JPS5916328A - プラズマ気相反応装置 - Google Patents

プラズマ気相反応装置

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JPS5916328A
JPS5916328A JP57126048A JP12604882A JPS5916328A JP S5916328 A JPS5916328 A JP S5916328A JP 57126048 A JP57126048 A JP 57126048A JP 12604882 A JP12604882 A JP 12604882A JP S5916328 A JPS5916328 A JP S5916328A
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JP
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reaction
reaction vessel
substrate
semiconductor layer
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JP57126048A
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Shunpei Yamazaki
舜平 山崎
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Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Publication date
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54Apparatus specially adapted for continuous coating
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    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
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    • HELECTRICITY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基板上KP型、1型およびN型の導電型を有す
る非単結晶半導体を層状に積層して形成するに際し、そ
れぞれの半導体層をそれぞれに対応したプラズマ気相反
応用反応容器で形成せしめ、かつそれぞれの反応容器を
互いに連結して設けることにより、外気(大気)Kふれ
させることなく半導体層を形成せしめるプラズマ気相反
応装置に関する。
本発明は水素またはノ・ロゲン元素が添加された非単結
晶半導体層、好ましくは珪素、ゲルマニューム、炭化珪
素(SiOのみではなく、本発明においては5ixO+
40<xぐlの総称を意味する)、珪化ゲルマニューム
(S lXGe+−40<X(1)珪化スズ(S I 
X S n I−Jl O< X < 1)であって、
この被膜中に活性状態の水素または・・ロゲン元素を充
填することにより、再結合中心密度の小さなP■および
N型の導電型を有する半導体層を複数層形成し、その積
層境界にて接合例えばPN接合、P工接合、K1接合、
PIN接合を形成するとともに、それぞれの半導体層に
他の隣接する半導体層からの不純物が混入して接合特性
を劣化させることなく形成するとともに、またそれぞれ
に半導体層を形成する工程間に大気特に酸素にふれさせ
て、半導体の一部が酸化されることにより、層間絶縁物
が形成されることのないようにした連続生産を行なうた
めのプラズマ気相反応用製造装MK関する。
本発明は形成される半導体被膜がスパッタ(損傷)され
ることなく、さらに非単結晶半導体といえども基板上よ
り結晶学的に成長(GROWT H)させるため、被形
成面に平行に反応性気体およびプラズマ発生用の電界を
供給せしめることを特徴としている。さらに本発明は反
応容器にマイクロ波(I G HZ以上)を供給し、反
