JPS62111739A - 多層シ−ト状構造物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は、高分子シート状構造物の表面にフッ素化合物
の重合薄膜を形成した多層シート状構造物ならびにその
製造方法に関するものでろろ。

〈従来の技術〉 従来、高分子シート状構造物は、一般にその製造が容易
でかつ安価に火責生産出来ることから、食品、薬品、衣
料などの包装用として、また磁気テープ、写真フィルム
、光記録材料、テント、電気絶縁用等として大量に使用
されているが、磨水性、防汚性、耐薬品性、耐摩耗性、
耐候性、防ブリードアウト性、防曇性、耐熱性、耐水性
、耐吸湿性、耐ブロッキング性等に欠点を有している場
合が多い。

従来これらの欠点を構造物の表面に薬剤を塗布したり、
構造物内部に薬剤を練り込んだシして解決しようとして
きた。

例えば、撥水性改善のためにフッ素系樹脂、防汚性向上
のためにフッ素系樹脂又は／及びポリアルキレングリコ
ール系化合物、耐薬品性改善のために７ツ索樹脂、耐摩
耗性改善のためにアクリル系樹脂又は含ケイ素化合物、
耐候性向上のために紫外線吸収剤、防曇性改善のために
親水性樹脂又は非イオン性オルガノケイ素化合物、耐熱
性、耐水性、耐吸湿性改善のためにフッ素系樹脂、耐ブ
ロツキング性向上のためにフッ素系樹脂や微粒イエマル
ジョン、防ブリードアウト性向上のためにフッ素樹脂を
用い、これらの薬剤を塗布るるいは練り込むことが行な
われている。

しかしこれらの方法で製造された高分子シート状構造物
は、本来の物性を損なったり、耐久性力５極端に劣った
りして十分に満足出来るものではなかった。

また従来、低温プラズマ重合法を利用して、高分子シー
ト状構造物弐面に、オルガノ７ランやフッ素化合物より
成る重合薄膜を形成して、前記欠点を改善する試みがな
されているが、いずれも改善効果が低いばかシでなく処
理に要する時間も非常に長く実用化には不適当な方法で
あった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は高分子シート状構造物の種々の改善を行なわん
とするものであり、しかもその改善効果が大きく、シー
ト状構造物本来の物性を損なわず、かつその耐久性が高
く、更には工業的に短時間で処理可能な処理法並びに、
それから得られた優れたシート状構造物を提供せんとす
るものである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、高分子シート状構造物の表面に、低温プ
ラズマ重合法によりフッ素ｆヒ合物の重合膜を形成させ
る技術につき研究し、フッ素化合物を数多く試験し、そ
の中から、Ｃ２Ｆ４　、　Ｃ３Ｆ６　、　ＣａＦａ　。

Ｃ４Ｆ８．　Ｃ３Ｆ６Ｏ、　Ｃ２Ｈ４Ｆ２の１種または
それ以上を用いると低温プラズマ重合法による前記多層
シート状構造物の製造が、容易に、安価で、可能なこと
を見い出すに至った。これら以外のフッ素化合物は前記
性能が劣ったり、処理が非常に困難であったり、高価な
処理になったりする。

また前記製造にめたグ、低温プラズマ放電の放電エネル
ギーを２０〜１２００ワット・秒／−にすることが性能
の良好な多層シート状構造物を容易かつ安価に大量生産
する念めに必須であることをつきとめた。低温プラズマ
重合法により前記フッ素化合物を用いて前記放電エネル
ギーで処理し、以下に述べる重合膜の膜厚と特定された
フッ素化度、酸素化度をもたせることにより、前述各種
性能を有する多層シート状構造物が工業的に容易に得ら
れることを見い出したものでるる。

即ち、本発明は、 ［１）　　高分子シート状構造物の少なくとも片面にフ
ッ素化合物の重合膜が５００〜１００００人の薄膜層と
して形成され、その薄膜がフッ素化度αにオｌ／−１テ
、　　０．２≦α＝Ｆ／Ｃ≦１．８であることを特徴と
する多層シート状構造物。

ここでフッ素化度αとは、Ｘ、ＩＪ先光電子分光法Ｘ−
ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ　）により測定されるフッ素Ｆｉｓのピーク
面積から計算されるフッ素原子数を、同様に測定される
炭素Ｃ１Ｓ原子数で割った値である。

２）薄膜が、フッ素化度αにおいて０．２≦α＝Ｆ／Ｃ
≦１．３、酸素化度βにおいてｏ、ｏｓ＜β−０／Ｃ≦
０．３５であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の多層シート状構造物。

ここで酸素化度βとは、Ｘ線光電子分光法により測定さ
れるＯｔｓのピーク面積から計算される酸素原子数を、
同様に測定される炭素０１Ｓ原子数で割った値である。

３）薄膜が、下記で定義されるＡ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　
Ｅにおいて、１０チ（Ａ（７０チ、１０％＜Ｂ＜３５％
、１０チ（Ｃ（３５チ、５％（Ｄ（３０％、０チ＜Ｅ＜
２０チであることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の多層シート状構造物。

ここでＡとは、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素
Ｃ１ｓのチャートの、２８５エレクトロンボルト（ｅＶ
）付近にピークをもつＣ−Ｈに代表されるピーク面積を
、Ｃ１ｓの総ピーク面償で割った値に１００を乗じてパ
ーセント（％）表示した値、Ｂは同じく、２８７±０．
５ｅＶ付近にピークをもつＣ−ＣＦｎに代表されるピー
ク面積に対して同様にチ表示した値、 Ｃは同じく、２８９．２±０．５ｅＶ付近にピークをも
つ０Ｆ−ＣＦｎに代表されるピーク面積に対して同様に
％表示した値、 Ｄは同じく、２９１．６±Ｑ、　５　ｅＶ　付近にピー
クラもつＣＦ２に代表されるピーク面積に対して同様に
一表示した値、 Ｅは同じく、２９３±０．５ｅＶ付近にピークをもつＣ
Ｆｓに代表されるピーク面積に対して同様にチ表示し念
値、 である。

４）　薄膜が、（Ｂ＋８　）％＞（Ｃ＋３）％〉Ｄ％〉
Ｅ％かつ８％）（Ｅ＋６）％であることを特徴とする特
許請求の範囲ＷＪ１項ないし第３項記載の多層シート状
構造物。

５）高分子シート状構造物がポリエステル系重合物より
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４
項記載の多層シート状構造物。

