JPS59170121A - ６６−ナイロン塩溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 長鎖ポリアミドの製造の際、読通、ジカルボン酸および
ジアミンからなる塩溶液が、ジアミン−ジカルボン酸塩
がポリ縮合によって重合して長鎖ポリアミドを生成し始
めるまで、加熱される。

普通、この塩溶液は、化学量論量のジアミンおよびシア
ジッド（ｄｉａｃｉｄ）を含有するように製造される（
これは重量％でシアジッド約５６％およびジアミン４４
％である）。これもまた普通に、塩溶液は約５０重量％
程度の溶質を含有するように調整され、これは次に一時
的に貯蔵されるか０、或いは、重合を待つ予備重合容器
へ移送される。重合が開始する前に、このものは７０〜
８０％の溶質となるまで、水を蒸発させることによって
濃縮される。溶液を、最初から７０〜８０％の溶質濃度
に作っておかない理由は、７０〜８０％の溶質濃度では
、溶質を溶液中に維持するために溶液を約１３０〜１６
０℃に保たねばならないからである。これらの温度では
、褪色および成る程度の重合が起る。

従って、これらの溶液の溶質濃度を、重合に先立って、
′ごれを高温に維持することもなく高めるということが
、この分野の研究者の目標であった。もし溶質濃度を高
めることができれば、水の存在量はより少なくなり、従
って、濃縮段階の間の水の除去のためのエネルギー所要
量゛が低減される。更に、これまでは、塩溶液を更に濃
縮するの゛に要求される温度では重合が開始するので、
溶液は溶質約７０〜８０重量％を超えては濃縮できなか
った。

かくて、重合反応は、″これまで、約２０〜３０歌量％
の水を含有する塩溶液で行なわれてきた。

このことは、幾つかの理由で、有利なことではない。第
一に、シアジッドおよびジアミンの間のポリアミドを生
成するポリ縮合反応は、水をも生成し、従って、反応が
平衡反応である限りは、存在するどんな水でも、重合が
進行できるという前に、除去しなければならない。そう
することによって、重合段階に要する空時が増やされ、
遥かニ大きなエネルギー需要が帰結される。

もし、最初の塩溶液が、成る量に選定された過剰量のア
ジピン酸を含有すれば（これは溶液の温度に依存するが
）、これまで６（能と考えられてきたよりも多くの溶質
が、最初に製造された塩溶液中に溶解されることができ
る。例えば、５５〜６０°Ｃの溶液温度および７３．５
〜７７．５重量％のアジピン酸および２２．５〜２６．
５［１％のへキサメチレンジアミンという塩組成におい
ては、約６０〜６９重量％の溶質を含有する溶液をおよ
びジアミン（即ち５６％シアジッドおよび４４％ジアミ
ン）を溶解させれば、５５〜６０℃で得ることのできる
最大溶質濃度は、ただの約５９重量％にしかすぎない（
５９％以上になると、溶質が沈殿し始める）。

Ｌ記の如く最大溶解度を示す組成を有する塩の製造によ
り、２つの重要な利点が導かれる。第一に、後で蒸発に
よって除去されなければならない、最初の塩溶液中に要
求される水の量が、減らされる。第二に、重合に先立つ
水の蒸発の間に、遥かにより高い溶質濃度を達成し得る
。即ち、上に引用された、約６０〜６９％の溶質の溶液
を濃縮して（好ましくは１２５〜１５５℃の間の温度お
よび０．８〜１．２気圧の間の圧力で水を蒸発すること
により）・、溶質が溶液の約８９および９６重量％の間
、好ましくは９３〜９６重量％を構成する濃厚溶液を得
ることができる。化学量論量のアジピン酸およびヘキサ
メチレンジアミンを含有する普通の溶液とは対照的に（
ここでは、溶質の濃度が７０〜８０重量％に達すると溶
質が沈殿を開始する）、ここで得られる濃厚溶液は、溶
質濃度がたとえ９３〜９６％の間となり得た場合でさえ
も、溶質を溶液中に保持している。

濃厚溶液が重合できる状態となった時は、ヘキサメチレ
ンジアミン（ＨＭＤ）を、ＨＭＤとアジピン酸の両方が
約等モルの（即ち化学量論的）１１１１合で存するよう
になるまで、単に添加する。

添付図面は、ＨＭＤおよびアジピン酸の混合物の、水中
５７〜５９℃の温度における溶解度曲線を描くものであ
る。

６６ナイロン（即ちヘキサメチレンジアミンおよびアジ
ピン酸から製造されるポリマー）を製造するのに好適な
濃厚塩溶液を本発明に従う方法によって製造することが
できる。

