造したモリブデン・ブルーはアルコー
ルの如き溶媒を用いて抽出する。得られる溶液を
精製すべき炭化水素油と混合して、溶媒を追い出
すが、こうすることによつてモリブデン化合物を
コロイド状にする。その時に始めて水素化精製に
取りかかるのである。 今や、特定の方法によつて製造した、炭化水素
に可溶なモリブデン・ブルーより成る触媒を用い
る水素化転換法が以下に記載する如き利点を示す
ことが見出された。 本発明によれば、極性有機溶媒、好ましくは相
対的に高い正常沸点140℃以上の溶媒中のモリブ
デン・ブルー溶液を水素化精製用触媒として用い
る。これが、水素化精製を行う前にモリブデン錯
塩のコロイド状沈殿物を形成するためにアルコー
ルを追い出す米国特許第3169919号の方法と本法
を区別するものである。 この溶液は、水と完全には混和しない極性溶
媒、例えば20℃の水中において少なくとも10重量
％可溶の溶液を用いて、モリブデン・ブルーが形
成された水溶液からこれを抽出して、得ることが
できる。米国特許第3169919号に記載するように、
モリブデン・ブルーの新鮮な沈殿から出発して、
極性溶媒によつてこれを抽出することもできる。 後段に定義する如き極性有機溶媒中のモリブデ
ン・ブルーの溶液は、その際、処理すべき炭化水
素と混和し得る溶液である。このようにして、例
えば混合物中のモリブデン５％の割合で、重質軽
油または重油と混合すれば、この溶液は、モリブ
デン・ブルーの溶液を添加してない処理すべき炭
化水素留分とともに見られる沈積物より多くをフ
イルター上に生ぜしめることなく、これを過す
ることができる。これが、過の過程において沈
積物を生じる原因となるコロイド状の沈殿物を利
用する米国特許第3169919号の方法と本法を区別
するものである。 極性有機溶媒とは、その炭素分子中にＯ、Ｓ、
Ｎ、Ｐ及び場合によつて水素のうちより選んだ１
個のヘテロ原子を有する化合物をいう。これは水
素化精製反応条件下において炭化水素に少なくと
も１％可溶のものである。例として、また上述の
一部不混和性を条件として、アルコール、エーテ
ル、ケトン、エステル、燐酸エステル及びアミ
ド、硫酸エステル、アミド及びニトリルを挙げる
ことができる。 しかしながら、除去すべく努めている元素に類
似の元素の入るのを避けるために、ヘテロ原子と
しては酸素のみを有する溶媒が好まれる。 ４〜20個の炭素原子、特に６〜18個の炭素原子
を有するアルコール、例えばイソブタノール、イ
ソペンタノール、OXO C8〜12のアルコール
（これは通常はプロピレントリマーのオキソ合成
によつて製造せられ、C₈〜₁₂の主として分枝状ア
ルコールで構成されている）、シクロヘキサノー
ルまたはベンジルアルコールが選ばれる。150℃
以上で沸騰するアルコールが好ましい。 アルコールの少なくとも一部分が水素化精製条
件において液相に留まり得ることが明らかに望ま
しい。にも拘らず、これは不可欠な条件ではな
く、モリブデン・ブルーを140℃以上で沸騰する
極性有機溶媒中の溶液の形態で炭化水素仕込物中
に入れるということのみで、向上した成績を得る
のに十分である。 重質の溶媒は、炭化水素仕込物自身の定定化に
よる、特にこの仕込物のアスフアルテン／レジン
分による安定化が可能になる温度までは、モリブ
デン・ブルーの溶液を安定にする。この安定化
は、加熱の過程において溶媒が一部または全部蒸
気相に移行してもそのままである。 極性溶媒中のモリブデン・ブルーの溶液の濃度
は、例えば、モリブデンとして計算して0.1〜50
重量％、好しくは５〜40重量％の広い範囲にわた
つて選定すればよい。 モリブデン・ブルーの水溶液はモリブデン酸ま
たはアルカリ金属のモリブデン酸塩の水溶液を単
に還元するだけで形成することができる。好まし
くは酸性媒質中において、例えば硫酸あるいは燐
酸の存在下において操作する。塩酸は、モリブデ
ンの一部沈殿を招来するので、通常それほど望ま
しくはない。還元剤は任意のもの、例えば発生期
水素、H₂S、SO₂、Sn、SnCl₂の如き酸化還元系、
低原子価のモリブデン塩あるいは、好ましくは、
ヒドラジンであればよい。電解還元もまた用いる
ことができる。 PHは有利には４以下か、これに等しい。 硫酸の如き強酸の過剰は、通常、モリブデン・
