JPS59159158A - 拡散転写型熱現像カラ−感光材料 - Google Patents
拡散転写型熱現像カラ−感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(産業上の利用分野)
本発明は熱現像によってカラー画像を形成せしめる熱現
像拡散転写型カラー感光材料に関する。 (従来技術) 熱現像による拡散転写型のカラー感光材料に関しては、
特開昭57−186744号、同+→Iト57−207
250号、特願昭57−122596号等に開示されて
おり、それらは色素供与性物質から熱現潅の結果放出さ
れる熱転写性(熱昇華性、熱気化性乃至熱熔融性色素)
色素を色素供与性物質から分離し選択的に受像層上に転
写染着させ画懺を得るものである。 これらのシステムでは色素供与性物質が有色であるか無
色であるかに拘らず、汚染等の面から色素供与性物質自
身が受隊層K転写染着するのは好ましくないので色素供
与性物質自身には−So3H,−COOH,−So,N
H,等の水溶性基を有しており、かつ放出された色素自
身にはこれらの水溶性基を有しない様に分子設計がされ
る。 しかしながら受鐵層としては色素の染着能力の高いもの
を使用することになるので完全に色素供与性物質自身の
受鐵層への染着を抑えることは難しい。一方、色素供与
性物質に組込まれる水溶性の染着性は−So,H,−C
OOH,−So,NH,の順に受像層へ染着しやすくな
る。 (発明の目的) そこで本発明の目的は拡散転写型熱現騰カラー感光材料
に於で、汚染の少い且つコントラストの高い転写画像を
得ることであり、且つ前記の要件を満足する拡散転写型
熱現像カラー感光利料を提供することである。 (発明の構成) 本発明者等は、色素供与性物質とそれから放出ないしは
形成される熱転写性色素の挙動について検討し、前者に
対しては結合性を有し、且つ受鍛層との競争染着に優り
従ってその通過を許さず、而も後者に対しては実質的な
結合性を有せず且つその受像層への染着を実質的に阻害
しない、前者(色素供与性物質)に対するトラップ層を
、受像層と熱現像感光層の間に設ける構想の下に、スル
ホ基もし《はその塩、カルボキシ基もしくはその塩また
はスルファモイル基もしくはその塩を分子内に有し、熱
現1象によって拡散性色素を放出する化合物、感光性ハ
ロゲン化銀、有機銀塩酸化剤、還元剤およびバインダー
を含む熱現像感光層並に放出乃至形成された化合物を受
容し,2うる受像層を有する拡散転写型熱現像カラー感
光材料において該熱現像感光層と該受f象層との間にス
ルホ基、カルボキシ基またはスルファモイル基を有する
化合物を不動化するトラップ層を有することを特徴とす
る拡散転写型熱現1象感光材料を構成し本発明の目的を
達成した。 上記のトラップ層としては、スルホ基、カルボキシ基、
スルファモイル基等を分子内に有していて熱現倣によっ
て拡散性色素を放出乃至形成する化合物をトラ2プする
媒染剤を含有する層が使用される。 前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素埋化合物、これらの四級カチオン性
化合物が広く知られている。 米国特許第2.548,564号、同第2,484,4
30号、同第3,148,06]号、同第3,756,
814号には、ビニルピリジンボリマーおよびビニルビ
リジニウムカチオ/ボリマーが開示されている。 米国特許第2,675,316号にはジアルキルアミノ
基を含むボリマーを媒染剤として用いろことが開示され
ている。 米国特許第2,882,156号にはアミノグアニジン
誘導体が開示されている。 米国特許第3,625,694号、同第3,859,0
96号、英国特許第1,277,453号、同第2,0
11,012号にはゼラチンなどと、架橋可能な媒染剤
が開示されている。 米国特許第3,958,995号、同第2,721,8
52号、同第2,798,063号には水性ゾル型媒染
剤が開示されている。 また特開昭50−61228号には水不溶性媒染剤が開
示されている。 その他米国特許第3.709,690号、同第3.78
8,855号、西独特許出願(OLS)第2,843.
