JPS5986228A - 窒化膜生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分野］ 本発明はシリコン等を直接窒化して窒化膜を生成する方
法に関する。

［従来技術とその問題点］ ＬＳＩ素子は、年々高集積化の一途をたどっている。例
えば、ＭＯＳメモリの代表的な例として、ＤＲＡＭ　（
ダイナミック・ランダム・アクセスメモリ）をみると、
１６　Ｋピットから６４１（、そして２５６にビットへ
と急速に展開しており、１　Ｍピッ）　Ｌ）ＲＡＭも数
年光には発表されようとしているうこのようにチップの
大きさは略同じで、しかも高密度になっていくだめ、Ｄ
　ＲＡＭのメモリセル部の面積はますます小さくならざ
るを得ないが、その記憶容量も比例して減少することは
オン、オフ時の８Ｎ比の問題で避けねばならず、その結
果記憶容量部を形成するＭＯＳキャパシタのｓ　ｉｏ２
膜の薄膜化が請求される。例えば、　ＤＲＡＭを例にと
るとｓｉｏ□の膜厚は６４にビットでは現行４００Ｘに
対し、２５６にビットでは２５０Ｘそして１Ｍビットで
は７０Ｘが必要とされる。しかし、８ｉ０２の薄膜化に
伴い、その成膜の制御性ばかりではなく、欠陥密度が大
幅に増加し５ｉｏ２＋漠の耐電圧特性が急激に悪化する
。この問題に対し、５ｉｏ２のかわりに誘電率が約２倍
のシリコン窒化膜（ここでは５ｔ３Ｎ４膜）を用いるこ
とが考えられる。一方、５ｔ３Ｎ４は従来モノシラシ（
Ｓｉ１１４）とアンモニア（ＮＨ３）を約８５０℃程度
の温度で熱分解し、気相成長（ＣＶＤ）させて堆積され
ていた。しかしこの方法では、Ｂｉ基板上に薄いＳｉ３
Ｎ４膜を形成しても、（１）膜厚の制御が難しい、（２
）ｓｉ上には本来３０Ｘ程度の自然酸化膜があシ、ＭＮ
Ｏ８構造ができ、Ｃ−Ｖ特性にヒステリシスが生じる。

　（ａ）　５ｉ３Ｎ４−Ｂｒ界面の表面準位密度カ月Ｑ
　１２／ｃｄｅＶ以上になり、良好なＭＯ８構造ができ
ない、といった本質的な欠点があった。そこで最近、１
２００°Ｃ以上の高温中でＮ２とＢｉとを直接反応させ
てＢｒ上に５ｔ３Ｎ４膜を形成する試みがなされている
。しかし、ｓ　ｉｏ２膜の場合は９００〜１１００℃で
酸素又はスチーム等により、短時間で１０００λ程度の
ものが形成されるのに対し５ｔ３Ｎ４膜の場合は１１０
０℃でＮ２ガスにより１時間Ｂｉを窒化しても５０１の
厚さしか得られず、　　１２００“Ｃの高温下でも１０
０λ以下でそれ以後窒化は殆んど進行しない。しかも膜
質は均一でなく、島状に形成サレ易イ。（例えばＪ−Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ−８ｏｅ　：　８０Ｌ　ＩＤ−８
ＴＡＴＢＳＣＩＦｉＮＣＢ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯ
Ｇ＞’（Ｍａｒｃｈ１９７８　）の論文″Ｖｅｒｙ　Ｊ
ｈｉｎ　３ｉ１ｉｃｏｎ　Ｎｉ　１ｒｉｄｅ　ｐｉｌｍ
ｓＧｒｏｗｎ　　ｂｙ　　Ｄｉｒｅｃｔ　　Ｊｈｅｒｍ
ａｌ　　几ｅａｃｔｉｖｅ　　ｗｌ　ｔｈ　ＮｉｌＮ１
１ｒｏ”参照）。