応性気体のプラズマ化率を高周波のみの0.1〜1係よ
り20〜70%に大きくすることにより、被膜の成長速
度を5〜8倍にすることで量産性の向上を計ることを特
徴としている。
本発明はかかる不純物の混入を防ぐため、P型半導体層
を形成させるための反応容器と、工型半導体層を形成さ
せるための反応容器と、N型半導体層を形成させるため
の反応容器とを有し、それぞれの反応容器を基板上に積
層させて形成する半導体層の積層順序に従って、第1の
予備室に連設して基板上に第1の半導体層を形成させる
だめの反応容器を、さらにこの容器に連設して第1の半
導体層上に第2の半導体層を形成させるための反応容器
を連設し、以後同様にして反応容器を積層する半導体層
の数だけ連設したプラズマ反応用製造装置に関する。
従来非単結晶半導体例えばアモルコアス球素のプラズマ
気相反応において、その製造装置の放電方式は13.5
6MH2等の高周波を平行平板型電極に供給し、その一
方の電極上に被形成面を有する基板を配置させたもので
あったOさらに応答器内に単に反応性気体のガス流を構
成させることなく供給する方式が知られている。しかし
この従来よシ知られている方式においては、破膜の成長
速度が1〜2A/秒と小さい。また基板を電極間Klま
いのみ配置し、その−主面上のみに半導体層を形成する
。このため]、産性が十分でなく、その代表的な応用例
である太陽電池□を作製した時、その製造原価は10c
mの基板の大きさにて5000円をこえ、さらにその内
の4000円以上は設備償却費という全く非常識な現状
であった。
このため10 c m’の基板の矢きさてその10〜3
0倍の生産性を同じ大きさの反応容器にて作製するため
の製造装置が強く求められていた。
本発明はかかる目的を満たすためなされたものである。
半導体層Jは単に真性の半導体のみではなくP型、N型
の半導体層を重ね合わせて接合を有することがその工学
的応用を広げるものであるOしかしかかる異種導電型の
半導体層を同一反応容器で作ることは、その生産性が向
上しても、それぞれの導電型用の不純物が互いに半導体
層内でスパッタ効果により混合してしまうOそのためP
N、P工、NIf、たはP工N接合を少なくとも1つ有
する半導体層を複数層積層するに際し、その界面で接合
を十分構成させようとした時、それぞれの導電型用の反
応容器を前記したように独立分離せしめることがきわめ
て重要でちる。
本発明はかかる分離独立方式に加えて、さらにその不純
物の混合を排除させ、接合特性の向上を割ったものであ
る。すなわち例えば1つのPIN接合を積層して形成さ
せようとする時、第1の半導体層としてのP型半導体層
を形成させた場合、その半導体層の形成の際同時にこの
不純物の吸着がおきる。本発明においてはこれら反応容
器の内壁からの再放出、また供給系、排気系からの一度
吸着した反応性気体の第2の半導体層の形成に際し離脱
し混入することを防ぐため、反応容器のみではなく、反
応性気体の供給系、排気系もそれぞれ独立に各反応容器
に対応して設けられている。
しかしさらにその不純物の混合の肯ft・p検討をすす
めた結果、これだけでは不十分であり、さらに形成され
た第1の半導体層それ自体も不純物の混入源となり得る
ことが明らかになった。
そのためその上面に第2の半導体層を形成させようとす
る時、この下地に対し第2の半導体層を成長させ、下地
半導体層を反応性気体がfly iするように被形成面
上に供給されてスフζツタ効果を極力さけることがきわ
めて重要であることが判明した。
即ち被形成面に対し高周波電界が垂直に加えられた場合
、この電界によシプラズマ化された反応性気体が下地に
強く衝突する。このため第2の半導体層を積層している
時同時にその界面ではお互いが混合し合ってし1つだ。
その結果従来より知られた平行平板型電極の一方の電極
面に平行に被形成面を配向させる(すなわち電界は基板
表面に垂直)と、f、tj不純物の混合を独立反応容器
方式にて排除しても十分でなくそのお互いの混合部は約
1000〜200OAもあるととが判明した。
本発明はかかる欠点を防ぐため、独立分離反応方式であ
って、かつそのプラズマ反応に用いられる直流または高
周波電界は被形成面に平行にしたこと、さらに反応性気