320号、特開昭53−30328号、同52.−15
5528号、同53−125号、同53−1024号六
同54−74430号、同54−124726号、同5
5−22766号、米国特許第3.642,482号、
同第3.488,706号、同第3.557.066号
、同代53,271,147一号、同第3.271,1
48号、特公昭55−29418一号、同56−364
14号、同57−12139−号、リザー・チtディス
クロージャー12045(1974)に各わ媒梁剤が開
示されている。 藤染剤としては、写真要素内で、受(714層に移動し
に《いものが好ましく、そのためには前に例示したよう
にゼジチンなどとゐ1橋さぜたり、水不溶性の媒染剤を
水と有松溶剤との混合液より塗布したり、乳化分敷した
り、水性ゾルまたはラテックス分hk物より塗布する7
K、どの工夫が種ノr行なわれている。この場合、受鍬
Fをj′〉殴したシート(以モた受「?ミシ一トと略万
メずる)とだ冫硯(tr,j窃)′1一店を冷設した/
”IC以後感光シートと略称す/′))とを重ね合わせ
r,.b現倣するか又は=l7,光シートを熱現峨後受
鍛シートと重ね合わせろ分により色素像を転写する皇が
考えられる。この時トラップ層は受1象層から眉]離さ
れる様にしてもよい。又同一支持体上に熱犯百郡光層(
以後単に感光層と称する)と受鍛層がある場合には,受
(z:g1とt・〜光層の間のどの位「tにあってもよ
いが、色素供与性物質のトラップ層が見えな(・様に、
該トラ,7プ層が受鐵層と引きはがされるか又は白色反
射層一例えばチタンホワイト層一等によって受像層と色
素供与性物質のトラップ層が隔てられているのが好まし
い。 本発明のトラップは例えば特願昭57−225928号
に開示された様なスルホン酸基又はカルボン酸基を有す
る現隙剤のト・ラップ剤としても作用し、汚染の低減効
果を有する。 本発明において熱現像により色素画像を形成させる場合
、熱現鍛感光層とこの層で放出乃至形成された可動性色
素を染着する受欺層との間に色素供与性物質のトラップ
層が設けられた形態であればよい。例えば感光層と受像
層が別シートの場合証は感光層の最上層が上記トラ,ブ
層である事が出来、又受像層の表面にトラップ層をコー
トしてあってもよい。又本発明に有効に用いられろ受鐵
層どしては熱現像処理中に又は処理後K色素供与性物質
より放出される色素を受容しつるものであり、特開昭5
7−207250号等に記載されたガラス転移温度が4
0℃以上250℃以下の耐熱性有機高分子物質が好まし
い。これらボリマーは受像層として支持体上に担持され
ていてもよ《、又これ自身を支持体として用いてもよい
。 前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子量200
0〜85000のボリスチレン、炭素数4以下の置換基
をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキサン
、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルビロリトン、ポリ
ビニル力ルバゾル、ボリアリルベンゼン、ポリビニルデ
ルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチ
ラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素
化ポリエチレン、ボリ三塩化ぶつ化エチレン、ポリアク
リロニトリル、ポリーN,N−ジメチルアリルアミド、
p−シアノフェニル基、ペンタクロロフェニル基および
2,4−ジクロロフェニル基をもつポリアクリレート、
ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエチルメタクリレート、ボリプロビルメタ
クリレート、ポリイソプロビルメタクリレート、ポリイ
ソプチルメタクリレート、ポリターシャリープチルメタ
クリレート、ポリシクロへキシルメタクリレート、ボリ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリ−2−シア
ノーエチルメタクリレート、ポリエチレンテレ7タレー
トなどのポリエステル類、ボリスルホン、ビスフェノー
ルAボリヵーボネート等のボリカーボネート類、ボリア
ンヒドライド、ボリアミド類並びにセルロースアセテー
ト類が挙げられる。また、PolymerHandbo
ok2ndcd.(J,Brandrup,E.H.I
mmergut編)JohnWiley&Sons出版
、に記載されているガラス転移温度40’C以下の合成
ボリマーも有用である。これらの高分子物質は、単独で
用いられても、また複数以上を組み合せて共重合体とし
て用いてもよいg 尋マーとしては、トリアセテート、ジアセテートなどの
