JPS59169143A - 窒化膜生成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、シリコン等を直接窒化して窒化膜全生成する
窒化膜生成装置に関する。

〔従来技術とその間肋点〕

ＬａＩ累子は、年々高集積化の一迷をたどっている。例
えばＭ８０メモリの代表的な例として、ＤＲＡＭ　（ダ
イナミック・ランダム・アクセスメモリ）をみると、１
６にビットから６４ｋ、そして２５６にビットへと急速
に展開しており、１Ｍピッ）ＤＲＡＭも数年光には発表
されようとしている。

このようにチップの大きさは略同じで、しかも高密度に
なっていくため、ＤＲＡＭのメモリセル部の面積はます
ます小さくならざるを得ないが、その記憶容量も比例し
て減少することはオン・オフ時の８Ｎ比の問題で避けね
ばならず、その結果記憶容量部を形成するＭ　ｏ　ｓキ
ャパシタのＳｉｎ、膜の薄膜化が要求される。例えば、
Ｄ　ＲＡＭを例にとると８　ｉｏ、の膜厚は、６４にビ
ットでは現行４００　Ｘに対し、２６５にビットでは２
５０　Ｘそして１Ｍビットでは７０Ｘが必要とされる。

しかし、Ｓｉｎ、　　の薄膜化に伴い、その成膜の′制
御性ばかりでなく、欠陥密度が大幅に増加し、５ｉｎ２
　　膜の耐電圧特性が急激に悪化する。この問題に対し
、Ｓｉｎ、　　のがわりに誘電率が約２倍のＳｉ、Ｎ、
膜を用いることが考えられる。一方、Ｓｔ、Ｎ、は従来
モノシラシ（ＳｉＨ，）とアンモニア（ＮＨｓ）ｙｒ約
約８５０程程の温度で熱分解し、気相成長（ＣＶＤ）さ
せて堆積されていた。しかしこの方法では、８１基板上
に薄い８４．Ｎ４膜を形成しても、（１）膜厚の制御が
難しい、（２＋ｓｉ上には本来３０Ｘ程度の自然酸化膜
があり、ＭＮＯ８構造ができ、Ｃ−■特性にヒステリシ
スが生じる、（３）　５１３Ｎ、　−Ｓｉ界面の表面準
位密度が１０１２／ｃｄｅ■以上になり、良好なＭＯＢ
構造ができない、といった本質的な欠点があった。そこ
で最近、１２００　℃以上の高温中でＮ２と８７とを直
接反応させてＳｔ上にＳ　ｉ　ＳＮ、膜を形成する試み
がなされている。しかし、５ｉｎ２膜の場合は９００〜
１１００°Ｃで酸素、又はスチーム等により、短時間で
１ｏｏｏ　Ｘ程度のものが形成されるのに対し、Ｓｉ、
Ｎ、膜の場合はｔｔｏｏ’ｃでＮ２ガスにより１時間Ｓ
ｔを窒化しても５０大の厚さしか得られず、１２００℃
の高温下でも１ｏｏＸ以下でそれ以後窒化は殆んど進行
しない。しかも膜質は均一でなく、島状に形成され易い
。（例えばＪ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ−８ｅｃ：５Ｏ
ＬＩＤ−８ＴＡＴＥ　８ＣＩＥＮＣＥＡＮＤ　ＴＥＣＨ
ＮＯＬＯＧＹ　（Ｍａｒｃｈ　１９７８）　　の論文”
ＶｅｒｙＪｈｉｎ　５ｉｌｉｃｏｎ　Ｎ１ｔｒｉｄｅ　
Ｆｉｌｍｓ　Ｇｒｏｗｎ　ｂｙ　ＤｉｒｅｃｔＪｈｅｒ
ｍａｌ　Ｉ％ｅａｃｔｉｖｅ　ｗｈｔｈ　Ｎｉｔｒｅｇ
ｅｎ　’　　参照）。

このようなシリコンの直接窒化の主に低い成長速度の問
題に対し、最近、昭和５６年春季第２８回応用物理会の
講演会において、グロー放電を用いたシリコンの直接窒
化方法が報告された（伊藤隆司：２９Ｐ−Ｃ−５）。こ
の方法の概略を第１図を用いて説明する。石英管１の一
方はふた２で、他方は排気系に接続される。石英管１の
中にｓｔｃ　　’コートしたサセプタ３に支持された８
ｉウエノ・４が縦型に並べられている。一方石英管１の
外側（大気）にはコイル５が巻かれており［ｔＦ’ｊ４
［６が接続されている。７はガス導入部であり、ここか
らＮＨ，、Ｎ、　＋　Ｈ，、Ｎ２　　等のガスが供給さ
れる。いま、ＮＨ，カスが０．１〜ＩＱ　Ｔｅｒｒ　　
程度になるようシュ石英管１内の圧力乞設定し、ａＦ電
源６から４００　ＫＨｚの高周波を印加すると石英管１
内にグロー放電８を生じ、ＮＨ３ガス等を解離すると共
に誘導加熱により、Ｓｉウェハ４が加熱される。この結
果、窒累な含んだガスプラズマと高温のＳｉウェハ４と
の間に反応が生じ、８ｉの直接窒化が行われる。