このようなシリコンの直接位化の主に低い成長速度の問
題に対し、最近、昭和５６年春季第部回応用物理学合の
講演会において、グロー放電を用いたシリコンの直接窒
化方法が報告された（ｆＰ藤隆司：２９Ｐ−、Ｃ−５）
。この方法の概略を第１図を用いて説明する。石英管１
の一方はふた２で、他方は排気系に接続される。石英管
１の中ＫＳａＣをコートしたサセプタ３に支持されたＳ
ｉウェハ４が縦型に並べられている。一方、石英管１の
外側（大気）にはコイル５が巻かれておＦ）ｎＦＩＩｔ
源６が接続されている。７はガス導入部であシ、ここか
らＮＨ３，Ｎ２＋Ｈ２，Ｎ２等のガスが供給される。い
ま、ＮＨ３カＸ　カ０．１〜１０　ＴＯｒｒ　ｍ度にな
るように石英管ｌ内の圧力を設定し、几Ｆ電源６から４
００　ＫＨｚの高周波を印加すると石英管１内にグロー
放電８を生じＮＨ３ガス等を解離すると共Ｋｉｎ導加熱
加熱り、ｓ”ウェハ４が加熱される。この結果、窒素を
含んだガスプラズマと高温のＳｉウェハ４との間に反応
が生じ、Ｓｉの直接窒化が行われる。報告によれば、Ｎ
）（３（７）流量が１１／分、高周波電力がｌ０ＫＷ　
、８ｉ　ｆ）　ｘハの温度が１０５０℃の条件で、約１
５０分で１ｏｏＸ程度のｓ　ｉ　３Ｎ４膜が形成されて
いる。

このようにグロー放電を用いていることにょ）比較的低
温で、しかもより早く窒化が促進されることが確認され
ている。しかしながら１本方法では４００　ＩＧ（Ｚの
放′屯を用いていること、θらプラズマ内のイオン化エ
ネルギーが高くなり、従って試料へのイオン衝撃が大き
く、半導体素子への照射損傷が懸念される。また本方法
はＢｉの加熱と導入ガスのグロー放電との両方を同時に
行なうという攻妙な手段を用いているが、そのため窒化
のパラメータが導入ＲＦ’電力のみに依存し、窒化速度
が限定されると共に、ＮＨ３などのガスプラズマが石英
管の５ｉｏ２を還元して酸素を生じ、これが膜中に混入
する危険性があり、上記報告中のデータの中にもこれが
示されている２、一方、本方法はプラズマ内に試料を配
置しているため、窒化機構が、プラズマ内の中性ラジカ
ル種で行なわれているのか、又は上記イオンの高エネル
ギー衝撃による援助（ａｓｓｉｓｔ）なのかそのもので
行われているが明確でなかった。

そこで最近、上記プラズマ中で８ｉの直接窒化を行う際
に生じる問題点を解決するために本発明者等は、窒素を
含むガスを放電室でマイクロ波放電によシ解離させて長
寿命の活性化窒素を生成し、この活性化窒素を放゛鑞室
と離隔して設けた反応室内に輸送し、反応室で加熱され
た試料と活性化窒素とを反応させることにより、良質の
窒化膜を生成し得る装置ｔを考案した（特願昭５６−１
３９３４０号）。

そして、この装置では９５０℃２時間の窒化で１００大
の膜厚を得ることができた。しかしながら、このような
装置にあっても９００℃以下の温度で１００Ｘ頃上の窒
化膜厚を得るには５時間以上もの窒化時間を必要とし、
量産性を考えると実用的ではない。

また、　ＬＳＩ製造プロセスの低温化が要求される今日
、さらに低温で窒化膜を生成し得る装置の開発が望まれ
ている。

一方、Ｒ−Ｐ−Ｈ−Ｃｈａｎｇ等は、最近前記した伊藤
等の方法とは異ったプラズマ中でのＢｉの窒化について
検討した報告をしている（Ｒ・１）・Ｈ−Ｃｈａｎｇ・
ｅｔ　ａｌ　；　Ａｐｐｔ　、　Ｐｈｙｓ　、　ｉ、ｅ
ｅｒｔ　、　３６　、９９９（１９８０））。