６）高分子シート状構造物が、ポリ塩化ビニール系重合
物よりなることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
し第４項記載の多層シート状構造物０７）高分子シート
状構造物が、ポリビニルアルコール系重合物よりなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項記載
の多層シート状構造物０ ８）高分子シート状構造物が、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合系重合物よりなること分特徴とする特＋？′
Ｆ請求の範囲第１項ないしｒＡ４項記載の多層シート状
構造物。

９）高分子ン・−ト状構造物が、ポリメタクリル酸メチ
ル系重合物よりなることを特徴とする特許請求の範囲第
１項ないし第４項記載の多層シート状構造物。

１０）高分子シート状構造物の表面に、低温プラズマ重
合法によりフッ素化合物の重合膜を形成させるに際して
、真空系内に、Ｃ２Ｆ４　、　Ｃ３Ｆ’６　、　Ｃ３Ｆ
ａ　。

Ｃ４Ｆ８　、　Ｃ３Ｆ６Ｏ、　Ｃ２Ｈ４Ｆ２から選ばれ
た１種またはそれ以上のフッ素化合物を導入し、放電エ
ネルギー２０〜１２００ワット・秒／ｃｍ２で、該シー
ト状構造物を処理することを特徴とする多層シート状構
造物の製造方法。

１１）高分子シート状構造物の表面に、低温プラズマ重
合法によ、！７フツ素化合物の重合膜を形成させるに際
して、真空系内に、Ｃ２Ｆ４　、　Ｃ３Ｆ６　、　Ｃ３
Ｆｓ　。

Ｃ４Ｆ８　、　Ｃ３Ｆ６Ｏ、　Ｃ２Ｈ４Ｆ２から選ばれ
念１種ま念はそれ以上のフッ素化合物を導入し、さらに
水素または非重合性ガスを導入併存させ、放電エネルギ
ー２０〜１２００ワット・秒／ｃｍ２で、該シート状構
造物を処理することを特徴とする多層シート状構造物の
製造方法。

１２）高分子シート状構造物の低温プラズマ重合法処理
を、電極が缶体に対して絶縁された非接地式電極を有す
る低温プラズマ装置にて行なうことを特徴とする特許請
求の範！ＢＡ第１０項又は第１１項記載の多層シート状
構造物の製造方法。　」に関するものである。

本発明でいう高分子シート状構造物とは、付加重合系高
分子（ポリエチレン、ポリプロビレ／、塩素化ポリエチ
レン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン３　元共ｉ合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル
、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニール
アルコールなど）、重縮合系高分子（アルキッド樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート
やポリブチレンテレフタレート等のポリエステル及び芳
香族ポリエステル、ポリカーボネイト、ポリフエニレノ
オキシド、ポリイミド、ポリアミド、芳香族ボリアば　
ド、シリコーン樹脂など）、付加縮合系高分子（フェノ
ール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂など）、重付加系高
分子（ポリウレタン、エポキシ樹脂など）、開環重合系
高分子（ポリアセタール、ポリエーテル樹脂など）、炭
素繊維などを単独あるいは複合して原料とし圧縮成形、
移送成形、射出成形、押出し成形、吹込成形、真空成形
、カレンダー加工などの成形法及び湿式紡糸、乾式紡糸
、乾湿式紡糸、溶融紡糸等の紡糸法で得られたフィルム
状あるいは布帛状又はシート状構造物である。

本発明でいうフッ素化合物とは、Ｃ２Ｆ４．　Ｃ３Ｆ６
で代表されるＣｎＨｍＱ’ｐＦ２ｎ−ｍ−ｐ　タ（プ（
ｎ≧２、ｍ：、　ｏ。

ｐ≧０．２　ｎ　−ｍ−ｐ≧１の整数）、ＣＦ４　、　
Ｃ２Ｆ６　、　Ｃ５Ｆｐｔで代表されるＣｎＨｍＣ１ｐ
ＢｒｑＦ２ｎ＋ｚ−ｍ−ｐ−ｑ　ｐ　イブ（ｎ≧１、ｍ
≧０、ｐ≧０、ｑ≧Ｑ　、　２ｎ＋２−ｍ−ｐ−ｑ≧１
の整数）、Ｃ４ＦＪｌテ代表されるＣｎＨｍαｐＦ２ｎ
−ｍ−ｐ　（７）環状タイプ（ｎ≧３、ｍ≧０、ｐ≧０
　、２ｎ−ｍ−ｐ≧１の整数）、Ｃ４Ｆ６で代表される
ＣｎＨｍＱ！ｐＦ’２ｎ−２−ｍ−：’ｐの二重結合を
有する環状タイプ（ｎ≧４．　ｍ≧θ％ｐ≧０１２ｎ−
２−ｍ−ｐ　≧１　（Ｄ整数）、Ｃ３Ｆ６０　テ代表さ
れるタイプ、　ＮＦ３．　ＳＦ６．　ＷＦｓで代表され
るタイプ等各種存在する。

これらの甲で成膜速度が大さく工業的に好ましいものと
してはＣ２Ｆ４．　Ｃ３Ｆ６　、　Ｃ３Ｆｓ　、　Ｃ４
Ｆｓ　、　Ｃ３Ｆ６０゜Ｃ２Ｈ４Ｆ２等であるが、運搬
上の安全性、成膜速度、前記各種効果などからざらに好
ましくはＣ３Ｆａ　。

Ｃ４Ｆｓ　、　Ｃ３Ｆ６０でめる。

またこれらのフッ素系化合物の中には単独では成膜能力
の低い物も、少量の水素ガス又は非重合性ガスと混合し
てプラズマ重合させると成膜速度が著しく向上するもの
がある。水素ガスとの混合で成膜速度が著しく向上する
ものとしてはＣＦ４゜Ｃ２Ｆ６．　Ｃ５Ｆｓ　、　Ｃ２
Ｈ４Ｆ２が代表的であり、非重合性ガスと混合して成膜
速度が向上するものとしてはＣ２Ｆ４　、　Ｃ５Ｆ６．
　Ｃ４ＦＩ］　、　Ｃ３Ｆ６０等が代表的である。非重
合性ガスの内効果の大きいのは不活性ガス類でるり、ア
ルゴンカスは特に効果的である。フッ素系化合物は水素
、塩素、臭素等の原子金倉んでもさしつかえない。

本発明は低温プラズマ重合を行なわせる真空系内にこれ
らの化合吻を導入し、高分子シート状構造物の少なくと
も片面に膜厚５００〜１００００人の、フッ素化度αが
０．２≦α＝Ｆ／Ｃ≦１．８であるプラズマ１合薄膜を
形成させるものである。これによって得られた少なくと
も二層構造からなる／−ト状構造物は、まったく新規な
構造物でろる。プラズマ重合法によってのみ得られる５
００〜１００ＯＯ人の薄膜はバルク特性、外観をそこな
わないばかりか前記フッ素化度αの範囲で高分子シート
状物の撥水性、防汚性、耐薬品性、耐摩耗性、耐候性、
防ブリードアウト性、耐熱性、耐水性、耐吸湿性、密着
防止性等を大巾に向上δせることかでさる。