報告によればＮＨ３の流量が１４７分、高周波電力が１
０　ｋＶｖ、　Ｓ　ｔ　り、ｚ　／％の温度が１０５０
℃の条件で、約１５０分でｔｏｏ′Ａ程度のＳｉ、Ｎ、
膜が形成されている。

このようにグロー放電を用いることにより、比較的低温
でしかもより早く窒化が促進されることが確認されてい
る。しかしながら、本方法では４００　Ｋｔ（ｚの放電
を用い℃いることからプラズマ内のイオン化エネルギー
が高くなり、従って試料へのイオン衝撃が大きく、半導
体素子への照射損傷が懸念される。また、本方法はＳｉ
の加熱と導入ガスのグロー放電との両方を同時に行なう
という巧妙な手段を用いているが、そのため窒化のパラ
メータが導入Ｒ，ＦＪ力のみに依存し、窒化速度が限定
されると共に、ＮＨ，などのガスプラズマが石英管のｓ
ｉｏ滓還元して酸素を生じ、これが膜中に混入する危険
性があり、上記報告中のデータの中にもこれが示されて
いる。一方、本方法はプラズマ内に試料を配置している
ため、糖化機構が、プラズマ内の中性ラジカル椋で行な
われているのか、又は上記イオンの冒エネルギー衝撃に
よる援助（ａｓｓｉｓｔ）なのかそのもので行われてい
るが明確でなかった。

そこで最近、上記間血点を解決するために本発明者等は
、マイクロ波電力により励起されて直接窒化するに際し
、プラズマ励起光の存在しない反応室内にハロゲン原子
を直接導入することにより、低温で良質の窒化膜を生成
し得る装置を考案した（特願昭５７−６６６１４　）、
。そしてこの装置では９００℃１時吊ｊの窒化で約９０
Ｘの膜厚が生成された。得られた叡化膜はシリコン基板
との界面特性も良く表面準位蓄度は３Ｘ　１０”　ｄ　
ｅＶであった。しかしＩ　Ｍｂｉｔ　ＤＲＡＭ　　に求
められる２００Ｘ程度の窒化膜を得るには４時間以上の
窒化時間が必要であり量産性に欠けている。ただしこの
装置により生成した窒化膜はさらに薄い５０Ｘでも膜質
は良好であり、かつ約３０分の窒化により得られる。こ
のことから本発明者らは、この装置によりシリコン基板
上に約５０Ｘの直接窒化膜を生成した後に、反応ガスに
Ｓ！原子を含むものとし、さらに高周波放電を発生し連
続して前記５０Ｘの上に窒化膜を生成した。この時の窒
化膜成長は気相成長と同じであるが得られた窒化膜は界
面特性の変化も無く良質の膜であった。しかしながらこ
のような装置構成によ、す、繰り返し窒化膜を成長する
と、初めに行なう窒素ガスとマイクロ波電力による活性
化窒素と弗素原子によるシリコン表面の直接窒化が進行
せずその後の胃周波放電による、窒化膜のみとなり膜質
の劣化が見られるという問題が生じていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、試料を損傷することなく、直接窒化に
より高速の成長速度で良質の窒化膜を生成し得る窒化膜
生成装置を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、真空容器内に窒素と少なくとも弗素原子、を
含むガスを供給し、放電によってこのガスを分離して、
活性化窒素及び弗素原子を生成し容器内に置かれた試料
の表面を直接窒化して窒化膜を生成する装置において、
活性化窒素及び弗素原子を生成する放−室とこの放電室
から輸送される活性化窒素及び弗素原子により試料表面
に窒化膜を生成する反応室とを離隔して設け、かつ上記
放電室と反応室とを連通ずる活性化窒素及び弗素原子輸
送管が二重構造からなり、かつ前記輸送管に放電の為の
電極を設けたものである。