本方法の第一段階は、溶質相が７３．５〜７７．５重量
％のアジピン酸および２２．５〜２６．５重量％のへキ
サメチレンジアミンを含有スる水溶液を製造することで
ある。この溶液は、そのような溶質を６０〜６９重量％
および水を３１〜４０重量％含有するように、５５〜６
０℃で製造される。添付図面に示され、且つｆ記に説明
の如き、この系の溶解度−組成曲線における、予期しな
い鋭い最大のため、特定された組成範囲は、５５〜６０
℃という好便に到達できる温度で最小（即ち３１−４０
％）の含水率をもつ溶液を製造するのに、麺類に且つ驚
くほどうま〈適合しておリ、この温度では、着色された
副生成物が生成す°る望ましからざる副反応の速度が最
小にされる。

本方法の第二段階は、第一段階で製造された溶液から、
溶液が８９〜９６重量％の間、好ましくは９３〜９６重
量％の溶質を含有するようになるまで、蒸発によって水
を除去することである。アジピン酸およびヘキサメチレ
ンジアミンが等モルの割合で存在している塩溶液の蒸発
とは異なり、この段階では、ヘキサメチレンジアミンの
逸失は実質的に無い。更に、第一段階で製造された塩溶
液の麺類の溶解度のため、塩がＨＭＤとアジピン酸との
等モル組成であり、比較し得る溶液濃度にまで蒸発を行
なわせる時に、溶解度を維持するのに要求される温度よ
りも、遥かに低い蒸発温度を用いることが可能となる。

この温度がより低くなることの利点は、エバポレーター
表面を汚染するプレポリマー生成の防止、おＪ：し、エ
バポレータ一温度が低いほど経済的であるという事実で
ある。

濃縮された溶液が重合できる状態となった時、０〜２０
％の水を含有し得るヘキサメチレンジアミンを、第二段
階で作られた濃厚塩に加える。この添加は、最終組成物
が、好ましくは８７〜９７重量％の全塩濃度において、
非常に等モルに近い割合で、ヘキサメチレンジアミンお
よびアジピン酸を含有するように制御する。添加は、オ
ートクレーブの如き通常の回分重合容器中にてとり行な
うことができる。これは、小さな攪拌された容器中で連
続的にとり行なうこともでき、ここでは、平均滞留時間
を１０分以下に保って、容器汚染が起らないようにする
べく、プレポリマー生成を最小にするようにする。この
例では、適度な量の熱を、容器または一方もしくは両方
の供給流の何れかへ、１９０℃以上の温度を容器中で達
成するために、加えなければならず、２この温度は、塩
を溶液中に保つのに要求さ、れる最小のものであるや添
付図面から判るように、存在する溶質のアジピン酸含有
率が約７３．５〜７７．５重量％の間にある時は、この
とき、溶解され得るアジピン酸−ヘキサメチレンジアミ
ン塩の量は、突然増大し、鋭いピークに達する。ここで
記載する高い塩濃度を我々が得ることを可能とするもの
は、まさに、溶解度におけるこの予期しなかつ増加であ
る。一度、最初の塩溶液が調整されたら、これは、普通
１重合できる状態となるまで貯蔵される。重合の直前に
、水の殆どを蒸発によって除去し、こうして、エネルギ
ー所要量を低下させ、また、引き続いての重合に要求さ
れる空時を減少させる。高い圧力や低い圧力、例えば０
．５ａｔｍ〜１．７ａｉｍ　（５，ｌＸｌ０’〜１７．
０Ｘ１０４ＦＡ）を使用することもできるが、溶液は好
ましくは大気圧で水を蒸発させることによって濃縮され
る。蒸発は、好適、溶液を１１０〜１６０°Ｃ（好まし
くは１２５〜１５５℃）で沸騰させることによって行な
われる。蒸発は、溶質含有率。

が８９〜９６重量％に達するまで続けられる。

一度溶液が濃縮されたら、ヘキサメチレンジアミンを、
存在するヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸の量
が化学量論的な割合に達するまで加える。ヘキサメチレ
ンジアミンは、溶融状態で、或いは８０％またはそれ以
上のへキサメチレンジアミンの水溶液で、加えることが
できる。化学量論的な割合というのは、ヘキサメチレン
ジアミン対アジピン酸のモル比が約０　、９７／１〜１
．０３／ｌ、好ましくは０　、９９／ｌ　〜１　、０１
／ｌの間であるということを意味する。