彼等は、平行平板型電極の一方に試料を載置し、磁場に
よシプラズマを集中させ、かつ直流電圧を試料に印加し
て３ｉの窒化を行っている。６００″Ｃの低温でＮ２だ
けで関λの膜厚が得られないのが、微量の４弗化炭素（
１〜２チ）をＮ２に添加することにより数時間の窒化で
１０００λ程度の膜厚が得られたと報告している。ＡＥ
Ｓ分析によると膜中に多量の酸素原子が混入し、オキシ
ナイトライド膜であシ、又、弗素イオン或いはラジカル
の影響にょシ１０００大程度の穴が無数に存在している
と記しである。このように、Ｎ２中に弗素原子を含むガ
スを添加してプラズマ化し、そのプラズマ中でＢｒを窒
イヒすることにより窒化速度の増加が認められた。しか
しながら、プラズマ中、特に弗素等の・・ロゲン原子が
プラズマ中に存在していると、・・ロゲンイオンが試料
をスパッタし、一部はインブラントされることによりエ
ツチングされ、そのエツチングのされ方はインブラント
の効果により一様でない。

ｉＫは、エツチングのみならず荷電粒子の影響ニより素
子にダメージをあたえることは言うまでもない。弗素の
窒化速度増殖効果はＲ−Ｐ　−Ｈ−Ｃｈａｎｇ等は明確
にしていないが、結果的に５ｉ−Ｎの形成エネルギーを
実効的に低下さす役割を果たしている。

［発明の目的］ 本発明の目的は、試料を損傷することなく、直接窒化に
より高速の成長速度で良質の窒化膜を生成し得る窒化膜
生成方法を提供することにある。

［発明の概要］ 本発明は、真空容器内に窒、素を含むガスを供給し、放
電によってこのガスを解離して活性法化種を生成し、容
器内に置かれた試料の表面を直接窒化して窒化膜を生成
する窒化膜生成方法において活性法化種を生成する放電
室とこの放電室から輸送される活性法化種により試料表
面に窒化膜を生成する反応室とを離隔して設け、かつ上
記反応室内に活性化し九ノ・ロゲン原子を含むガスを導
入することＫよシ、試料表面に窒化膜を生成した後に活
性化窒素ガスにより熱処理をするものである。

すなわち本発明は、活性法化種及び活性化ノ・ロゲン原
子を含むガスによシ反応室で加熱された試料を反応させ
て試料表面を直接窒化した後活性窒素ガスによる熱処理
によシ前記直接窒化膜を安定化するようにしたものであ
る。

〔発明の効果］ 本発明によれば、放電室と反応室とを分離することによ
って試料や反応室がプラズマ励起光の影響を受けること
がなく窒化膜を生成することができる。また、反応室内
に活性化したハロゲン原子を導入することにより窒化膜
、の生成速度を大幅に速めることができる。しかも、活
性窒素ガスにより熱処理することにより、さらに良質の
窒化膜を生成し得る等の効果を奏する。

［発明の実施例］ 第２図は本発明の一実施例に於いて使用する窒化膜生成
装置を示す概略構成図である。図中１１はマイクロ波電
源であシ、これにより　２４５ＧＨ２のマイクロ波電力
がアイソレータ１２、方向性統合器１３．３木柱チェー
ナ１４等を経てスリーブが付いた導波管１５に供給され
る。この導波管１５には、石英製放＋４管１６が貫通し
ている。放電管１６の先に１・よ同じく石英製輸送管１
７を介して石英製反応管１８が結合している。反応管１
８は排気口１９からポンプ油逆流防止用の液体窒素トラ
ップ加を経てロータリポンプ（図示せず）で排気される
。放電管１６の一方にガス導入口２１が設けられ、ここ
から例えばＮ２ガスが０．１〜ｌ’ｌ’ｏｒｒ程度に導
入され、マイクロ波電力が導波管１５の両端の３木柱チ
ェーナ１４とシロートブランジャチ二−すｎによ）整合
されて供給されると放電管１６内にグロー放電を生じる
。田は導波管１５のスリーブを冷却するための水冷用ジ
ャケットである。このようにして放電管１６でＮ２のグ
ロー放電により活性化窒素が生成されると、これが輸送
管１７を介して反応管１８内に導入される。反応管１８
はその外部に温度制御可能な例えばノ・ロゲンランプ（
またはヒータ）による加熱源Ｕが配置され、内部に石英
からなる支持台２５上に支持された試料局が配置されて
いる。ｎは反応管１８のフタであシ、路は真空ゲージで
ある。