セルロースアセテート、ヘプタメチvンジアミンとテレ
フタル酸、フルオレンジグロビルアミンとアジビン酸、
ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘキザメチレン
ジアミンとイソフタル酸などの組み合せによるボリアミ
ド、ジエチレングリコールトシフェニルヵルホン酸、ヒ
スーp一カルボキシフエノキシブタンとエチレングリコ
ールなどの組み合せによるポリエステル、ポリエチレン
テレ7タレート、ボリヵーボネートが挙げられる。これ
らのボリマーは改質されたものであってもよい。たとえ
ば、シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、メト
キシボリエチレ7−クIJコール、1,2−ジヵルボメ
トキシ−4−ベンゼンスルホン酸などを改質剤として用
いたポリエチレンテレフタレートも有効である。 これらのボリマーを使用して支持体どして用いる時には
、支持体は単一の層から形成されていてもよいし、また
多数の層により形成されていてもよい。更に支持体は、
支持体中又はその外側にチタンホワイトを含有する部分
又は層を有し、白色反射層を形成していてもよい。 また、本発明で用いられる支持体は、ガラス、紙、金属
などの上K前述の有機高分子物質を塗布したものであっ
てもよい。 本発明に用いられる色素供与性物質はスルホ基.あるい
はその塩、カルボキシ基あるいはその塩、スルファモイ
ル基あるいはその塩等の水溶性基を分子内に有し熱現隊
によって拡散性色素を放出乃至形成する化合物であり、
該拡散性色素には通常スルホ基、カルボキシ基、スルフ
ァモイル基等の極性基を有しない疎水性色素が用いられ
る。したがって本発明に用いられる色素供与性物質とし
てはこれらの疎水性色素が熱現隊によって放出される下
記一般式(1)で表わされる化合物を用いる事が出来る
。 一般式(1) A−B−C 式中Aはカプラー残基な表わし、Bは単なる結合基又は
2価の結合基を表わす。Cは疎水性色素又は色素プレカ
ーサー残基をあらわす。ここにおいて八のカブラー残基
にはスルホ基もしくはこの塩、カルボキシ基もし《ほこ
の塩、スルファモイル基等の親水性基を有する。 本発明において特に好ましい色素供与性物質は前記一般
式(1冫のAが活性メチレン、活性メチン、フェノール
、ナフトール残基であり好ましい基質は次の一般式(2
)〜(8)で表わされる。 一般式(2)一般式(3) 一般式(4)一般式(5) 一般式(6)一般式(7) 一般式(8) 式中、Rl+R2,R.,R4yRipR6+Rア及び
R8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子(好まし《は塩
素原子、臭素原子、沃素原子、スルホ基、カルポキシ基
又はスルファモイル基)、アルキル基(好まし《は炭素
原子数1〜27!のアルキル基であり、例えばメチル、
エチル、ブチル、t−オクtル,n−ドデシル基,n−
ペンタデシル基、シクロヘキシル基等、又アリール基で
置換されたアルキル基としてベンジル基、フェネチル基
等)、置換もしくは非置換のアリール基(例えばフェニ
ル基、ナフチル基、トリル基、メシチル基)、アシル基
(例えばアセチル基、テトラデカノイル基、ビバロイル
基、置換もしくは非置換のベンゾイル基)、アルキルオ
キシカルボニル基(例t一ばメトキシカルボニル基、ペ
ンジルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニ
ル基(例えばフェノキシカルボニル基,p−}リルオキ
シカルボニル基、α一ナフトキシカルボニル基)、アル
キルスルホニル基、(例えばメチルスルホニル基)、ア
リールスルホニル基(例エハフェニル2ルホニル基)、
カルバモイル基(例えば置換もしくは非置換のアルキル
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フチルカルバ
モイル基、テトラデシルカルバモイル基、N−メチルー
N−ドデシル力ルバモイル基,t換されてもよいフェノ
キシアルキルカルバモイル基、具体的には2,4−ジー
t−アミルフエノキシブチルーカルバモイル基、置換も
し《は非置換の7ェニルカルバモイル基、具体的には2
−ドデシルオキシフェニルカルバモイル基等)、置換も
しくは非、置換のアシルアミノ基(例えばn−プチルア
ミド基、ラウリルアミド基、置換されてもよいβ一7エ
ノキシエチルアミド基、7エノキシアセトアミド基、置
換もし《は非置換のペンズアミド基、メタンスルホンア
ミドエチルアミド基、β−メトキシエチルアミド基)、
アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜】8のアルコ
キシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、オクタデシル
