JPS59159806A - 含フツ素高分子化合物被膜の形成方法 - Google Patents

含フツ素高分子化合物被膜の形成方法

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JPS59159806A
JPS59159806A JP3325983A JP3325983A JPS59159806A JP S59159806 A JPS59159806 A JP S59159806A JP 3325983 A JP3325983 A JP 3325983A JP 3325983 A JP3325983 A JP 3325983A JP S59159806 A JPS59159806 A JP S59159806A
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Japan
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fluorine
film
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coating
substrate
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JP3325983A
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Takeaki Nakajima
中島 武顕
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
Daikin Kogyo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐久性の優れた含フツ素高分子化合物被膜の形
成方法に関する。
従来、各種金属、ガラス、有機高分子化合物などの無機
質及び有機質基材の表面に含フツ素有機重合体被膜を形
成するため、フルオロアルケン又はフルオロアルカンの
雰囲気中に基材を置いてグロー放電することによりプラ
ズマ重合することが行われている。例えば特開昭55−
99932号に開示されているように有機高分子化合物
基材を含フツ素プラズマに接触させることにより基材表
面にフッ素を導入し改質することにより表面硬度、疎水
性、耐薬品性等の向上を図っている。
しかしながら上記従来法により形成された含フツ素有機
重合体被膜の硬度を荷重を負荷した鋼球によシ試験する
と被膜が容易に破損し、また有機溶剤や水に浸漬した後
に水に対する接触角を測定すると約75%以下に低下し
、従って耐久性が著しく悪いという、欠点を有すること
が判明した。
本発明の目的は被膜強度の向上された含フツ素高分子化
合物被膜の形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は耐溶剤性及び耐水性が初期値におい
て従来の被膜よシ優れることは勿論のこと、該試験後に
おける水の接触角が極めて僅かにしか低下せず、約97
〜98%以上という高い接触角を保持し得る耐久性に著
しく優れた含フツ素高分子化合物被膜の形成方法を提供
することにある。
本発明は(a)  フルオロアルケン及び/又はフルオ
ロアルカンの雰囲気中に基材を置いてグロー放電するこ
とにより基材上に含フツ素高分子化合物被膜を形成し、
(b)  必要に応じて、引き続いてフルオロアルケン
及び/又はフルオロアルカンのよシ高い圧力の雰囲気に
上記被膜を形成した基材を置くことによって形成被膜の
膜厚を増大させ、(c)次に上記被膜全形成した基材を
熱処理することを特徴とする基材上に耐久性の優れた含
フツ素高分子化合物被膜を形成する方法に係る。
本発明においては基材を含フツ素プラズマに接触させて
、その表面に含フツ素高分子化合物被膜を形成し、次い
で該基材を熱処理するという極めて簡単な操作を施こす
ことにより、被膜強度の向上は勿論のこと、耐溶剤性、
耐水性が初期値で熱処理のないものに比し数%向上する
たけでなく、驚くべきことに耐溶剤、耐水試験後にも殆
どその特性が低下せず、97〜98%以上の極めて高い
保持率を有することが明らかとなった。この理由は未だ
十分には解明されていないが、恐らく含フツ素高分子化
合物中の比較的低分子量の物質が熱処理により除去され
、あるいは形成された含フツ素化合物の架橋反応が誘発
され完結されたか、または遊離ラジカルが消失したこと
等によるものと考えられる。
本発明において基材として無機質及び有機質の基材が用
いられる。0Th1者の例としては鉄、銅、アルミニウ
ム、ステンレス等の金属又は合金、ガラス、セラミック
等の全ゆる無機質の基材が包含される。また後者の例と
してはポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリアミド
、ポリイミド、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリ塩化
ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポ
リスチレン等の各種の基材を例示できる。
本発明で使用されるフルオロアルケンの好適な例として
炭素数2〜15の直鎖状、分校状、環状のアルケンの1
以上の水素がフッ素により置換された化合物、好ましく
は半数以上の水素がフッ素により置換された化合物、最
も好ましくは全部の水素が置換された化合物を例示でき
る。一部の水素が塩素、臭素、沃素により置換されてい
てもよい。
具体例としてC2F4(テトラフルオロエチレン)、C
3F6、C4F8、C2H3F1C2HF3、C2Cl
F5、CF2−CH2等を挙げることができる。
本発明においてフルオロアルカンの好ましいものは炭素
数1〜10の直鎖状、分枝状、環状のアルカンの1以上
の水素がフッ素により置換された化合物、好ましくは半
数以上の水素がフッ素により置換された化合物、最も好
ましくは水素の数が0〜2で他はフッ素で置換された化
合物である。
一部の水素が塩素、臭素、沃素により置換されていても
よい。具体例としては CF4、CBrF3、CCl2
F2、CC43F1CHC4F2、CCl2F2キC2
F6、CC12FCCβ2F、CC12FCCCF2、
CH3CClF2、CH3CHF2、C,3F8、C4
F1oScyclo−C4F8、C3F1゜、C6F1
4、C8F18、C1oF22 等を例示できる、上記
フルオロアルケン及びフルオロアルカンを1ノド用する
ことも可能で、また各々1棟又は2腫以上混合して用い
ることができる。
本発明は」二記フルオロプルケン及び/又はフルオロア
ルカンの雰囲気中に基材を置いてグロー放電を行う。フ
ルオロアルケン及び/又はフルオロアルカンの流速につ
いては特に制限はないが通常は放電域の体積11に対し
て約01〜20.STPm/minとするのが好ましい
。またグロー放電域に不活性ガスを混合することも任意
である。グロー放電は公知の方法に従えば良く、例えば
−10〜80°C1好ましくは0〜40°Cの温度、0
.05〜2 Torr、好ましくは0.1〜0.5 T
orrの雰囲気を、容器11当り2〜50 Wの放電電
力で、0.1〜100 MHzの高周波電界下に置くの
が好ましい。装置としては外部電極方式、内部電極方式
の両方が使用できるが、電極上に重合体が生成しない点
より前者がより好ましい。
次に本発明では必要に応じて、引き続いてフルオロアル
ケン及び/又はフルオロアルカンのより高い圧力の雰囲
気に上記被膜を形成した基材を置くことにより形成被膜
の膜厚を増大させることができる。より高い圧力とは好
ましくは1〜2 atrnの範囲であり、通常この圧力
に約05〜10時間置くことにより膜厚を約2〜10倍
に増大させることができる。
本発明では次に上記被膜を形成した基材を熱処理するこ
とにより被膜の強度及び耐久性を著しく向上させること
ができる。熱処理の条件は基桐の耐熱性及び含フツ素高
分子化合物の耐熱性に応じて選択すればよく、温度は一
般には50〜700°Cの範囲で選択でき、処理時間は
この温度範囲で低温稈長く、高温程短(することが適当
であり、通常05秒〜7日程度の範囲とするのが好捷し
い。
基材の耐熱性例えば軟化点、分解温度が約200°C以
下のときは基材の耐熱性に従って定めるのが良く、基材
の耐熱性が約200°C以上のときは含フツ素高分子化
合物の耐熱性に従って熱処理温度及び時間を選択するの
が良い。具体的には基材が鋼鉄の場合には約200〜4
00°C、ガラスでは約150〜300°C、ポリエス
テルでは約100〜200°C、ポリアミドでは約15
0〜300°C1ポリアクリレートでは約50〜150
°C1ポリオレフインでは約80〜200°C程度とす
るのが好ましい。熱処理工程は空気中で゛行うこともで
きるが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中で
行うのが好1しく、この場合には耐水性、耐溶剤性など
の耐久性がより優れた含フツ素高分子化合物被膜を得る
ことができる。 − 以上述べたように本発明はグロー放電により形成した含
)゛シ素高分子化合物岐膜の性質を改善するものであり
、含フツ素高分子化合物被膜を形成するだめの原判やグ
ロー放電重合条件の如何を問わず適用できるものであり
、また基材の種類によって処理温度や処理時間、場合に
より処理雰囲気を調節する以外は貼付の種類如何を問わ
ず適用できるものである。
次いで実施例および比較例により本発明を説明する。尚
、以下において被膜の硬さ、耐溶剤性およ、び耐水性は
次の方法で測定した。