ブルーの水溶液から有機溶液への移行を容易にす
る。その際、PHは好ましくは高くとも２に等し
い。 モリブデン・ブルーは構造が十分に決定してい
ない化合物である。若干の研究者によれば、これ
は６より小さく、３より高い見掛けの原子価を有
するモリブデンの酸化物より成つている。 出発物質のモリブデン溶液は、例えばフランス
特許第1099953号に記載するように、その他の塩、
好ましくは燐酸塩を含んでいてもよい。またヘテ
ロモリブデン酸塩、例えば燐モリブデン酸塩より
出発してもよい。その際、モリブデン・ブルーは
ヘテロ原子、例えば燐原子を含んでいる。とはい
え、本発明は特別のモリブデン・ブルーの使用に
これを限定するものではない。 フランス特許第1099953号の実施方式はアルカ
リのヘプタモリブデン酸塩の酸性化水溶液を還元
し、次いでイソブチルアルコールまたはエーテル
を以てこれを抽出し、このようにして得るイソブ
チル溶液あるいはエーテル溶液に好ましくは６〜
12個の炭素原子を有する高級アルコールを加え、
蒸発によつてこのイソブチルアルコールあるいは
エーテルを追い出し、高級アルコールを減圧蒸留
によつて生じるモリブデン錯塩の濃度が（モリブ
デンとして）15〜40％に到るまで一部除去するこ
とより成つている。溶媒を全部追い出してはなら
ない。全部追い出せば錯塩が炭化水素に溶解しな
いであろう。高級アルコールは好ましくはオキソ
合成によつて製造したアルコールであるOXOア
ルコールまたはOXOアルコール混合物あるいは
アルフオール（Alfol）である。 記載の方法によつて得るモリブデン・ブルーを
主成分とする触媒溶液に好ましくは有機媒質に可
溶の少なくとも１種の鉄族化合物を添加すれば特
に有利である。この化合物は、例えば有機酸の金
属塩ならびに有機酸化物、窒化物、硫化物または
塩化物を配位子として用いる金属錯塩のうちから
選定すればよい。好んで用いられる可溶性化合物
はオレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、
カプリル酸エステル、ナフテン酸エステル、アセ
チル酢酸エステルあるいはエチルヘキサン酸エス
テルである。鉄族の金属のうちでは、好ましくは
コバルト及びニツケルが用いられる。 水素化処理反応の常用条件は温度250〜450℃及
び圧力50〜200バールである。連続操作の場合、
炭化水素仕込物の流量は、通常、反応空間１容、
１時間につき0.1〜10容である。水素流量は、例
えば、炭化水素液体仕込物１につき50〜5000
である。 本発明の触媒は、例えば、炭化水素仕込物に対
し、モリブデンとして計算して0.001〜５重量％
の割合でこれを用いる。 鉄族の金属が存在する場合は、この金属のモリ
ブデンに対する原子比は、例えば、0.1：１〜
10：１である。 本発明の方法は適当な任意の方式を以て、例え
ば連続的もしくは非連続的にこれを実施すること
ができる。 新鮮な触媒を極性溶媒中の溶液の形態の新鮮な
炭化水素仕込物中に注入する。 可溶性化合物を炭化水素仕込物に加える場合、
これを先ず溶解し、次いで、一定時間後水素化転
換条件下において処理した炭化水素中に分散せし
めた金属化合物に変換していても、これらの化合
物はその触媒活性を保持する。 本法の連続的実施は、その結果として、重質炭
化水素及び触媒スラリーを反応帯域より出て来る
全生成物から分離することを必要とする。この操
作は適当な任意の方法、例えば蒸留、傾しや、遠
心分離、液体サイクロンあるいは当業者の周知の
その他一切の方法によつてこれを行う。分離をさ
らに容易にするような希釈剤を、分離すべき混合
物に添加して、スラリーの分離を実施するのが特
に有利である。この目的には炭化水素または石油
系炭化水素の蒸留留分を用いればよい。好ましい
方式としては、芳香族留分あるいは例えばベンゼ
ン、トルエンの如き芳香族化合物を高い割合で含
んでいる留分、ポリアルキル芳香族炭化水素もし
くは芳香族化合物の混合物、ならびに接触クラツ
キング再循環軽質油（ライト・サイクル・オイ
ル）、スチーム・クラツキングによる油または重
質軽油の製造に由来する芳香族抽出物さえも用い
る。 分離後、スラリーは溶媒、好ましくは上述の溶
媒の表のうちより選んだ溶媒を以て洗浄すればよ
い。次いで、スラリーを新しい炭化水素仕込物と