膜厚が１００００人を超えると薄膜にクランクが生じや
すくなり耐久性に劣るようになる。５００人よシ小とな
ると摩擦、すれなどにより膜が破損したりして前記性能
がそこなわれやすい。即ち膜厚は５００〜１００００人
が好ましく、よシ好ましくは５００〜３０００人である
。フッ素化度が上記範囲を外れると前述の改善は出来な
い。ＲＩＪち、その薄膜においてフッ素化度α力、０．
２≦α＝Ｆ／Ｃ≦１．８−Ｌ“あることが前記欠点を改
善するためには必須でめる０ さらにまたフッ素化度αが０．２≦α≦１．３−ｒ：、
カつ酸素化度βがＯ，ＯＳ　＜β＝０／Ｃ≦０．３５と
した薄膜を有する多層シート状構造物とすれば、より優
ｎた性Ｈ目ヲ有すると共に、かつ本来の高分子シート状
構造吻の吻性が損なわれない、極めて優れ念ものとなる
ものでめる。

従来、本発明のようにフッ素化合物の宣合嗅が５００〜
１ｏｏｏｏ人の薄膜で、かつフッ素化度αが０．２≦α
≦１．８である多層シート秋物が、本来の高分子シート
状嘴造物の各種欠点全大巾に改善出来ること、又フッ素
化合物の１合物のフッ素化度α並びに酸素化度βとがめ
る限足され之範囲において前記各種性能がより一段と発
現することは報告されておらず、本発明はその点を始め
て見出したものである。

薄膜が、低温プラズマ下で合成されるに際し、系内に導
入されたフッ素化合物モノマーは、各種の状態に励起、
分解して重合反応を引き起こし主鎖を形成したり、枝分
かれ構造や架橋構造を形成する０これらの反応には、フ
ッ素の脱離が非常に大事々役割全果していると考えられ
る。

フッ素の脱離によって得られる活性化炭素は、系内の残
存空気をとりこんだり、重合後試料を系外にとり出す際
空気と接触することにょシ酸素と反応する。

以上、低温プラズマ下で、フッ素化合物モノマーより合
成された薄膜は必ず酸素が含有することが容易に推定さ
れる。

ＸＰＳ分析によりα＝Ｆ／Ｃの小さい薄膜、すなわち、
フッ素の脱離が多いものは架橋や枝分かれが進行すると
同時に、活性化炭素も多く残存するため、系内外で酸素
と反応し酸素含有量が多くなる０ 本発明者らは、ｘｐｓ分析により得られたＦ／Ｃ。

０／Ｃが定められた範囲にろるプラズマ重合薄膜が前記
効果に非常に優れていることを見い出した。

薄膜がＸＰＳ分析によりα＝Ｆ／Ｃ≦０．２の場合フッ
素の絶対量不足のため４ｉｌ記効果は著しく劣る。

コノ際β＝０／Ｃは０．３５より犬になる。すなわち薄
膜はフッ素の多くが脱離し高度に枝分かれ、架橋した上
、多くの酸素？とりこみ前記効果は殆んど発現しない。

薄膜がＸＰＳ分析によりα＝Ｆ／Ｃ≧１．８の場合、生
成したポリマーはテフロンに近ぐ（テフロンのＸＰＳ分
析の結果Ｆ／Ｃ＝　１．９８　）　％はとんど枝分かれ
、架橋していないす＝ア（１ｉｎｅａ　）な重金物でる
ると予想され、架橋構造が少ないためか前記効果は劣る
。

さらにこの際β＝０／Ｃは０．０５以下となる。このこ
とは、プラズマ１合下での活性化炭素が極端に少ないこ
とを暗示している。実際このような薄膜を得るためには
特殊な装置を用いて長時間の処理をしない限り困難であ
る。このように０．２≦α≦１．８であることが必要で
ある。

薄膜形成のスピード（コストパーフォーマンス）及び薄
膜の性能を考慮すると、ざらに好ましくは薄膜が０．２
≦α＝Ｆ／Ｃ≦１．３かつ０．０５　＜β＝０／Ｃ≦０
．３５であれば前記効果の非常に優れた多層シート状構
造物が得られる。

本発明者らは、前記効果のある薄膜をＸＰＳにて詳細に
解析し次結果、より詳しくは、１０％＜Ａ＜７０チ、１
０チ＜Ｂ＜３５％、１０％（Ｃ（３５％、５％（Ｄ（３
０％、０％（Ｅ（２０％の条件をイ両足する薄膜が望ま
しく、ざらに望ましくは上記条件と（Ｂ＋８）チ〉（Ｃ
＋３）チ）ｉ）％〉８％、及びＢ％）　（Ｅ＋６　）チ
なる条件が満足される薄膜が最つとも好ましいことがわ
かった。

ここでこれらＡ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　Ｅは薄膜をｘｐｓ
により解析した場合に得られる炭素Ｃ１Ｓのチャートを
、ピークの存在する結合エネルギーを中心とするいくつ
かの波形に分離する操作（波形分離法）を行ない、それ
らの各波形面積をＣ１ｓの総面積で割った値に１００を
乗じて饅表示したものである。

これらの波形の内、 ２ｓｓｅｖを中心とした波形の％表示した値をＡ１２８
７±０．５ｅｖを中心とした波形の俤表示した値をＢ、
２８９±０，５　ａｙを中心とした波形の％表示した値
をＣ１２９１，６±０．５ｅＶを中心とした波形のチ表
示し念値をＤ１２９３．８±Ｑ、５　ｅＶ　ｔ−中心と
した波形の％表示した値上Ｅ、とする。通常のテフロン
膜はＡ、１９．３％、Ｄ＝８０．７−であった。

Ａはフッ素のついていない炭素に代表される量比、Ｂは
となりの炭素にフッ素がついている炭素に代表される量
比、Ｃはフッ素を有しさらにとなシの炭素にもフッ素が
ついている炭素に代表される量比、Ｄはフッ素を２個有
している炭素に代表される量比、Ｅはフッ素を３個有し
ている炭素に代表されるｔ比と考えてもさしつかえない
。