体を被形成面にそって流れるように供給させ、これらの
電流を加えることによシ、不純物の混合を排除し、その
混合部を200〜300Aと約1/10〜115にする
とことを特徴としている。
かくすることにより、その接合またその近傍に集中して
いる再結合中心の密度を十分小さくさぜることかできた
。即ち再結合中心は不純物の)見合によりアクセフ゛り
、ドナーにならない■価の不純物とV価の不純物が相互
作用して深いトラップレベルを作るが、かかるトラップ
センタ(再結合中心)を混合部の厚さをうずくする度を
従来の10〜100mより約1/100の10〜高周波
(100KHzや50MHz例えば13゜56MH2)
に癌て、そのイオン化率が1係以下であり、大部分の反
応性気体は十分プラズマ化されない。
それは例えばSi −H,S i−F、 0−HXN−
HXG e−Hの結合を有する反応性気体(Si)%、
 Sj、F、、 CH,、、NHIGe)9等において
水素の結合を切断するのに必要な周波数を供給しないこ
とが原因であることが判明した。即ち直流または高周波
電流は重い原子量の元素に対し運動エネルギを供給する
が、水素等の軽い元素に対し運動エネルギを十分供給し
ていない。このため本発明においては、供給周波数をB
1−H等の共振周波数捷たけそれに近いIGH2以上の
マイクロ波を供給し、プラズマイオン化率を40〜70
%Kまで高めることを特徴としている。この結果、重い
元素には共振周波数より十分低いため運動エネルギを与
えないため、被形成面上のスノくツタ効果もなく、寸た
プラズマ化率が高いため、半導体被膜の成長速度が3〜
5倍Kまで高めることができるという大きな特徴を有し
ていた0 またマイクロ波エネルギのケ8に関しては、本発明水の
出願になる特許願(特願昭53−15288’7  s
53゜12゜1o出願)が知られている。
しかしかかる方法においてはマイクロ波を反応容器の前
方に配置しているため、この前方において反応容器の内
壁に反応生成物が付着してし捷う量が太きかった。この
ため本発明において波 は、反応容器内にランダムにマイクロ波の電rが供給さ
れるように、容器自体に石英またはアルミナの窓を介し
導波管を連続して設けたものである。かくすることによ
り、反応容器内に全体にマイクロ波が供給され、そこで
の反応性気とができた。そのため供給反応性気体の被形
成面上に形成される半導体層に有効利用される半導体元
素の量は従来1〜3%であったものを、本発明において
は20−40%に’iで高めることができた。
以下に本発明の実施例を図面に従って説明する。
第1図に従って本発明のプラズマ気相反応装置の実施例
を説明する。
この図面はPI接合、N工接合、PN接合、P工N粋合
、P工NIP接合、N工PIN接合またはP工NPIN
・・・・PIN接合等の基板上の半導体に異種導電型ま
たは同種導電型の半導体層をそれぞれの半導体層をその
前に形成された半導体層の影響を受けることを防ぐため
、前の半導体層を形成した反応容器に連設した他の独立
した反応容器で第2の半導体層を形成して、前の半導体
層上に積層して接合を作るとともに、さらに多層に自動
かつ連続的に形成するための装置である。
図面においては特K PIN接合を3つの半導体層を積
層して形成するプラズマ気相反応装置の装置例を示す。
図面における3つの各反応容器(6)、(吃(8)はそ
れぞれ独立して反応性気体の導入手段αηθ→αつと排
ツノ 気手段鴨H,(ハ)とを有し、反応性銀、体が供給系ま
たは排気系から逆流または混入することをも防いでいる
この装置は入口側には第1の予備室(5)か設けられ、
とびら(4つよりボート (図示せず)上に基板(4)
、(4:)を挿着し、この予備室に配置させた。
さらにこの予備室(5)を真空ポンプ(35)Kて真空
引をした。この被形成面を有する基板は裏面を互いに接
し、3〜5cmの間隙を有して林立させている。この後
予め真空引かされている反応容器(6)、(7)、(8
) Kゲート弁(4つを開けて基板、ボートをプラズマ
反応容器(6)ニ移し、さらにゲート弁(44)を閉じ
ることにより移動させたものである。
この時反応容器(6)の基板(1)は反応容器C′7)
 K Sまた反応容器(7)の基板(1)は反応容器(