一緒にするために、好ましくは洗浄済のスラリー
を再循環せしめればよい。定期的に、もしくは連
続して、触媒のパージとしてこのスラリーの一部
を取出し、実質的に等量の新鮮な触媒化合物を以
てこれに代えて、処理すべき仕込物中の触媒金属
含量が例えば0.01〜５重量％の間に含まれるよう
にする。実際には、処理の程において、炭化水素
相中における金属の可溶化を果たす有機金属化合
物は一部破壊される。その化合物の含んでいる金
属は、触媒を含んでいるスラリー中に蓄積される
ことになる。触媒の緩漫な不活性化に加えて、触
媒を含むスラリー中のニツケル及びバナジウムの
蓄積現象のために、触媒の一部のパージ及び新鮮
な触媒によるその代替が望ましいものになる。 触媒及び沈積した金属、主としてニツケル及び
バナジウムを含むスラリーは、当業者に知られて
いる技術によつてニツケル及びバナジウムのモリ
ブデン及び場合によつてはコバルトからの分離及
び回収を可能にするような処理系にこれを送る。
これらの金属の一部は、適当な変換系を用いて、
本発明による触媒を製造するために整備すること
ができる。 以下の実施例は例示用のものであり、本発明の
範囲をこれに限定するものではない。 実施例 １ 試験１ スクリユー撹拌器、冷却器及び温度計を備え、
フラスコ電熱器によつて加熱した２入りガラス
製グリニヤール反応器内へ、純パラモリブデン酸
アンモニウム55.8ｇ及び蒸留水1350cm³を入れる。
モリブデン塩が完全に溶解するまで混合物を撹拌
し、次いで98重量％のH₂SO₄407ｇをゆつくり加
える。 次にNa₂HPO₄・12H₂O63ｇを撹拌しながら加
える。それから反応器の内容物を沸騰せしめ、次
いで反応器の蓋に固定したビユレツトを介して６
重量反の塩酸ヒドラジン水溶液48cm³を入れる。 このようにして得たモリブデン・ブルー水溶液
を３つの等量の部分に分割する。 水溶液の１番目の部分をイソブチルアルコール
600cm³を以て抽出する。傾しやして、上澄みのア
ルコール相を回収するが、このアルコール相は２
番目、次いで３番目の水溶部分を抽出するのに再
度用いる。 抽出後、アルコール相を無水Na₂SO₄上で乾燥
し、次いで過する。次に、得られた過済溶液
にC₁₀のOXOアルコール200cm³を加え次いでイソ
ブチルアルコールとOXOアルコールの一部を100
℃において約１mmHgの減圧下で回転式蒸発器で
除去する。かくして原油及び常圧蒸留残油を含む
たいていの炭化水素に如何なる割合ででも溶解す
るモリブデン・ブルー溶液88.5ｇを得る。 このアルコール溶液のモリブデン滴定量は
24.75重量％である。 このようにして得た触媒Ａと称する。 触媒Ａの炭化水素溶液の安定性は下記の試験に
よつて立証される。 (a) 試験１において得た触媒Ａをバブリング用フ
ラスコ内に入れて、ヘプタンで希釈する（ヘプ
タン90容積％、触媒10容積％）。硫化水素15容
積％及び水素85％を含む混合物を30／時の割
合20℃において１時間バブリングする。この処
理が完了すると、液体は青色を呈し、沈殿物は
全く出現しない。 (b) 触媒Ａの溶液をモリブデン２ｇに相当する割
合でクウエート常圧蒸留残油仕込物（表）
200ｇ中に希釈し、混合物を水素の存在下にお
いて360℃にまで加熱する。（溶媒がイソペンチ
ルアルコールである場合に生起することに反し
て）溶液が実質的に均質のままであることが認
められる。次いでヘプタンで沈殿せしめてアス
フアルテンを分離すれば（規格NF T07025）、
モリブデンが大部分アスフアルテン相中に再び
存在することが認められる。 試験２ 試験１と同様の操作を行い、次いでカプリル酸
コバルトのトルエン溶液34.9ｇをアルコール溶液
に加える。撹拌後、均質の溶液を得る滴定量はモ
リブデン17.7％、コバルト3.11％である。得た溶
液を触媒Ｂと称する。 試験３ カプリル酸コバルトの代わりにカプリル酸ニツ
ケルを加えて、試験２と同様の操作を行う。得た
溶液の滴定量はモリブデン17.7％、ニツケル3.10
％である。これを触媒Ｃと称する。 試験４ 試験１と同様の操作を行うが、パラモリブデン
酸アンモニウム55.8ｇに水和硝酸コバルト18.8ｇ
を加える。この２種の塩を細かく粉砕した後、60
℃に加熱した蒸留水1350cm³を加える。完全に溶解