ＥＳＣＡ、りるいはＸＰＳと略称されているＸ線光電子
分光法によるＦ／Ｃ比、０／Ｃ比の測定に用いた装置は
島津ＥＳＣＡ７５０で、解析にはＥＳＰＡＣ−１００を
用いた。各試料を６鶴径に打ち抜き両面テープにより試
料台に貼り付は分析に供した。線源ニハ、ＭｇＫａ線（
１２５３，６ｅＶ）を用い、装置内真空度は１０　　Ｔ
ｏｒｒとし喪。測定はＣｔｓ、　Ｆｌｇ、　Ｏｔｓピー
クに対して行ない、各ピークをＥＳＰＡＣ１００（Ｊ、
　Ｈ，５ｃｏｆｉｅｌｄによる補正法Ｋｔｓづ＜　）を
用い、補正解析し、各ピーク面積を求める。得られた面
積はＣｉｓについては１．００、Ｏｘｓに対しては２．
８５、Ｆｌｇに対しては４．２６の相対強度を乗じたも
のでろシ、その面積から直接弐面（Ｉｌｌｌｌ素案炭素
ッ素／炭素）原子数比ｔ−％で算出する。チャーヂ補正
は試料上の金蒸着膜のＡｕ４ｆ′Ｖ２スペクト／’　（
８３，８ｅＶ）を基準にして行なった。

本発明でいうポリエステル系重合物とは、テレフタル酸
、インフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、フタール酸、アジピン酸、セ
パシン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエス
テル類とエチレングリコール、ジエチレングリコール、
１−４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
クロルヘキサン−１，４−ジメタツールなどのジオール
化合物とから合成されるポリエステルであシ、特に反復
構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位で
るるポリエステルが好ましい。また上記ポリエステル成
分にポリアルキレングリコール、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、メトキシポリアルキレングリコール、ビ
スフェノールＡ１スルホインフタル酸などを共重合した
ものあるいは艶消剤、熱安定剤、顔料等を混合したもの
でもよく、当然これらに限定されるものではない。

全芳香族ポリエステルとは、テレフタル酸および／また
はイン７タル酸および／またはこれらの誘導体と、２，
２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは
その誘導体より製造されるポリエステルのことを言う。

これらのポリエステル系Ｘ合物のシート状９勿は本発明
により撥水性、防汚性、耐薬品性、耐摩耗性等が飛躍的
に改善される。

本発明でいうポリ塩化ビニール系重合物とは、ポリ塩化
ビニール及び塩化ビニールを主体とする共重合体を意味
する。塩化ビニールと共重合しうルモノマートシテハ、
ビニルエステル類、ビニールエーテル類、アクリル酸、
又はメタクリル酸及びこれらのエステル類、マレイ／ｆ
Ｒ又はフマール酸及びこれらのエステル類、ならびに無
水マレイン酸、芳香族ビニル化合物、ハロゲン化ビニリ
デン化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
エチレン、プロビレ／などが挙げられる。上記塩化ビニ
ール系重合物は、可塑剤を配合し軟質化する。使用しう
る可塑剤としてはジオクチルフタレート、シフチルフタ
レート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステ
ル類、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチ
ル等の脂肪族二塩基酸エステル類、ペンタエリスリトー
ルエステル等のグリコールエステル類、アセチシリ／ノ
ール酸メチル等の脂肪族エステル類、トリクレジルホス
フェート等のシん酸エステル類、エポキシ化大豆油等の
エポキシ化油、アセチルトリブチルシトレート等のクエ
ン酸エステル類、トリアルキルトリメリテート、その他
ポリエステル系等の種々の構造の可塑剤がめげられる。

ポリ塩化ビニール系重合物には、可塑剤のほか必要に応
じて通常の各橋添加物、例えば、熱安定剤、滑剤、防曇
剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、染料等を配合するこ
とが出来る。

この高分子シート状物は一般に可塑剤等がブリードアク
トし、硬化し念り汚染し念りすることがめる。しかし本
発明を施せば防ブリードアウト性は大巾に向上しかつ撥
水性や防汚性、耐薬品性、耐候性、耐ブロッキング性等
も大巾に改善される。

本発明でいうポリビニールアルコール系重合物とはビニ
ルアルコールと酢酸ビニールの共重合体でそのケン化度
が２０〜１００モルチ、重合度が１００〜１００００で
ある。また、ビニルアルコール及ヒ酢戚ビニルと他のビ
ニル化合物の共重合体でもよい。さらにシート、フィル
ム等に成形する際グリセリン、エチレングリコール等の
可塑剤を８〜１５チ混入してもなんらさしつかえない。

該ポリビニルアルコール系重合物のシート状構造物は、
吸湿性でかつ水に濡れやすい。ざらにシート状物同志が
密着（ブロッキング）し之シ可塑剤がブリードアクトし
たシする欠点を有している。

本発明を施せば撥水性、防汚性、耐薬品性、耐摩耗性、
防ブリードアウト性、耐水性、耐吸湿性、耐ブロッキン
グ性は大巾に改善される。

本発明でいうエチレン−ビニルアルコール共Ａｔ合体系
重合物とは、エチレン含有率２５〜５０モルチ、クン化
度９６％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合物を
いう。この重合物にグリセリン、ジグリセリン等の可塑
剤を配合してフィルム及びシートに成形してもよい。ま
たエチレン、ビニルアルコールと共重合可能な他のビニ
ル化合物や可塑剤以外の添加剤を加えてもなんらさしつ
かえない０ 該シート状欄遺物は酸素バリアー性に非常に優れている
が吸湿性等の欠点を有している。本発明を施せば、酸素
バリアー性を損わずに耐吸湿性を向上させることが出来
る。また撥水性、防汚性、耐薬品性、耐候性、耐熱性等
を大巾に向上させることが出来る。

本発明でいうポリメタクリル酸メチル系重合物とは、メ
タクリル酸メチル８０〜１００　Ｎ景％およびメタクリ
ル酸エステルあるいはアクリル酸エステルＯ〜２０％を
主成分として、他にこれらと共重合可能な他のビニル単
量体あるいは炭化水素類を０〜１０％を共重合してなる
樹脂である。

この高分子シート状構造物は透明性ならびに耐候性に極
めて優れた特性を有しており、看板、照明機器部品、情
報記録用材料として使用されている。しかし、ポリオレ
フィンやポリスチレン系の対抗品に比して比較的吸湿性
が犬きく、吸湿による寸法変化、成形品の（−リ、ある
いは吸湿と乾燥の長期くシ返しサイクルによるクラック
発生などを生じることがある。該シート状物に本発明を
施せば、耐吸湿性、耐水性、撥水性、耐候性等を大巾に
改善することが出来る。