オキシ基)、スルフェモイル基(例えばメチルスルファ
モイル基、n−ドデシルスルファモイル基、置換もしく
は非置換の7ェニルスルファモイル基、具体的にハトテ
シルフェニルスルファモイル基)、スルホニルアミノ基
(例えばメテルスルホニ/l/アミノ基、トリル.スル
ホニルアミン基)またはヒドロキシル基等を表わす。 又、RllR2及びR7とR,は互に結合して飽和又は
不飽和の5〜6員環を形成してもよい。 又、R,,R,。,R1,は水素原子、ノ・ロゲン原子
(好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルキ
ル基(好ましくは炭素数1〜2のアルキル基、例えばメ
チル、エチル基)、置換、非置換のアルキルアミド基(
例えばラウリルアミド基等)、又さらに置換されてもよ
いフェノキシアルキノレアミド基(例えばアルキル置換
フェノキシアセトアミド基等)、置換、非置換のアリー
ルアミド基等をあらわす。 又、R12はアルキル基(好ま1−<は炭素原子数1〜
列のアルキル基、例えばメチル、ブチル基、ヘブタデシ
ル基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜1
8のアルコキシ基、例えばメトキゾ、エトキシ基、オク
タデシルオキシ基をあらbj)、アリールアミノ基(例
えばアニリノ基や、さら・にハロゲンアルキルアミドあ
るいはイミド等の置換基で置換されたアニリノ基)、又
置換、非置換のアルキルアミド(例えばラウリルアミド
、さらに置換されて(・でもよいフェノキシアセトアミ
ド、フェノキシブタンアミド等)、置換、非置換のアリ
ールアミド(例えばペンツアミド、ノλロゲンやさらに
アルキル、アルコキシアミド基等で置換されたペンツア
ミド基)をあらわす。 又、Rl3はアルギル基(好ましくレま炭素原子数1〜
8のアルキル基)、置換、非置換のアリール基(例えば
フェニル基、トリル基、メトキグフエニル基等)をあら
わす。 又、Rl4はアリールアミノ基(例えばアニリノ基やさ
らKはノ・ロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルア
ミド、アリールアミド、イミド基等で習換されたアニリ
ノ基)をあらわず。 これらの一般式(2)〜(8)の表わす化合物は熱拡散
性を低下させるために分子内に少《とも1つθ)スルホ
基、カルボキシル基、スル7アモイル基ケ有しているの
が好ましく、これらの水溶性基はR1〜R,4K置換基
として含まれていてもよい。分子内にさらに少《とも1
つの炭素数8以上好ましくは12以上のアルキル基、そ
してあるいは炭素数4以上のアルキル基を有するアリー
ル基を有するものがさらに好ましい。 又、前記一般式(1)においてBは単なる結合手である
場合、すなわちカプラー残基と熱転写性色素残基又は熱
転写性色素プレカーサ残基が直接結合している場合と2
価の結合基である場合がある。 2価の結合基の例としては例えば一〇−,−S−,−N
HCO−, −N=N−,−OSO2一等が挙げられる。これらの結
合基のうち放出された色素K親水性の高い基が残されな
い基が好ましく、−o一,−s−,o−c−o−,6 −08−NH−,−N=N一等の基が特に好ましい。 前記一般式(1)においてCで示される疎水性色素残基
としてはアゾ系色素残基、アントラキノン系色素残基、
アゾメチン系色素残基、インドアニリン系色素残基、ニ
トロジフェニルアミン系色素残基等が好ましく、色調、
堅牢性等から望ましいものを選んで使用できる。 又、もう1つの有用なタイプの色素供与性物質は下記一
般式(9)であわされる化合物である。 一般式(9) A′−B′ ここにおいてA′は疎水性カブラー残基であり、ここに
はスルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基の様な
水溶性を含まない。B′は力,プリング反応によりカプ
ラーから脱離可能な基であり、スルホ基、カルボキシル
基、スルファモイル基乃至これらの基を有する基をあら
わす。ここに?お?いては特に好ましい化合物としては
、本発明者等?による昭和57年12月美日付提出の特
許願〔発明の名称;熱現鐵カラー拡散転写画家形成方法
〕に記載の発色現像主薬の酸化体と反応して昇華性又は
揮発性の色素を形成し得るカプラーがあげられる!これ
らのカブラーは熱現像によって形成される発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応によって疎水性で熱転写性
の色素を生成するものであっ七、例えば下記一般式(1
0)〜(15)で表わされる化合物が好ましい。 一般式(10)一般式(11) 一般式(12)一般式(13) 一般式(14)一般式(15) 式中、R19R2+R,及び.R4はそれぞれ水素原子