するまで強く撹拌し、次いで試験１におけると同
様に操作する。このようにして、青色のアルコー
ル溶液95ｇを得るが、その滴定量はモリブデン
22.4％、コバルト４％である。これを触媒Ｄと称
する。 表は製造したモリブデン・ブルーの特徴をま
とめたものである。

【表】 実施例 ２ 得られた各溶液の触媒特性について一連の試験
を行つた。用いた仕込物の特性は表にまとめた
通りである。

【表】 触媒試験においては、硫黄は誘導炉燃焼法
（NF T07025）によつて測定する。窒素はキエル
ダール法によつて定量する。アスフアルテン含量
は規格NF T60−115（ノルマル・ペンタンによる
アスフアルテン）によつて決定する。Ni及びバ
ナジウムは鉱化して水溶液として取つた後、原子
吸光技術によつて定量した。「レジン分／イソプ
ロパノール」含量はｎ−ヘプタンによる脱アスフ
アルト後得たマルテンについて、イソプロパノー
ルを沈殿用溶媒としてNF T070725の分析法に準
じて決定する。 装置の説明 触媒試験は振動式外部撹拌装置を備えた500cm³
入りオートクレーブ内において行う。オートクレ
ーブは加圧下の水素源に連結してある。特殊な装
置によつて試験途中の分析用としてサンプル10ｇ
を採取することができるようになつている。オー
トクレーブは制御し得る電気加熱系が備えてあ
る。試験についての記述中に示す温度は実験中の
液体媒質の温度である。 試験の操作方式 与えられた重量の触媒（極性溶媒中の溶液形
態）を、処理すべき炭化水素200ｇに加える。反
応器を閉鎖し、次いで冷却水素を以て100Kg／cm³
において圧力試験を行う。それから水素をパージ
し、新鮮な水素を以て30Kg／cm²の圧を再び確立す
る。それから温度プログラミング及び撹拌を始め
る。２時間半経過後、反応器の温度を試験のため
に設定した価に一定する。それから新鮮な水素を
補給して圧を所望の価に調整し、この時を初時点
（ゼロ・タイム）とする。 分析を行う前に、この調製品（recettes）を遠
心分離して固体沈積物を分離する。 クウエート常圧蒸留残油（表参照）200ｇに
モリブデン２ｇに相当する量の触媒を加える。試
験は上に記載した方法に従つて行う。 成績及び操作方式は表に示す通りである。

【表】 試験を行つた４種の触媒が活性を有することが
認められる。第族の各元素の異なる２つの導入
方式に対応する触媒Ｂ及びＤは、匹摘する活性を
示している。これらの触媒Ｂ及びＤは、モリブデ
ンのみを主成分とする触媒より活性が高い。ニツ
ケルを入れた触媒Ｃは脱硫においてＢ及びＤと同
等の活性を有し、アスフアルテンの水素化破壊に
おいてはそれ程高くないが、反応後溶液中に残存
するアスフアルテン及びレジン分に含まれている
硫黄の除去においては活性がそれより高い。さら
には、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのすべては水素化脱金
属において極めて高い活性を示す。 実施例 ３ 実施例２における同じ仕込物、及び390℃次い
で370℃ではなく410℃という反応温度を除いて、
同様の操作条件下において、触媒Ｂを用いて下記
表の如き成績を得る。

【表】 温度の上昇が触媒の性能を向上せしめることが
明白である。 実施例 ４ 用いる触媒の量を種々に変動せしめるという点
を除いて、実施例２におけると同様の条件下にお
いて操作を行う。得た成績は表にまとめた通り
である。 得られた成績のすべては満足すべきものである
ことが認められる。脱硫及びアスフアルテン除去
という主要反応に関しては、最も好成績は含量が
１〜0.2重量％の間に含まれているものついて得
られる。

【表】 実施例 ５ 実施例１のＢ型のモリブデン・ブルーの下記表
に示す各種溶媒中の溶液を、実施例１における
と同一の濃度において触媒として用いて、実施例
２と同様の操作を行う。 得た成績は表に示す通りである。

【表】 実施例 ６ 燐酸ナトリウムを用いない点を除いて、実施例
１の試験１における如く製造したモリブデン・ブ
ルーの溶液を触媒として用い、実施例２と同様の
操作を行う。 生成物中、硫黄含量は2.83重量％、アスフアル
テン含量は1.1重量％、総金属含量（Ni＋Ｖ）含