また、本発明で言う低温プラズマ重合法とは低温プラズ
マ全利用し六１合法をいい、放電時にモノマーを１橿以
上供給し、非重合性ガスの存在下又は非存在下で１段重
合させる場合（Ａ法）、又はシート状構造物を非重合性
ガスの存在下低温プラズマ放電しラジカルを発生させ、
酸素にあまりふれさせることなく１種以上の重合性モノ
マーを含む雰囲気中に導き１合させる場合（Ｂ法）、又
はシート状構造物を酸素ガス又は非重合性ガスの存在′
Ｆ低温プラズマ放′ｆＪｔさせ酸素を含む雰囲気中にざ
らしラジカルをパーオキサイド類に変化させ、１橿以上
の重合性モノマーを含む雰囲気中に導き、重合させる場
合等のパーオキサイド法（Ｃ法）等を含む。

低温プラズマとは、放電中で生成されるプラズマが平均
電子エネルギー１０ｅＶ（１０−１０Ｋ）、電子密度１
０〜１０　　ａｎ　　で特徴づけられると同時に、電子
温度とガス温度との間に平衡が成立しない由に、非平衡
プラズマとも言われる。放電では生成されるプラズマ甲
には電子、イオン、原子、分子等が混在している。

電圧をかける電源としては任意の周波数のものが使用で
きる。放電の持続性及び均一性から言うとｌ　ＫＨｚ〜
１０ＧＨｚが望ましい。また電極の巾方向のグラズマ均
一性から言うとｌ　ＫＨｚ〜ｌ　ＭＨｚが好ましく、Ｉ
ＭＨｚ以上になると電極の長さが１ｍをこえると長さ方
向に重合膜の厚さ斑が生じやすい。また１００Ｈｚ以下
は電極のエッチ効果が生じやすく、エッヂ部分でアーク
放電が生じやすい。

また電流としては交流、直流、バイアスをかけた交流、
パルス波等が使用できる０電極は真空系内に配置された
内部電極方式と真空系外に配置された外部電極方式とに
わかれるが、外部゛電極方式は装置が大型化すると、特
に被処理物表面にプラズマが移動している間に活性を失
なったり、プラズマが散乱しプラズマ厖度が希釈される
ため処理効果が少ない。一方向部電極方式は被処理物の
近くに放［電極を設置させることが可能なため、外部′
４極方式に比較すると処理効果は大きい。

電極形状は対称と非対称にわけられる。被処理物の処理
中が大きく、従って大きな１１Ｌ極が必要となる大型の
プラズマ処理装置の場合は対称！極の方がデメリットが
多い。例えば、大きな電極間にガスを均一に流すことは
ほとんど不可能に近く、さらに大きな電極の端部が電界
が乱れたりして、処理斑が生じやすい。そのため大型の
プラズマ処理装置の場合は、非対称電極が好ましいこと
がわかった。被処理物は朗記電極間の任意の位置てセッ
トし移動させることができるが、一方の電極に接した万
がしわ発生が少なく処理効果が大きい場合がある。

被処理物が接触しない側の＋に極の形状としては円柱状
のもの、あるいは鋭角な断面（ｌ−有する断面多角形の
棒状のもの等を１本以上任意に選定できるが、電極本数
によっても処理効果は異なシ、少なすぎると処理効果は
小さくなる。形状は円柱状のものが好ましい。また被処
理物が接触する可能性のめる側の電極の形状としては、
ドラム状のもの、あるいは板状のもの、るるいはそれら
変形形状のもの等を用いることができるが、その形状も
その組合せもこれらに限定されるものではない。

ま′ｆｉ−電他の材質はステンレス、鋼、鉄、アルミニ
ウム等の金属が使用でき、必要に応じてガラス、セラミ
ックス等でコーティングしてもよい。当然必要に応じて
これらの電極は水冷されてもよく、その冷却温度は被処
理物によって適宜選ばれる。

冷却水は、できる限り不純物の少ない水が望ましいが、
これら不純物による電気漏洩がさほど問題にならない場
合には特にこの限りではない。

次に真空系に導入するガスは、真空ポンプによる排気口
よシ、なるべく遠くに供給口をつけて必要に応じて分配
しながら導入すべきである。まな１！Ｌ極間に導入して
もよい。これは真空系内でのガスのショートバスをさけ
る意味で重要であると同時に、＃処理物の処理斑を生じ
ざぜないためにも重要である。

真空系に導入するモノマーを含むガスは、七ツマ−のガ
ス、モノマーのガスと非重合性ガス、七ツマ−のガスと
重合性ガスのいずれでもよい。モノマーのガスは、常温
ですでにガス状のもの、液体状のものいずれでも艮い。

非重合性ガスあるいハ虞合性ガスとモノマーガスの混合
は、モノマーガスの反応性、形成した薄膜の性能等によ
り任意に選択することが出来るっ七ツマーガス同志及び
モノマーガスとその他のガスは、真空系に別々に導入し
て系内で混合しタフ、あらかじめ混合しておいて、同時
に導入してもなんらざしつかえないし、非１合性ガスで
の放電下、モノマーガスを導入してもよい。

低温プラズマを生じさせる真空度としては、通常０．０
０１〜５　Ｑ　’ｒｏｒｒが用いられるが、本発明者等
の検討結−１１によると０．０１〜５．０　Ｔｏｒｒが
望ましい。

真空度が０．０１　Ｔｏｒｒ以下になるとイオン、電子
の平均自由工程は犬さくなＩ）加速粒子のエネルギーは
増大するが、被処理物へ到達する加速粒子個数のａ数が
少なく、処理効率はやや低くなる。しかも大型の処理室
をガスを導入しながら０．　ＯＩ　Ｔｏｒｒ以下に保つ
には非常に排気量の大きい真空ボンダが必要と、ｔす、
設備コストから考えても望ましいものでない。真空度が
５　Ｔｏｒｒ以上になると、イオン、電子等の平均自由
工程は小びくなり、加速粒子のエネルギーは小さくなり
、加速粒子個数の低数は。