1、被膜の硬さ 05±0.1μ221の厚さの被膜を形成した基材をそ
の被膜面を上にしまたこれを水平に設置して、この上に
、水平方向に移動せずまた回転しないように固定し、附
属物を含めて重Mを相殺した直径8mmの磨き鋼球に荷
重200y−をがけて置く。ついで被膜面を基材ととも
に水平面内で直線に沿って160mm/minの平均速
度で 20mm動がした後、目視によって被膜が破損し
ているがどうか全観桜した。
尚、評価は次の基準によった。
○11.1019.被膜に傷がついていないか又は被膜
に傷がついていることがあるが被膜はイ簸損せず、基材
面が現われるには至って いない。
X 、、、、、、、、  被膜が破損し基材面が現われ
ている。
2 耐溶剤性 被試験体を試験液の四塩化炭素または 1,1.’2−
トリクロロー1.2.2−トリフルオロエタン中で所定
時間超音波を用いて十分接触させる。次いで被試験体を
試験液より取出し、70〜80°Cで1時間乾燥させた
後、被膜の水に対する接触角を測定した。超音波による
接触はペットクリーナー(超音波工業株式会社製)、周
波数41&Hz、35Wで行なった。被膜の厚さはタリ
ステップ(ティラー・ホブソン社製)により、接触角は
ゴニオメータ−(エルマ光学株式会社製)により測定し
た。
3、耐水性 被試験体を24時間水に浸漬した後、70〜80°Cで
1時間乾燥して、水に対する接触角を測定した。接触角
の測定は前述と同様にして行った。
実施例1〜8及び比較例1 外部に誘導負荷励起装置を備えたプラズマ反応管(直径
約180++o++、長さ約200+++++、容積5
1)内にアセトンによシ脱脂したステンレス板(SUS
−304、長さ100 mms幅50mTn、厚さ1m
m)を入れ、0.05 Torrまで排気した後、C2
F4ガスをIO8TPam/1ntnで流し圧力’z 
O,15Torrに調整し、13.56MHzの 高周
波電力’t 50Wで電極に印加してプラズマを発生さ
せ30分間処理したところ、厚さ04μm の被膜を形
成した。
次いで02F4をプラズマ反応管に大気圧まで盛たし3
0分経過せしめると被膜の厚さは06μ7nになった。
このように処理したステンレス板を第1表に記載の雰囲
気中で所定の温度及び時間、熱処理を行った。結果を第
1表に示す。尚、面1溶剤性は四塩化炭素中で15分間
洗滌した後の水に対する接触角を示す。また比較例1と
して熱処理を行わなかった場合の結果をも示した。
試験例1 実施例3および比較例1で得た被膜形成ステンレス板を
それぞれ 1,1.2−トリクロロ−1,2,2−トリ
フルオロエタン中に30分間浸漬して耐溶剤性を測定し
た。その結果を第2表に示す。
第2表 実施例9〜11および比較例2 実施例1〜8と同様にして被膜を形成し試験を行った。
ただし異なる点は、ステンレス板の代りにアセトンで洗
滌したガラス板(厚さ1mm、長さ50mm、  幅2
0mm)4枚を並べて入れプラズマ処理を30分に代え
て45分にした点である。尚、(a)工程後の被膜の厚
さは0.4μ27?  であり、(′b)工程後は0.
6μm であった。結果を第3表に示す。
第3表 実施例12および比較例3 ポリメチルメタクリレートシート(長さ5011111
1、幅20mm、厚さ8龍)を用い、高周波電力を30
W、プラズマ処理を45分に代えた以外は実施例1〜8
と同様にして被膜を形成し、耐水性(24時間)を測定
した。結果全第4表に示す。
第4表 実施例13 実施例1において本発明の(b)工程にa当する膜厚増
大工程を省略した以外は実施例1と同様にして得た被膜
形成ステンレス板は、その膜厚が03μmである以外は
、被膜硬度、耐溶剤性及び耐水性において実施例1と同
一であった。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)  フルオロアルケン及び/又はフルオロ
    アルカンの雰囲気中に基材を置いてグロー放電すること
    により基材上に含フツ素高分子化合物被膜を形成し、 (b)  必要に応じて、引き続いてフルオロアルケン
    及び/又はフルオロアルカンのより高い圧力”の雰囲気
    に上記被膜を形成した基材を置くことによって形成被膜
    の膜厚を増大させ、 (c)次に上記被膜を形成した基材を熱処理することを
    特徴とする基材上に耐久性の優れた含フツ素高分子化合
    物被膜を形成する方法。
  2. (2)基材が無機質暴利である請求の範囲第1項に記載
    の方法。
  3. (3)基材が有機質基材である請求の範囲第1項に記載
    の方法。
  4. (4)不活性ガス中で熱処理を行う請求の範囲第1項に
    記載の方法。
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