8)KXtだ反応容器(8)の基板は第2の出口側の予
備室(9)K同時にゲート弁(45) (46) (4
7)を開けて移動される。
2り 第2の予備室に移された基板はゲート弁(4すが閉られ
た後(41)よシ窒素が導入されて大気圧にされ、(4
3)のとびらよシ外に出される。
即ちゲート弁の動きはとびら(42)、 (43)が大
気圧で開けられた時はゲート弁(44) 、 (45)
 、 (46)遼7)は閉じられ、また逆にとびら(4
2) 、 (43)が閉じられていて予備室(帖(9)
が十分真空引された時はゲート弁(44) (45) 
(46) (4ηが開く機構を有していツノす る0 反応系I (容器(6)X含む)は10〜10tOrr
好ましくは0.01〜1tOrrとした。
反応性気体は珪化物気体(ハ)に対してはシラン(S1
n”Ls−肘K Si )Q、ジクロールシラン(S 
i Hr91Jトリクロールシラン(SinCel夛、
四フッ化珪素(siy、)等があるが、取扱いが容易な
シランを用いた。価格的にはジクロールシランの方が安
価であシ、これを用いてもよい。
本実施例のS I X OI−N (0(X < 1)
を形成するため炭化物気体(IIK対してはメタン(C
!H,l、エタン(C園、プロパン(CZ〜のような炭
化水素であつても、また四塩化炭素(aa+、)のよう
な塩化炭素であってもよい。
炭化珪素に対しては、P型の不純物としてボロンをジボ
ランにより、またガリュームをTMG(Ga (1)、
) Kより10〜9×10cmの濃度になるように加え
た。本実施例ではTMGを用い、GaをP型用不純物と
して、またOH,をS i X O,、、(0< X/
 1)用に(ハ)より供給した。
キャリアガス(ハ)は反応中は水素(貝を用いたがヘー 反応Y始の前後は窒素(NOを液体窒素により利用した
。これらの反応性気体はそれぞれの流量計(33)およ
びバルブ(32)をへて反応容器(6)ニ供給させた。
反応系は最初容器の内壁表面に付着した酸素等を300
〜500°OK加熱して除去した。
基板を100〜40o°C例えば200″OKヒータ(
n)によシ加熱した。この後この容器に前記した反応給
してプラズマ反応をおこさせた。
このP型半導体層はこの反応系Iで形成されるが、約’
100Aの厚さを右手る薄膜である力へ炭化珪素は一般
に珪素のみに比べて大きな高周波エネルギを必要とする
。しかしこの場合その被形成面である透明導電膜はきわ
めてスノシツタされやすく、酸化スズが44スズに変わ
って透明でなく白濁しゃすい○ しかしこの実施例に示される示く、プラズマ電界を被形
成面に平行にすると、この電界による反応生成物は表面
にそって移動するため、ス。
バッタ効果による白濁化は30〜50W加えても見られ
ず、垂直電界の場合が2〜5Wが限界だったことに比べ
て製造歩留りを向上させた。
基板は導体基板(ステンレス、チタン、窒化チタン、そ
の他の金属)、半導体(珪素、炭化珪素、ゲルマニュー
ム)、絶縁体(アルミナ、ガラス、有機物質)または複
合基板(ガラス絶縁基板上に酸化スズ、■TO等の導電
膜が単層または工TO上KSnOLが形成された2層膜
が形成されたもの、絶縁基板上に選択的に導体電極が形
成されたもの、絶縁基板上KPまたはN型の半導体が形
成されたもの)を用いた。本実施例のみならず本発明の
すべてにおいてこれらを総称して基板という。もちろん
この基板は可曲性であってもまた固い板であってもよい
以下の実施例においてはガ゛ラス基板上に透明導電膜が
形成された基板上KP型半導体層(約lo OA)、工
型半導体層(約5’0OOA)、N型半導体層(約20
 OA)を形成する場合を詳述する。
第1図に示した反応系において、プラズマグロー放電法
を用い特KP型半導体層は広いEgとするため、炭化珪
素半導体を形成し、その他に珪素膜を形成したものであ
る。基板(1)はボート (例えば石英)(2)K対し
て林立させた。
基板は200μ〜2mmの厚さの10cmを本実施例に
おいては用いた。この基板を反応容器(6)に旧じた。
この反応容器は1〜20MHz、特に13゜56M H
zの高周波発生源(141の高周波エネルギを1対を成
す電極αへ(ホ)によシ反応性気体を励起、反応または
加熱できるようにしている。この電極071は反応性気