多いにもかかわらず処理効率は低くなる。

さらに）Ｉ！極間に配置するシート状構造物の相対的な
位置については前にも述べｆｃが、一方の電極例接触し
て配置させるのが一般的には処理効率は良い。また４ｓ
造物に張力をあまりかけたくない場合や、構造物にシワ
を入れたくない場合は、構造物と電極が一緒に移動でさ
るタイプのもの１例えばドラム電極上に講造ｖｌＪｔ−
接触させて配置し、ドラムを回転させながら構造物を移
動させるようなものが望ましい。実際微少なシワが処理
斑を引きおこすことがよくめる。ソ艮力やシワにあまり
注意をはられなくてよい場合には、例えばグレート電極
上に購遺吻そ接触して配置し、構造物を電極上を滑らせ
て走行移動ａぜてもよい。当然片面処理後δらに１を極
を構造物に対して逆配置した所を通せば両面処理がロエ
能となる。通常の場合、片面のみの処理効果で十分な場
合が多いのでこのタイプが処理効率からｇっても望まし
い。しかしどうしても両面の処理効果全１対の１ＪＬ極
のみで得ようとすれば両電極間のＭｌの位置にシート状
構造物を配置し、構造物を走行移動させればよい。この
場合は、電極に接して配置した場合に比較して処理効果
は一般的に小さくなる。この現象を放電特性から考えて
みると、両電極間の電圧１４下特性で説明でさる。両１
［極間の電圧降下特性は、低電圧側電極付近がもつとも
大きく、次いで高電圧側であり、両電極の中間付近の電
圧降下は少ないと言われておジ、この電圧降下がすなわ
ち電界の強さに比例しており、電圧降下の太さい部分の
方がｆＶｒ電誼子により大きなエネルギーを与えること
ができるからであろう。直流方式の場合は、低′ぼ圧側
電極と高電圧側電極とが容易に決定されるが、交流方式
の場合は、低纜圧側と高電圧側とが時間的に入れかわる
ため、低電圧側電極と高電圧側電極とを区別して言えな
い。しかしいずれにしろ電極に近いほど電圧降下が大き
く処理効果は大となると考えられる。

次に処理の均一性の面から言うと、両７腟極は平行に保
持される必要があり、しかも被処理シート状構造物の進
行方向に直角に配置されなければならない。この条件が
満足されないと、構造物の巾方向に処理斑を生じさせる
ことになる。

妊らに両電極の巾は被処理シート状構造物のｒｌ）より
少なくとも５ｃｍ以上長くしておく必要がある。

これは電極の端部の電界不均一性を除くためである。こ
の長さが５１？ＦＦ１以下になると構造物の巾方向、特
に両サイドが中央付近と比較して処理効果が俣なシ好ま
しくない。

本発明で言うシート状構造物が移動すると・いうことは
、この装置が大気にめるシート状構造物を連続的に真空
系内に移動し処理できるもの及びン−ト状構造物が予備
真空系内に配置され処理ＩＫ移動できるもの、さらには
処理室内にシート状構造物が間仕切シして配置されてる
もの等を言うが、要するにシート状構造物が連続的に移
動できるものであればよい。プラズマ出力は放電部分に
作用する出力として０．１〜５ワット／−が望ましい。

この場合、放電部面積としては、放電部に存在するシー
ト状構造物の面積、あるいは対電極のどちらかの表面積
でプラズマ放電部出力の値を割った場合にどれかの数値
が０．１〜５ワツト／ｄになればよい。放電部出力は放
電部の電圧、直流を測定すれば容易に算出できるが、一
つの目安としてプラズマ電源の出力の３０〜７０％と考
えてもよい。

プラズマ出力が０．１ワツト／ｃｆＩ以下の場合プラズ
マ重合処理に時間がかかるし、重合膜の厚さも十分では
ない０プラズマ出力が５ワット／ｃＩ／ｉ以上になると
やや放電が不安屋になシ、１合以外にエツチングもおこ
シやすくなる。フッ素系プラズマ重合の長時間放電安定
性から言うと、０．１ワット／−以上２ワツト／ａＩ以
下が最つとも好ましい。

処理時間は５〜６００秒程度が望ましいが、この範囲に
必ずしも限定されるものではない。５秒未満の処理では
、１合膜の膜厚がやや低く、６００秒を越えると重合膜
の膜厚は十分でるるが、着色したり、やや表面が硬くな
つｆｃ、９．　　もろくなってシート状構造物本来の性
能と違ってくる場合がある。

放電エネルギー量（ワット・秒／ｃＩｉ）とは、放電部
出力大処理時間で示される。放電エネルギー波は２０〜
１２００ワット・秒／−が最つとも好ましい。

前記方法により形成し虎薄膜の膜厚は多重干渉顕微鏡又
は電子顕微鏡により測定した。

その結果フッ累化合ｖＪを使用し５００〜１００ＯＯＡ
の膜厚を有する薄膜であれば、その薄膜を有する高分子
多層シート状構造物は撥水性、防汚性、耐薬品性、耐摩
耗性、耐候性、防ブリードアウト性、防曇性、耐熱性、
耐水性、耐吸湿性、耐ブロッキング性等に極めて有効で
あることが判明した。

本発明で言う非接地式電極は、放電電極及び放電回路が
接地された缶体から絶縁され、非接地状態となっている
ものでるる。この場合はシート状構造物と接触している
電極電位と缶体の電位（接地しであるので大地電位）は
異な９、缶体が電極として作用することはなく、放電は
両電極間内で主におこる。そのためプラズマは有効に希
釈されることなくシート状構造物に作用し処理効果は著
しく上ると同時に、少ない放電電力で処理効果は従来の
接地方式に比較して著しく大きく、短時間の処理で所定
の効果が得られるため、装置の小型化、ｇいかえると設
備費用も少なくてよく、シかも放電電力が少なくてすむ
ためラノ二ングコストも数分の１程度になる。

以下実施例によって詳細な説明を行なう。実施例及び比
較例に使用したプラズマ装置は、ペルジャー型タイプで
５００　ＫＨｚの高周波ｋｍ源に採用し電極は対称円板
電極である。また真空系内に導入するフッ素系化合物お
よび非重合性ガスは第１表中に示され、かつ低温プラズ
マ産金条件も第１表中に示される。さらにまた弔１表中
での膜厚は、被試験物と同一のバッチで処理したガラス
板上の重合膜ｔ１多重干渉顕微鏡で測定したものでるる
。

実施例及び比較例で使用したポリエステルフィルム、ポ
リテトラフルオロエチレンシート、ポリ［化ヒニールシ
ート、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニ
ルアルコール共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチ
ル板は、全て市販のものを用いた。

実施例１〜２、比較例１〜８において 実施例１．２は、低温プラズマ重合を行なわない比較例
７にくらべて撥水性、耐薬品性、耐摩耗性、防汚性など
が飛躍的に向上した。

撥水性は、水に対する接触角で判断した。すなわち実施
例１．２の接触角は、共に１２５°で、比較例７０７０
°よりはるかに向上し、またポリテトラフルオロエチレ
ンシートの比較例８の１２０°並あるいはそれ以上であ
る。即ち、本発明はポリエステルフィルムの撥水性をポ
リテトラフルオロエチレンシート並あるいはそれ以上と
することが出来る０ 劇薬品性は１０％硫酸水溶液、１０チＮａＯＨ水溶液、
ジメチルホルアｉドと重合処理面とを８０℃で１時間接
触させ穴のち強区保持率で判断した。