最終の塩溶液は、加熱して塩の重合を誘導し、６６ナイ
ロンを製造するのに有用である。

選ばれた過剰量のアジピン酸の存在下で溶質の溶解度が
増加することは、添付図面で見られるが、この図面は、
溶質の溶解度％を溶解された塩のアジピン酸含有率％に
対してプロットしたグラフである。溶液の温度が５７〜
５９℃の間である時に、アジピン酸含有率が約６７．５
％から約７５％へ増大するにつれて、固体の溶解度が急
激に−上昇し、約７５または７６％のピークに達するこ
とが判る。そこからは、アジピン酸含有率が増すととも
に溶解度が激しく低下する。かくて、約５７〜５９℃の
溶液温度においては、溶解度のピークは、溶質のアジピ
ン酸含有率が約７３．５重量％および７７．５重量％の
間である時に現出される（ヘキサメチレンジアミン含有
率は２２．５ｉ量％および２６，５重量％の間である）
。

文施遣 策二戊忽 アジピン酸６（１０２ポンド（２，７２Ｘ１０’ｇ）お
よびヘキサメチレンジアミン１９゜８９ポ′ンド（９，
０２Ｘ　１０３　ｇ）を５０〜６５°Ｃの温度で水４５
．０９ポンド（２，０５Ｘ１０’ｇ）に加えることによ
って、塩溶液を調製した。これによって、アジピン酸７
５．１重量％およびヘキサメチレンジアミン２４．９重
量％からなる溶質６３．９重量％を含有する溶液が製造
された。溶液を、第二段階が遂行されるまでは、５０〜
６５°Ｃに保った。

第二」１階 第一段階で得られた溶液を、約４３カロン（１６３見）
の容量を有する攪拌されたオートクレーブの中へ、ポン
プで送入した。吐出弁を開放して、攪拌器のスイッチを
入れ、熱をかけた。オートクレーブ中の液体の温度が１
２５℃に達するまで、蒸気を放出させながら加熱を続け
た。この時点で、オートクレーブ中の溶液の溶質濃度は
、引き続いての観測によって測定される如く約８９重量
％どなったが、これによって温度と溶質％との間の関係
が明確となった。

罷絖塁ｊ 溶質をオートクレーブから排出させないで、これを重合
させた。吐出部を閉じ、水中８０．３４％のへキープメ
チレンジアミン３５．００ポンド（ｉ　、５９Ｘ１０’
　ｇ）を、添加用ポットおよび駆動力として水蒸気を用
いて、幾つかの部分に分けてオートクレーブの中へ強制
送入した。オートクレーブを２０１°Ｃまで加熱したら
、この時点で、圧力は１８０ｐｓｉｇ　（１，３４Ｘ１
０’　ＦＡ）まで上昇していた。圧力を、３．１ｐｓｉ
／ｍｉ　ｎ　（３，５６Ｘ１０２ＰＡ／ｓ）の速度で、
大気圧まで低下させた。圧力が１気圧に達する時点まで
に、温度は２４２℃まで上昇していた。圧力を１気圧と
したままで、オートクレーブのジャケッ、ト中で３２７
°Ｃでダウサーム（Ｄｏｗｔｈｅｒｍ（珍）を使用して
、更に４５分間加熱を続けた。この期間の最後には２オ
ートクレーブ中の温度は２７０℃まで上昇していた。製
造されたポリマーを、次に、窒素を用いて、オートクレ
ーブから強制排出させた。生成したポリマーは、９０％
ギ醇中の８．４％ポリマー溶液で測定して３９゜５の相
対粘度で示される如く、高い分子量を有した。更に詳細
な分析により、製造されたポリマーが、ポリマー百万グ
ラムあたり、４３．５の酸当量および７９．１のアミン
当量を含むことが示された。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の方法に従って使用される・＼キサ
メチレンジアミンおよびアジピン酸の混合物の溶解度を
、溶質中のアジピン酸含有率の関数として図示する、概
略の図面である。 特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモア外１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．６ローナイロン塩溶液を製造する方法であって、 （ａ）溶質相が７３．５〜７７．５重量％のアジピン酸
   および２２．５〜２６．５重量％のヘキサメチレンジア
   ミンを含有し、全溶質濃度が６０〜６９％であり水濃度
   が３１〜４０％である水溶液を５５〜６０℃の温度で調
   製し、 （ｂ）溶質が８９重量％と９６重量％の間になるまで水
   を蒸発することによって溶液を濃縮し、次いで （Ｃ）へキサメチレンジアミンとアジピン酸がほぼ化学
   量論的な割合となるまでヘキサメチレンジアミンを加え
   る ことを特徴とする方法。