量は11重量ppmである。 実施例 ７（比較例） C₁₀のOXOアルコールを用いない点を除いて、
実施例１の試験１と同様の操作を行う。水素化処
理を行う前に、モリブデンをコロイド状にするよ
うにすべてのアルコールを蒸発せしめた点を除い
て、モリブデン・ブルーのイソブチルアルコール
溶液を、実施例２において触媒として直接用い
る。モリブデンの重量（２ｇ）は変わつていな
い。 下記の成績を得る。 硫黄：3.1重量％ アスフアルテン：1.3重量％ Ｖ＋Ni：13重量ppm 実施例 ８（比較例） モリブデン6.4％の市販ナフテン酸モリブデン
を用いて、実施例２の条件下において試験を実施
する。 モリブデン含量（２ｇ）は前例と同じである。 下記の成績を得る（重量表示）。 アスフアルテン含量：1.38％ レジン分含量：６％ 硫黄含量：2.7％ Ni＋バナジウム：20ppm 本発明により製造した触媒を用いた実施例と比
較すればナフテン酸モリブデンの活性が低いこと
が示されている。 実施例 ９ 脱金属における触媒特性を明らかにするため
に、連続した装置において試験を実施した。用い
た仕込物は常圧蒸留軽油50重量％とすなわちベネ
ズエラのズリア（Zulia）地方のカビマス
（Cabimas）油の350℃以上の減圧蒸留残油50重量
％の混合物である。この混合物の特性は下記の通
りである。 アスフアルテン：7.25重量％ レジン分：13重量％ Ni：36ppm Ｖ：450ppm 硫黄：2.1重量％ この炭化水素混合物中に実施例１の触媒Ｂを入
れて、混合物中のモリブデン含量0.2重量％を得
るようにする。この混合物を反応器１容、１時間
につき0.2容のVVH（空間速度）を持つ反応器内
に入れる。温度は400℃、圧は100バール、しかし
て水素流量は正常条件下における炭化水素１に
つき同条件において測定した水素180である。 成績は表に示す通りである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素化処理条件下にモリブデン含有触媒を接
   触せしめる、アスフアルテン性重質炭化水素仕込
   物の水素による処理方法において、前記重質炭化
   水素仕込物に極性有機溶媒中のモリブデン・ブル
   ー溶液を入れ、前記溶媒はアルコール、エーテ
   ル、ケトン、エステル、燐酸エステル及び硫酸エ
   ステルのうちから選ばれ、140℃以上の通常沸点
   を有し、且つ前記炭化水素仕込物に可溶であり、
   しかして、次いでこのように変性した炭化水素仕
   込物を前記水素化処理条件下に処理することを特
   徴とする方法。 ２ 溶液の濃度がモリデブンとして計算して５〜
   40重量％である、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 極性溶媒が水素化処理の過程において少なく
   とも一部は液相に留まつている、特許請求の範囲
   第１または２項記載の方法。 ４ 極性有機溶媒が６〜18個の炭素原子を有する
   アルコールである、特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれか１項記載の方法。 ５ モリブデン・ブルーの溶液が、アルカリ金属
   のモリブデン酸塩またはヘテロモリブデン酸塩の
   酸性水溶液の還元と、生じたモリブデン・ブルー
   の溶液を、特許請求の範囲第１項に記載するよう
   な、水と完全には混和しない極性有機溶媒を用い
   て酸性PHにおいて、抽出することより生ずる、特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項記載の方
   法。 ６ 還元がアルカリ金属のモリブデン酸塩と燐酸
   塩の共通水溶液について行なわれる、特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ７ 還元がヒドラジンを用いて行なわれる、特許
   請求の範囲第５または６項記載の方法。 ８ モリブデン・ブルーの溶液のPHが抽出に際し
   ても高くとも２に等しい、特許請求の範囲第５〜
   ７項のいずれか１項記載の方法。 ９ 追加のニツケルあるいはコバルト化合物の存
   在下において操作を行う、特許請求の範囲第１〜
   ８項のいずれか１項記載の方法。