実施例１，２とも強度保持率は９５％以上で、比較例７
の強度保持率は７０％でめった。即ち、本発明によりポ
リエステルフィルムの耐薬品性は大巾に向上したことが
わかる。

耐摩耗性は重合処理面及び未処理品金学振型摩擦試験機
を用いて荷重１聯、往復５００回で摩擦した時の摩擦減
量率で判断した。実施例１．２は減量率Ｏ％、比較例７
は減債率ｌＯ％でめった。本発明により耐摩耗性が大巾
に向上したことがわかる０ 防汚性は重合処理面及び未処理品に自動車エンジンオイ
ルの汚れたものをビユレットにてｌｃｃ／分の速度にて
ＩＣＣ′５ｒ−滴下し、余分なオイルを軽くふきとった
後汚れの程度′ｆｆ：Ｊ１Ｓ汚染用グレースケールで判
定し次。実施例１．２は５級、比較例７は３級、比較例
８は５級でめった。本発明により、防汚性は大巾に改善
され、ポリテトラフルオロエチレンシート並となった。

比較例１は、放電エネルギーが１４４０ワット・朽ン′
−で、９０００人の重合膜を形成し念が、α−０，２４
、β＝０．４２と、原素化度βが０．３５よｐ犬となっ
た。

比較例１は撥水性、耐薬品性、防汚性において実施例１
．２にくらべはるかに劣ってい念。

比較例２は、放電エネルギーが１０ワット・秒／−で４
６０人の重合膜しか得られず、撥水性での改善効果はほ
とんど見られなかった。

比較例３は、放電エネルギーは１２００ワット・秒／−
であるが、重合膜の膜厚は１００００人を超えて１１Ｓ
００λあつ友。比較例３は撥水性、耐薬品性が実施例１
．２に劣るばかりか、着色も生じな。

さらに走査型電子顕微鏡で重合膜を観察するとヒビ割れ
やクラックが一部発生していた。

比較例４は、処理出力が極端に高い為フッ素化度α−０
，１２と極端に低く、かつ酸素化度β−０，５３と極端
に高い。この場合、前記効果は全くなかった０ 比較例５は、処理出力を極端に低くシ、長時間重合を続
けると、フッ素化度α−１，９３、酸素化度β−０，０
８の非常にフッ素含量の多い重合膜が形成されるが１２
００秒という処理時間ではとても実用化は困難でるる。

比較例６は、重合膜の膜厚が４３０人と５００人よシ薄
く、かつ酸素化度βが０．０２と０．０５以下である。

このような重合膜は薄すき゛るため耐久性に劣り、かつ
酸素化度βをここまで低くする為にはあらかじめ予備排
気をｌＯトールまで行なわなければならず実用化困難と
考えられる。

実施例３へ６では、Ｃ３Ｆｓ　、　ＣｚＦ４．　Ｃ３Ｆ
’６Ｏ、　（、：３Ｆ８を用いて１合膜を形成した。実
施例３〜６は実施１？ｌｌ、２と比較すると撥水性、耐
薬品性、耐１１粍性、防汚性とも同程度であった。

実施例７は、　Ｃ２Ｈ４Ｆ２とＦ２を混合して使用し次
場合で比較例９とくらべると成膜性は大巾に向上し、そ
の効果も実施例１．２と同程度であった。

実施例８〜１０は電極を接地式で処理し、真空度も０．
０５〜１．０トールにした。接地式から得た実施例８〜
１０と、非接地式で得々実施例３とを比較しても、なん
ら差はなかった。また真空度が異なれば、成膜速度、フ
ッ素化度、酸素化度に影響が出るが、特に問題となるほ
どではなかった。

実施例１１と比較例１０において 撥水性は実施例１１の接触角１１０°、比較例１Ｏの接
触角７４°でろシ、本発明により大巾に向上した。

耐薬品性は実施例１１０強度保持率９５チ以上比較例１
Ｏの強度保持率５０％でろり、本発明により大巾に向上
した。

防汚性は実施例１１が５級、比較例１０が２級でめシ、
不発明により大巾に向上した。

耐候性はＪ１Ｓ　０８４３で処理したのち強度保持率を
測足し念。実施例１１は９５％以上、比較例１０は５０
％であつな。本発明により大巾に向上したＯ 耐ブロッキング性は、同一条件下に１０６ｎＸ１０傭の
大きさの試料を多数積層し、１陽の加重下に２４時間放
置した後密着の状態を判定した。比較例１０は完全に密
着し、板状体となり、使用不可となった。実施例１１は
全＜！着しなかつ念。本処理品は耐ブロッキング性が良
好であったっ本発明により耐ブロッキング性は大巾に向
上した。

防ブリードアウト性は試料の処理面をｎ−ヘキサンと接
触させた状態で４０℃、２時間放置したのち、重量減少
を求めた。比較例１０は２１％であった。実施例１１は
１．９％でめった。本発明は明らかに防ブリードアクト
性に有効でめった。

実施例１２と比較例１１において 撥水性は実施例１２の接触角は１０５°、比較例１１は
水滴を滴下し念ら直ちに膨潤してしまい測定不能でめっ
た。本発明によればポリビニルアルコールフィルムに撥
水性を付与することが出来た。

耐水性は重合処理面及び未処理Ｉｆｉを水と２４時間接
触δ−＋ｒｆＣのちの重量増加率よシ判断した。実施例
１２の重ｉｔ増加率は１チ、比較例１１の増加率は３０
％であった。本発明は大巾に耐水性を向上することがわ
かった。

耐薬品性、耐摩耗性は、比較例１１よりはるかに向上し
た。耐ブロッキング性は、ポリ塩化ビニールと園様、本
発明により、大巾に改善された。

吸湿性は２０℃６５チＲＨ下に２４時間放置した時のＩ
Ｌ重量増加率示す。実施例１ＳのＭｆｔ増加率は５、０
　％　、比較例１２の増加率は１．０％となシ、耐吸湿
性は大巾に改善した。

防ブリードアウト性は、重合処理面をｎ−ブチルアルコ
ールで抽出し、重重減少より判断した。

実施例１２０重量減少は１％、比較例１１の重量減少は
９％であった。本発明により可塑剤の防ブリードアウト
性は大巾に向上した。゛ 実施例１Ｓと比較例１２において撥水性は実施例１Ｓの
接触角１１０°、比較例１２の接触角６９°でめシ、本
発明により大巾に向上した。