一方、前記反応管１８には活性化ノ・ロゲン原子を含む
ガス導入口器が連通して設けられている。そして、この
活性化ノ・ロゲン原子を含むガス導入口２９へ活性化・
・ロゲン原子を含むガスを供給する為の活性化ノ・ロゲ
ン原子生成室（９）があり、活性化ノ・ロゲン原子生成
室（９）の外側（大気）にはコイル３１が巻かれており
、ＰＦ電源３２が接続されている。

３２はハロゲン原子を含むガス導入部である。この様な
反応炉系において、ガス導入口２１かもたとえば窒素（
Ｎ２）ガス４００ｃｃ／ｍｉｎを導入しマイクロ波電力
Ｉ　ＫｖＩＡｌによシ窒素プラズマ放電を起こす。さら
にもう一方のガス導入口３３から、たとえばアルゴン（
人ｒ）ガスで約０．１チに希釈された四弗化炭素（ＣＦ
４）ガス１００ｃｃＡｎｉｎを導入し、ＲＦ電力ｗｗ／
ａｌｌによりプラズマ放電を起こす。この時反応室内の
圧力は１．０Ｔｏｒｒに制御され、さらにヒーター別に
より加熱された試料は９００”Ｏ±１℃に制御されてい
る。

この窒化条件で６０分間シリコン基板を窒化した後前記
アルゴン（Ａｒ）ガスで０．１５％に希釈された四弗化
炭素（ＯＦ４）ガスとＲＦ電力の供給を止め活性化黛素
ガス単独によυ圧力１．Ｏｔｏｒｒ温度９００’０でさ
らに６０分の熱処理を行った結果１１０人のシリコン直
接窒化膜が生成された。

なおＮ２ガスにより希釈されたＣＦ４等のハロゲン原子
を含むガスは、ガス導入口２１より導入すると強力なマ
イクロ波プラズマにより解離活性化することで放電管１
６をエツチングし、その結果、酸素原子が多量に放出さ
れる。したがって、得られた膜中に酸素原子が混入して
膜質が劣化するため好ましくないっこのハロゲン原子を
含むガスのプラズマによる放電管のエツチングを減少し
放電管からの酸素（０２）の放出を減少する為に本発明
は別個の活性化ハロゲン原子生成室を設け、低い几Ｆ　
電力の放電、すなわち活性化ノ・ロゲン原子生成手段を
分離することによシ放電管のエツチングを減少させ酸素
（０□）の放出しいては窒化膜中への０２の混入量を低
減化している。

さらに窒化膜生成後、活性化窒素ガス単独で試料漢を熱
処理することによシ、その後、得られた窒化膜によ、９
Ｍｌ８ダイオードを作成し、Ｃ−■特性から表面単位密
度を求めると、Ｉ　Ｘ　１０　／ｃｒｌｅＶであシ活性
化窒素ガスによる熱処理を施さない場合の表面準位密度
３　Ｘ　１０１２／ｄｅＶに対し良好な結果が得られた
。