体(ハ)、(ハ)戸の導入口を、また電極−は置してい
る。排気はパルプ(3a、)を経て、真空ポンプ(30
)を経てなされる。反応性気体は電極α力の下方の1m
rnの開穴が多数あけられて電極の穴より噴出し基板(
1)の被形成面と平行方向の電界を有する高周波誘導エ
ネルギによりプラズマ化される。
かくして1〜5分間プラズマ反応をさせて、P型不純物
としてガリュームが添加された炭化珪素膜を作製した。
さらにこの第1の半導体層上に基板を前記した操作順序
に従って第2の反応容器(′7)K移動し、ここで真性
の半導体層を約5000Aの厚さに形成させた。
すなわち第1図における反応系Uにおいて、半導体の反
応性気体としてシランを(ハ)より、また水素等のキャ
リアガスを必要に応じて@■Qよシ供給して、一対を構
成する電極(181HKで系Iと同様に高周波電源(1
υより13.56MHzの高周波エネルギを供給した。
基板は25o6cKヒータ0′3により加熱した。反応
性気体は基板(2)の被形成面にそって上方よシ下方に
流れ、真空ポンプ(3ηに至る。系Hにおいて03〕の
出口Illよりみたたて断面図を第2図に示す。
第2図を概説する。
第2図において反応容器(′7)はのぞき窓(48)電
波漏えい防止用銅網(49)、裏側にマイクロ波供給用
の石英窓(55)導波管(54)マイクロ波電源(56
)を具備している。基板(2)の被形成面にそって平行
に反応性気体H,吻(ハ)および高周波θつの電界が配
されるように設けである。
さらに高周波に加えてYGH2以上の周波数例えば2゜
45GH2のマイクロ波が供給されている。
被膜の成長速度は第3図に示しであるが、マイクロ波エ
ネルギと高周波エネルギとを加えた場合は(61)、マ
イクロ波エネルギのみでは(6つ、捷た高周波エネルギ
のみの場合には(63)が得られた。寸た基板に単に抵
抗加熱のみしたのでは珪素半導体被膜は成長しないこと
がわかった。
加えて図面より明らかな如く、マイクロ波エネルギによ
る励起はその成長速度を増加させるのに効果がきわめで
あるととがわかった。
図面で250°Cにおいて1. op、7秒を(66)
で得たが、マイクロ波のみ200W加えた場合(65)
が、またそれに高周波電界をIOW加えると(64)が
得られその成長速度は7倍になっていることがわかった
。このため従来に比べてマイクロ波を併用すると多量生
産性がきわめてすぐれ、またマイクロ波は500W以上
加えても被膜のスパッタ効果がみられず、例えばガラス
表面部に1層のみを作っておくと2〜l0XIO(xc
m)の光伝導度(AMI:i’i:て)−また1 0−
’ 〜16’ (JLcm)’の喧伝導度を得、きわめ
て理想的な1層を作ることができた。
−またこの実施例においては、P型用不純物を多く再放
出しにくいガリュームを用いたこと、また’IIK本発
明が基板表面をス)Zツタさせないため、その界面は従
来の1000−200OAの厚さではなく、lOO〜2
00Aの厚さしかなかった。
これはP層の不純物をrb”am’とし、1層中のドー
ピングがlXl0  cm Kなる丑での中として工M
A (イオン マイクロ Yローブ アナライザ)によ
って調べた結果である。
またかくして工型半導体層を系II Kで約500OA
の厚さに形成させた後、基板は前記した操作に従って系
■の反応容器(8)K移され、N型半導体層が形成され
た。このN型半導体層には、第1図においてフオスヒン
をP H,/s iH91,0%としく3]つよりまた
シランを(30)より、捷だキャリアガスを09)よシ
供給し、系Iと同様にして200Aの厚さKN型半導体
層を形成さぜたものである。
かくして第2の矛44’t (9)より外K PIN接
合を構成して出された基板上にアルミニューム電極を真
空蒸着法により約1μの厚さに作り、ガラス基板上K 
(ITO+S’¥Oρ裏面電極(PIN半導体)(AI
裏−面電極)を構成させた。
その光電変換装置としての特性は10〜12係平均]−
1係をAMI(100mW/c rM) Kて有し、ハ
イブリッド型にした10cm’においても8〜9係を真
性効率で得ることができた。この効率の向上は兄が入射
する側のP工接合がきわめてG 66 K構成され、捷