耐薬品性、耐候性、耐熱性も本発明により大巾に改善さ
れた。

特に酸素透過量はＪ１ＳＺ１７０７で２０℃１００％Ｒ
Ｈ２４時間の結果、実施例１Ｓは、１Ｓｃｃ／Ｊ・２４
ｈｒｓ−ａｔｍでメジ、比較例１２も、９　ｃｃ／ｄ　
−２４ｈｒｓ−ａｔｍでめシ、本処理によって酸素透過
量は全く変化しなかった。しかし吸湿率は、２０℃６５
％ＲＨにおいて実施例１Ｓはｏ、８％、比較例１２は３
．１％となった。本発明によれば酸素透過量を全く変え
ることなく吸湿率を大巾に下げることが出来た。

実施例１４と比較例１Ｓに２いて、撥水性は実施例１４
の接触角１２０°、比較例１Ｓの接触角８０’となり、
不発明により大巾に改善することが出来る。

耐水性、耐候性も大巾に向上した。ざらに吸湿率は実施
例１４がｏ、　ｏ　ｓ　ｓ、比較例１Ｓが０．３５ｆｔ
’あり、本発明により吸湿率は大巾に低下した。

まな、実施例について第１表にα、β、　Ａ、　Ｂ、　
Ｃ。

Ｄ、Ｅの値をかかげたが、いずれも特許請求の範囲で現
ボした条件範囲を（１４足している。

以下企白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高分子シート状構造物の少なくとも片面にフッ素化
   合物の重合膜が５００〜１００００Åの薄膜層として形
   成され、その薄膜がフッ素化度αにおいて、０．２≦α
   ＝Ｆ／Ｃ≦１．８であることを特徴とする多層シート状
   構造物。 ここでフッ素化度αとは、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａ
   ｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
   ｏｐｙ）により測定されるフッ素Ｆ＿１＿Ｓのピーク面
   積から計算されるフッ素原子数を、同様に測定される炭
   素Ｃ＿１＿Ｓ原子数で割つた値である。 ２）薄膜が、フッ素化度αにおいて０．２≦α＝Ｆ／Ｃ
   ≦１．３、酸素化度βにおいて０．０５＜β＝Ｏ／Ｃ≦
   ０．３５であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の多層シート状構造物。 ここで酸素化度βとは、Ｘ線光電子分光法により測定さ
   れるＯ＿１＿Ｓのピーク面積から計算される酸素原子数
   を、同様に測定される炭素Ｃ＿１＿Ｓ原子数で割つた値
   である。 ３）薄膜が、下記で定義されるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅにお
   いて、１０％＜Ａ＜７０％、１０％＜Ｂ＜３５％、１０
   ％＜Ｃ＜３５％、５％＜Ｄ＜３０％、０％＜Ｅ＜２０％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の多層シート状構造物。 ここでＡとは、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素
   Ｃ＿１＿Ｓのチャートの、２８５エレクトロンボルト（
   ｅＶ）付近にピークをもつＣ−Ｈに代表されるピーク面
   積を、Ｃ＿１＿Ｓの総ピーク面積で割つた値に１００を
   乗じてパーセント（％）表示した値、Ｂは同じく、２８
   ７±０．５ｅＶ付近にピークをもつ￥Ｃ￥−ＣＦｎに代
   表されるピーク面積に対して同様に％表示した値、 Ｃは同じく、２８９．２±０．５ｅＶ付近にピークをも
   つＣＦ−ＣＦｎに代表されるピーク面積に対して同様に
   ％表示した値、 Ｄは同じく、２９１．６±０．５ｅＶ付近にピークをも
   つＣＦ＿２に代表されるピーク面積に対して同様に％表
   示した値、 Ｅは同じく、２９３±０．５ｅＶ付近にピークをもつＣ
   Ｆ＿３に代表されるピーク面積に対して同様に％表示し
   た値、 である。 ４）薄膜が、（Ｂ＋８）％＞（Ｃ＋３）％＞Ｄ−＞Ｅ％
   かつＢ％＞（Ｅ＋６）％であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第３項記載の多層シート状構造物
   。 ５）高分子シート状構造物がポリエステル系重合物より
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４
   項記載の多層シート状構造物。 ６）高分子シート状構造物が、ポリ塩化ビニール系重合
   物よりなることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第４項記載の多層シート状構造物。 ７）高分子シート状構造物が、ポリビニルアルコール系
   重合物よりなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第４項記載の多層シート状構造物。 ８）高分子シート状構造物が、エチレン−ビニルアルコ
   ール共重合系重合物よりなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第４項記載の多層シート状構造物。 ９）高分子シート状構造物が、ポリメタクリル酸メチル
   系重合物よりなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第４項記載の多層シート状構造物。 １０）高分子シート状構造物の表面に、低温プラズマ重
   合法によりフッ素化合物の重合膜を形成させるに際して
   、真空系内に、Ｃ＿２Ｆ＿４、Ｃ＿３Ｆ＿６、Ｃ＿３Ｆ
   ＿８、Ｃ＿４Ｆ＿８、Ｃ＿３Ｆ＿６Ｏ、Ｃ＿２Ｈ＿４Ｆ
   ＿２から選ばれた１種またはそれ以上のフッ素化合物を
   導入し、放電エネルギー２０〜１２００ワット・秒／ｃ
   ｍ＾２で、該シート状構造物を処理することを特徴とす
   る多層シート状構造物の製造方法。 １１）高分子シート状構造物の表面に、低温プラズマ重
   合法によりフッ素化合物の重合膜を形成させるに際して
   、真空系内に、Ｃ＿２Ｆ＿４、Ｃ＿３Ｆ＿４、Ｃ＿３Ｆ
   ＿８、Ｃ＿４Ｆ＿８、Ｃ＿３Ｆ＿６Ｏ、Ｃ＿２Ｈ＿４Ｆ
   ＿２から選ばれた１種またはそれ以上のフッ素化合物を
   導入し、さらに水素または非重合性ガスを導入併存させ
   、放電エネルギー２０〜１２００ワット・秒／ｃｍ＾２
   で、該シート状構造物を処理することを特徴とする多層
   シート状構造物の製造方法。 １２）高分子シート状構造物の低温プラズマ重合法処理
   を、電極が缶体に対して絶縁された非接地式電極を有す
   る低温プラズマ装置にて行なうことを特徴とする特許請
   求の範囲第１０項又は第１１項記載の多層シート状構造
   物の製造方法。