第３図は前記実施例に示した装置によシ、試料２６古し
てシリコン基板を用い、Ｎ２ガス流量とノ・ロゲン原子
を含むガス流量とのａ量を５００ｃｃ〆ｍｌｎに固定し
、さらに圧力をｌ、Ｑｔｏｒｒマイクロ波電力１．ＯＫ
Ｗ／ｄ　、几Ｆ畦力５０　Ｗ　／ｄ　Ｉｃ固定し、ノ・
ロゲン原子を含むガスとしてｃｙ４＋Ｑ　、　ＮＦ３（
Ｂ）、　ＸｅＦ２（（、’ｌ、　８ｉＦ４（Ｄ）、これ
らをＮ２希釈し、それぞれの濃度を変化させだときの窒
化膜厚を示したものである。なお、基板温度は９００°
０窒化時間は６０分とし、窒化後熱処理温度、時間共に
９００℃　６０分とした。第３図から明らかなようにハ
ロゲン原子を含むガスを導入することにより窒化膜の成
長速度が増加し、（Ａ）　、　（Ｂ）（（’ｌ　、　（
Ｄｉそれぞれの最大値をもつことが判る。最大値はそれ
ぞれハロゲン原子の生成量に従い最大値以降の流量では
活性ハロゲン原子による窒化膜のエツチングと窒化の競
争反応によると考えられる。

なお、それぞれの最大値が異るのはＲＦ放電及び反応室
内の熱分解によるハロゲン原子の生成量による差である
ことは明らかである。

第４図は上記実施例におけるＣＦ、により生成した窒化
膜１００人を用いてＭＩＳダイオードを作成（面積１−
丸）し、その耐圧分布を示した図である。

第４図中（Ｉ）はＣＦ４濃度１．０％（１［）は２，０
チ濃度で生成した窒化膜である。第４図から明らかな様
に、ＣＦ４添加濃度を変化しても耐圧特性は変化せず優
れた結果が得られている。

第５図は前記実施例に示したハロゲン原子を含むガスの
添加量によυ窒化膜厚がそれぞれ最大値が得られる流量
にてＣＦ、　（Ａ）　、　ＮＦ３（Ｂ）　、　ＸｅＦ２
（Ｃ）　、　Ｓ　１Ｆ４（Ｄ）共に１００Ａの窒化膜を
生成した後の活性化窒素ガスによる熱処理時間を無（０
分）６０分、１２０分。

２４０分とじＭＩ８ダイオードを作成しＣ−７％性から
表面準位密度を求めたものである。第５図から明らかな
ように、いずれのノ・ロゲン原子を含むガスについても
活性化窒素ガスによる熱処理を施さない場合に対し時間
を増すに従い表面準位密度は低下し絶縁膜として良質な
膜へ改質されていると言える。なお試料温度は、窒化膜
生成時および熱処理共に９００℃上１°Ｃ一定さしだ。

さらにＮＦ３を添加した膜についてそれぞれの熱処理時
間に対しｘｐｓによシ膜中の組成を分析すると、無し、
６０分１２０分、２４０分の熱処理に対し１チ、０．５
チ、０．４係。

０．４係原子濃度以下のＦ原子が観察された。このこと
により、Ｆ原子が微量に膜中に混入することで８ｉＪ化
の成長速度が増加したと考えられる。又、熱処理を施す
ことによ、９Ｆ原子が活性化窒素によシ置換されること
で表面準位密度が低下すると考えられる。同時にＩＭに
より表面観察すると、凹凸のない表面であることが確認
された。

このように窒素を含むガスを放電室で放電解離させて長
寿命の活性化窒素を生成し、その活性化窒素を放電室と
は離隔した位置に設けられた反応室に輸送し、反応室で
加熱された試料と、活性化窒素とを反応させて試料表面
を直接窒化する場合反応室の近くから同時に活性化され
九ノ・ロゲン原子を含むガスを導入して窒化するふ著し
く成長速度が増加し、さらに活性化窒素によシ熱処理を
することにより良質な直接窒化膜が得られることが判明
した。

なお、本発明は上述した実施例に限定されるものではな
く、その要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施する
ことができる。例えば、前記ノ・ロゲン原子を含むガス
としてはＣＦ４．ＮＦ３．ＸｅＦ２，８ｉＦ４に限るも
のではなく、Ｆ２．ＣＪ２．Ｂｒ２．Ｉ２やＣＣｌＦ２
゜ＨＣＩ等♀用いても良い。またＣＦ４．Ｎｐ３．ｘｅ
ｐ２，５ｔｙ４等のハロゲン原子を含むガスの濃度、つ
まシ該ガスの流量ＱＦと窒素を含むガスの流量ＱＮ２と
の比は仕様に応じて適宜定めればよいが、 の範囲であればより好ましい。又、・・ロゲン原子を活
性化する方法としてはＲＦｉ力を用いたがレーザー光、
紫外線遠紫外線、マイクロ波電力等により活性化・・ロ
ゲン原子を生成しても同等の結果が得られた。