たアモルファス半導体等の非単結晶半導体においても、
P型半導体層上に工型半導体層を成長積層させたことに
よるもので、寸だ開放電圧は0.88〜0.9Vであっ
たが、短絡電流は20〜22 mA/ c m’と大き
く、またFFも0.’20〜0、 ’i’8と犬きく、
P工N型の半導体層内部における再結合中心の密度が従
来の方法に比べ1/10〜1150になったことによる
電流増加が大きな特性改良につながったものと推定され
る。
かくの如く本発明のプラズマ反応装置は形成される半導
体において生産性を10〜30倍も向土させ、捷た特性
も従来の5〜8係の変換効率に比べ30%も向上させる
きわめて独創的なものである。
PINPIN’−−・・Pl:Nのタンデム構造の光電
変換装置等多くの応用も本発明においては可能である。
本発明において形成される非単結晶半導体被膜中の結晶
構造がアモルファスであれ多結晶であれ、その構造には
制限を受けない。本発明は形成された複数の積層された
半導体被膜がP型、N型捷たは1型を少なくともPl、
PNまたはNI接合をひとつ有する半導体であるととが
重要である。またこの半導体としての導電特性のリーク
特性の軽減のため、その接合面においてそれぞれを混合
させないことが大きな特徴である。
さらにこの珪素または炭素の不対結合手を水素によl)
 S 1−I−L、 O−HKて中和するのではなく5
i−01,0−01とノ・ロゲン化物特に塩化性気体を
用いて実施してもよいことはいう捷でもなくこの濃度は
10モルヂ以下、例えば2〜5モル係が好捷しかった。
形成させる半導体の種類に関しては、実施例IK示した
が、■族のSi、、Ge、 5iXCl−a (0<X
jl)、61j、xGe、−、(0<x、<1)、S 
I X B n +−))(0< XZ 1)のみでは
なく、これ以外K ()aAa、 ()aAIAa、 
BP、 Cd−8等の化合物半導体であってもよいこと
はいう捷でもない。
本発明で形成された炭化珪素被膜に対しフォトエッチ技
術を用いて選択的tcpまたはN型の不純物を混入また
は拡散してPN接合を部分的に作り、この接合を利用し
てトランジスタ、ダ作ってもよい。特に光入射元側のエ
ネルギバンド巾を太きくしだへテロ接合構造を有するい
わゆるW−N (wI:og To NALLO荀と各
反応室にて導電型のみではなく生成物を異ならせてそれ
ぞれ独立して作製して積層させることが可能になり、工
業的にきわめて重要なものであると信する。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図は本発明を実施するための半導体膜形成
用製造装置の概略を示す。 第3図は第1図の製造装置によって得られた珪素半導体
被膜の特性である。 37 鴇20 私3閲

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、 1気圧以下の減圧状態に保持された反応系におけ
    る基板上の被形成面上に、P型、J型およびN型の導電
    型の非単結晶半導体層を積層して接合を構成する半導体
    を形成せしめるため、P型半導体層を形成させるための
    反応容器と、■型半導体層を形成させるための反応容器
    と、N型半導体層を形成させるための反応容器とを具備
    し、前記それぞれの反応容器には反応性気体の導入系と
    反応生成物を真空排気するための排気系とを有し、前記
    反応容器を互いに連設するとともに、前記反応容器の一
    方の側および他方の側に第1および第2の予備室を連設
    し、前記反応室および予備室の連設部には前記それぞれ
    の反応容器に導入される反応性気体がプラズマ気相反応
    中に互いに混入することを防ぐゲート弁が設けられたプ
    ラズマ気相反応装置において、反応性気体の流れ方向お
    よび直流捷たは高周波の電気エネルギの電界方向は前記
    被形成面に平行に配向して供給される電気エネルギ供給
    用電極および前記反応性気体の導入口、排気口とを具備
    することを特徴とするプラズマ気相反応装置。
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