すなわち本発明は望累と弗素原子を含むガスを放電室で
放電解離させて活性化窒素及び弗素原子を生成し、この
活性化窒素と弗素原子を放電室とは離隔した位置に設け
られた反応室に二重構造からなる輸送管を通し輸送し反
応室で加熱された試料と反応させて試料表面を直接窒化
させるものであり、また二重構造からなる輸送管に設け
られた電極に導入された高周波電力により放電解離させ
た活性化ガスにより試料表面に窒化膜を生成するように
したものである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、放電室と反応室とを分離し、二重構造
を有する活性化ガス輸送管に上り連通することによって
試料や反応室がプラズマ励起光の影響−を受けず優れた
界面特性をもつ窒化膜を生成することができる。また弗
素原子を含むガスの導入により膜質を低ｔすることなく
窒化膜の生成速度を速めることができる。さらに輸送管
に設けられた電極に高周波電力を導入し反応ガスヲＳＪ
原子を含むガスとすることにより、Ｓｔ基板との界面特
性を劣化することなく大幅に窒化膜生成速度を速めるこ
とができる。またこの窒化膜全連続的に生成し得る等の
効果を奏する。

〔発明の実施例〕

第２図は本発明の一実施例に係わる窒化膜生成装置ン示
すイｕ略構成図である。図中１１はマイクロ波電源であ
り、これにより２４５　ＧＨｚのマイクロ波電力がアイ
ソレータ１２、方向性統合器１３．３木柱チューナ１４
等を経てスリーブが付いた導波管１５に供給される。こ
の導波管１５には、石英製放電管１６が貫通している。

放電管１６の先には同じく石英製二重輸送管１７を介し
て石英製反応管１８が結合している。反応Ｗ１８は排気
口１９からポンプ油逆流防止用の液体窒素トラップ２０
を経てロータリポンプ（図示せず）で排気される。放電
管１６の一方にガス尋人口２１が設けられ、ここから例
えばＮ２ガス及び弗素原子を含むｉｆスとしてＮＦ、が
０，１〜Ｉ　ＴＯｒｒ　程度・に導入され、マイクロ波
電力が導波管１５の両端の３木柱チューナ１４とショー
トプランジャチューナ２２により整合されて供給される
と、放電管１６゛内にグロー放電を生じる。２３は導波
管１５のスリーブを冷却するための水冷用ジャケットで
ある。このようにして放電管Ｉ６でＮ２のグロー放電に
より活性化窒素が生成されると、これが二重輸送管１７
を介して反応管１８内に導入される。反応管１８はその
外部に温度制御可能な例えはハロゲンランプ（またはヒ
ータ）による加熱源２４が配置され、内部に石英からな
る支持台２５上に支持された試料２６が配置されている
。２７は反応管１８のフタであり、２３は真空ゲージで
ある。

一方、前記二重輸送管１７には高周波電力用電極２９が
設けられている。そして、この高周波電力電極２９に高
周波電源３０が配置されている。

第３図は実施例１の装置により試料２６としてシリコン
基板を用い初めに窒化ガスとしてＮ！ガスＹ５００Ｗ／
分弗累原子を含むガスとしてＣＦ、を０．１ｃｒ−７分
流入し圧力を１．□　Ｔｏｒｒに設定し、マイクロ波電
力ＩＫＷによりプラズマ放電を起し基板温度９００’Ｃ
にて３０分の窒化を行ない、引続き基板温度を９００℃
一定に保ち、Ｎ２とＣＦ４ガスの流入及びマイクロ波電
力を止めた後反応室全体Ｖｔ１０−１以下まで排気する
。その後反応ガスにＮＨｓ　’１５００　ｃｃ　／分Ｓ
ｉＨ，をＡ（３０ｃｅ／分）Ｂ（２０ｅＱ／分）Ｃ（ｌ
ｏｃｃ／分）トシ窒化時間＝２変えたときの窒化膜の生
成された膜厚を示した。

第３図から明らかなように窒化膜厚は時間に比例して生
成されている。尚、第３図には初めのマイクロ波放電に
よる窒化３０分は除いた。

第４図は上記実施例により生成した窒化膜の相接率をエ
リブリメトリー、により計１定したものでＡ。

Ｂ、Ｃ共にＳｉＨ，ガス流量にかかわらず一定２．０が
得られた。さらに前記実施例によりＡ、Ｂ、Ｃ共に２０
０Ｘの窒化膜乞生成しＭＩＳダイオードを作成しＣ−■
特性により表面準位密度を求めると、それぞれ３〜５　
Ｘ　ｔｏ”ｃ＋ｄｅＶと良好な値が得られた。

また前記Ａ、Ｂ、Ｃの条件（二より生成した２００１ｙ
の窒化膜の耐圧特性を面積１−にて測定した結果Ａ、Ｂ
、Ｃとも同等の結果が得られた。第５図はＡについての
み示した。