さらに背比後の活性化窒素による熱処理温度は窒化温度
に対し、 窒化温度≧熱処理温度 の関係にあるのが半導体素子では好都合であるが仕様に
応じてはこの限でない。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の直接窒化による窒化膜生成装置を示す概
略構成図、第２図は本発明の一実施例に使用する窒化膜
生成装置を示す概略構成図、第３図、第４図及び第５図
はそれぞれ本発明の実施例の効果を説明するだめのもの
で、第３図はハロゲンガス（ＡＸＦ）Ｉ）／Ｎ２　濃度
とｓ　ｉ　３Ｎ４膜との関係を示す特性図、第４図はハ
ロゲンガス（ＣＦ、）の濃度１．０％２．０俤と変化し
た場合のＳｉ３Ｎ４膜の耐圧分布を示す特性図、第５図
は活性窒素ガスによる熱処理時間に対する表面準位密度
を示す特性図である。 １１・・・マイクロ波電源、１５・・・導波管、１６・
・・石英製放電管、（放電室）、１７・・・石英製輸送
管、 １８・・・石英製反応管（反応室）、 冴・・・加熱源、２６・・・試料、 ｎ・・・ハロゲンガス導入口、 Ｉ・・・活性ハロゲン生成室、 ３１・・・ＲＦ種電源 （７３１７）代理人　弁理士　　則　近　憲　佑（＃乏
か１名） 第　　１　図 ３　　　　　　　　ｑ 第４図 ρ／？３ＱＳ６７Ｂ’り／ｉ　ＩＩ フ”し７ダリン嘴びｉ（Ｍ＆冷ゆ） 第５図 ρ　　６ρ　ｌ？４７　　倉　々ρ 楔丸理椅＊（介）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）真空容器内に少なくさも窒素を含むガスを供給し
   、放１・区によシこのガスを解離して活性窒化種を生成
   し、容器内に置かれた試料の表面を直接窒化して窒化膜
   を生成する方法において、活性窒化種を生成する放電室
   とこの放電室から輸送される活性窒化種により試料表面
   に窒化膜を生成する反応室とを離隔して設け、かつ上記
   反応室内に活性化ハロゲン原子を含むガスを導入するこ
   とにょシ試料表面に窒化膜を生成した後、活性窒素ガス
   によシ熱処理をすることを特徴とする窒化膜生成方法。 （２）前記放電室は、マイクロ波電力を導入して供給さ
   れたガスを放電解離させるものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の窒化膜生成方法。 （３）前記放電室と反応室との間は、所定の長さの活性
   化ガス輸送管により連通していることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の窒化膜生成方法０ （４）前記反応室は内部に置かれた試料を加熱するため
   のランプまたはヒーターによる加熱源を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の窒化膜生成方法。 （５）前記ハロゲン原子を含むガスがｃｐ４．ＮＦ８，
   ８ｉＦ４゜ＸｅＦ２であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の窒化膜生成方法。 （６λ前記窒素の流量ＱＮ２と前記・・ロゲン原子を含
   Ｑｖ　　。 むガ′。流量Ｑｙと０比を０・００００１　＜ＱＮ２＋
   Ｑ、−〇・０１に設定してなることを特徴とする特許請
   求の範囲第５項記載の窒化膜生成方法。 （７）前記試料が窒化された後活性化窒素ガスによシ８
   ００乃至１３００との温度にて熱処理することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の窒化膜生成方法。 （８）前記試料がシリコンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の窒化膜生成方法。 （９）前記ハロゲン原子は高周波電力、及びマイク０波
   電力或は光により活性化されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の窒化膜生成方法。