これらの結果は、マイクロ波放電によって励起された活
性化窒素及び弗素原子が励起光やマイク１波電界の全く
ない所に輸送されシリコン表面全直接窒化しその後Ｓｉ
原子を含むガスの篩周波プラズマにより窒化膜を成長さ
せるものであるが、二重管構造の輸送管の効果なシＭべ
るため次の実験を試みた。第６図は第２図に示した二重
輸送管を一重管とした装置において、マイクロ波励起に
よる窒化、高周波放電によるＳｉＩ！：Ａ子を用いた窒
化膜成長７Ｉサイクルとし前記実施例に示したＢの条件
にて１時間の窒化をくり返し実験を行ない同一条件にお
ける生成された窒化膜膜厚り及びＣ−■特性から求めた
表面準位密度Ｅを示した。図から判る様に１回目と２回
目以降は明らかに差が見られ膜厚の減少と表面準位密度
の劣化が見られた。これは初めのマイクロ波励起による
シリコン表面の窒化が進行せず高周波放電による窒化膜
の成長のみとなる為に界面特性の劣化及び膜厚の減少と
なる思われる。この障害は１夏の高周波放電により石英
製輸送管内壁がスパツクされ表面が活性化しマイクロ波
励起により活性化された窒素ガス等を吸着し活性を失う
ことにより発生すると考えられ２回目以降は変化せず、
反応管の洗浄等によっても再生しない事が判った（図中
５回目と６回目の間で輸送管を酸洗浄）。この結果は同
時に示した二重輸送管の値Ｆ、Ｇと明らかな差が見られ
た。

これにより、本実施例装置による活性化ガス輸送管を二
重管とする有効性が証明された。

〔発明の他の実施例〕

第７図は本発明の他の実施例に係わる窒化膜生成装置の
一部である活性化ガス二重輸送管のみを示す概略図であ
る。第７図（ａ）は活性化ガス二重輸送管を屈曲したも
のである。また第７図（ｂｌは二重輸送管内部に活性化
ガスを非＠線的に輸送せしめる為のシャヘイ板３１を設
けたものである。

第８図は活性化ガス二重輸送管を屈曲■及びシャヘイ板
構造■とし得られた窒化膜の赤外吸収スペクトルである
。同時に示した実施例１（■）による窒化膜は１０５０
１　／　ＡＣ１ｒＬ’　附近のＳＩＯノ微カナ吸収Ａが
見える。しかしこの程度であれは膜質的には問題は生じ
ない。これに対しく１）　、　ｆｎ）では、ＳｉＮの吸
収単独であり更に良質の窒化膜であることが判る。これ
は放電室０６）にてスパッタされた石英管内壁の微量の
ＳｉＯが二車輸送管を屈曲あるいはシャヘイ板３１を設
けることにより、試料表面への飛着を防ぐ効果を示すも
のである。またシャヘイ板３１月料は活性化ガスを劣化
するものでなければ良く、輸送管と同一の石英であれは
さらによい。

なお本発明は上述した実施例に限定されるものではなく
その要旨を逸脱しない範囲で実施することができる。例
えば、前記マイクロ波電力に代えて高周波電力を用いる
ことも可能である。第９図は第２図におけるマイクロ波
電力に代えて放電管１６の回りにコイルを巻いて１３．
５６　ＭＨｚの高角＃ｌ電力を印加してプラズマ放電を
発生させて、同時にシリコン基板の窒化を行った。その
後前述の芙施例同様にＭＨ３とＳ　ｉＨ４ガス　の高周
波放電により窒化膜を成長した実施７例での窒化時間に
対する窒化膜の生成膜厚を第７図示した。導入したＮ！
ガスは５００弘／分ＣＦ、は０１印とし圧力は１．０Ｔ
ｏｒｒ、高周波電力は０．５　ＫＷ　／、！　　であり
基板温度は９５０と一定とした。図のＨ，Ｉ、Ｊはそれ
ぞれ窒化時間′？：４５．３０分に対応する。その後の
輸送管に設けた高周波電極による条件は前記実施例に示
したＢと同じＮＨ，５０Ｑｃｅ／分Ｓ　ｉＨ，２０ｃｅ
／分とした。図９には、初めのＮ、　、　ＣＦ、ガスに
よる窒化時間は示していない。図から明らかな様に、マ
イクロ波電力と比べると初めに直接窒化された膜厚の差
のみで窒化時間に対する膜厚の増加の傾きは同一である
。さらにこのようにして得た窒化膜２００ＡＹ用いＭＩ
Ｓダイオードを作成しＣ−■特性より表面準位密度を求
めるとＨ，Ｉ、Ｊそれぞれは、５　Ｘ　１０”７ｅＶ、
Ｉ　Ｘ　１０”ｃｎ　ｅＶ、ｌＸｌ０”　ｃｙｌｅＶ　
　と初期窒化膜厚に依存して劣化することが判つた。こ
のことは試料の窒化に際し初期の放電電界も、プラズマ
光も無い活性化ガスのみによる窒化膜の膜厚が５０Ｘ以
上であれば良いことを意味する。また放電により石英製
輸送管がスパッタされることから、スパッタされたＳｉ
粒子等が直接試料に飛着しない構造であればより好まし
い。

また本発明によれば初期の窒化膜に代えて熱酸化膜を用
いることもできることは言うまでもない。

以上詳細に説明したように本発明によれは、放電室と反
応室とを分離配置して放電室で生成された活性化ガスを
二重輸送管を介して反応室に導き試料ヲ直接窒化させそ
の後二重輸送管外壁に設けた高周波電極による高周波プ
ラズマを用いてシリコン窒化膜を成長させることにより
、十分速い成長速度でかつ良質の窒化膜を形成すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の直接窒化による窒化膜生成装置を示す概
略構成図、第２図は本発明の一実施例に係わる窒化膜生
成装置を示す概略構成図、第３図は上記実施例装置によ
るシリコン基板上のシリコン窒化膜厚と窒化時間の関係
を示す特性図、第４図は同じく得られたシリコン窒化膜
の相接率をエリプソメトリ−により測定した特性図、第
５図は同じくシリコン窒化膜耐圧特性を示す特性図、第
６図は同じく窒化回数に対するシリコン窒化膜厚と表面
準位密度の関係を示す図、第７図は二重輸送管の変形例
を示す図、第８図は第７図により得られた窒化膜の赤外
吸収スペクトルを示す図、第９図は高周波放電を利用し
た変形例におけるシリコン窒化膜の膜厚と窒化時間との
関係を示す図である。 図において、 １１・・・マイクロ波電源　　１５・・・導波管１６・
・・石英製放電管　　　１７・・・石英製二重輸送管１
８・・・石英製反応管（反応室） ２４・・・加熱源　　　　　　２６・・・試料２９・・
・高周波電極　　　　３０・・・高周波電源３１・・・
シャヘイ板。 （７３１７）代理人　弁理士　則　近　憲　佑（ほか１
名）第３図 ρ　　　　　　ｔρ　　　　　　ｌυ　　　　　ｉ勿澹
８ヒ召存向（介）− 第４図 θ　　　　　　ｌρ　　　　　υ　　　　　〃３ｚＨａ
天量Ｃｕ／介） 第　　５　図 フ”Ｌ−７り・リン曵旦（竺／ｍ） 第６図 ／　　　？３（２５１７２？９ｆρ 窒化＠穀− 第７図 第８図 表牧冬。イ〆

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （灯゛　真窒容器内に窒素と少なくとも弗素原子を含む
   ガスを供給し、放電によってこのガスを解離して活性化
   窒素及び弗素原子を生成し容器内に置かれた試料の表面
   を直接窒化して窒化膜を生成する装置において、活性化
   窒素及び弗素原子を生成する放電室とこの放電室から輸
   送される活性化窒素及び弗素原子により試料表面に窒化
   膜を生成する反応室とを離隔して設け、かつ上記放電室
   と反応室とを連通する活性化窒素及び弗素原子輸送管が
   二重構造からなる活性化窒素及び弗素原子輸送管を設け
   てなることを特徴とする窒化膜生成装置（２）前記放電
   室と反応室とを連通する活性化ガス輸送管に放電の為の
   電極を設けてなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の窒化膜生成装置。 （３）前記放電室は、マイクロ波電力を導入して供給さ
   れたガスをｈＭ　電解離させるものである特許請求の範
   囲ｇｔ項記載の窒化膜生成装置１、（４）前記反応室は
   内部に置かれた試料を加ＰＡＴるためのランプまたはヒ
   ーターによる加熱源を有したものである特許請求の範囲
   第１項記載の窒化膜生成装置。 （５）　　Ｎｉｌ記放電室と反応室とを連通する二重構
   造から成る活性化ガス輸送１“は、篩周波電力を導入し
   て供給されたガスを放′岨解離させるものである特許請
   求の範囲第２項記載の菫化膜生成製Ｗｆ。 （６）前記試料がｖ９ゴ・ン及びシリコン基板上に設け
   られたシリコン酸化膜であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記戦の窒化ｌｉ砕生成装九：。