、ハロゲン原子(好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素
原子)、アルキル基(好まし《は炭素原子数1〜24の
アルキル基であり、例えばメチル、エチル、ブチル、t
−オクチル、n−ドデシル、n−ベンタデシル、シクロ
ヘキシル等の基を挙げることができるが、さらにアリー
ル基例えばフエニル基で置換されたアルキル基と1〜て
ベンジル基、フェネチル基であってもよい)、置換もし
《は非置換のアリール基(例えばフェニル基、ナ7チル
基トリル基、メチル基)、アシル基(例えばアセチル基
、テトラデカノイル基、ビバロイル、置換もしくは非置
換のベンゾイル基)、アルキルオキシカルボニル基(例
えばメトキシカルボニル基、ペンジルオキシカルボニル
基)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシ
カルボニル基、pートリルオキシカルボニル基、α−ナ
フトキシカルボ=ル&)、−yルキルスルホニル&(例
;c−ハメチルスルホニル基)、アリールスルホニル基
(例エハフエユルスルホニル基)、カルバモイル基(例
えば置換もしくは非置換のアルキルカルバモイル基、メ
チルカルパモイル基、フチルカルバモイル基、テトラデ
シルカルバモイル基、N−メチルーN−ドデシルカルバ
モイル基、置換されてもよいフェノキシアルキルカルバ
モイル基、具体的にぱ2,4−ジーt−アミノフェノキ
シブチルヵルバモイル基、置換もし《は非置換のフェニ
ルヵルハモイル基、具体的には2−ドデシルオキシフェ
ニルカルバモイル基等)、置換もしくは非置換のアシル
アミノ基(例えばn−プチルアミド、ラウリルアミド、
置換されーCもよいβ−7ユノギシエチルアミド基、フ
ェノキシアセトアミド基、置換もしくは非置換のペンズ
アミド基、メタンスルホンアミドエチルアミド基、β−
メトキシェチルアミド基)、アルコキシ基(好まし“大
は炭素原子数1〜18のアルコギシ基、例えばメトキシ
基、エトキシ基、オクタデシルオキシ基)、スルファモ
イル基(例えばメチルスルフ7モイル基、n−ドアゾル
スルファモイル基、置換もしくは非(5換のフェ=ルス
#7アモイ/14、A体的にはドデシルフェニルスルフ
ァモイル基)、スルポニルアミノ基(例えばメチルスル
ホニルアミノ基、トリルスルホニルアミノ基)またはヒ
ドロキシル基等を表わす。またR,とR2及びR7とR
8は互いに結合して飽和または不飽和の5〜6員環を形
成してもよい。 又、R,,R,.,及びRl1は水素原子、ハロゲン原
子(好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アル
キル基(好まし《は炭素数1〜2のアルキル基、例えば
メチル、エチル基)、置換、非置換のアルキルアミド基
(例えばラウリルアミド基等)、又サらに置換されても
よい7エノキシアルキルアミド基(例えばアルキル置換
フェノキシアセトアミド基后)、置換、非置換のアリー
ルアミド基等をあらわす。 ぼた、RI2はアルキル基(好ましくは炭素原子数1−
24のアルキル基、例えばメチル基、ブチル基、一プタ
デシル基)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜
18のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
オクタデシルオキシ基)、アリールアミノ基(例えばア
ニリノ基、さらにはハロゲン原子、アルキル基、アミド
基またはイミド基等の置換基で置換されたアニ17ノ基
)、置換もしくは非置換のアルキルアミド基(例えばラ
ウリルアミドさらに置換されてもよいフェノシアセトア
ミド、フェノキシブタンアミド基)、置換もし《は非置
換のアリールアεド基(例えばペンズアミド基、さらに
・・ロゲン原子、アルキル基、アルコキシアミド基等で
置換されたペンズアミド基)をあらわす。 又、Rl3はアルキル基(好ましくは炭素原子数1〜8
のアルキル基)、置換もしくは非置換のアリール基(例
えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基等)を
あらわす。 さらにRI4は、アリールアミノ基(例えばアニリノ基
、さらにノ・ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アルキルアミド基、アリールアミド基、イミド基等で置
換されたアニリノ基を表わす。 前記一般式(9)にお(・てB′はスルホ基、カルボキ
シル基、スル7アモイル基または−J−Yて表わされる
基(ここでJは2価の結合基、Yは置換もしくは非置換
のアルキル基またはアリール基を表わす。更に具体的に
はJが表わす2価の結合基としては、−o−,−s−,
−ogo−,−o:,−sn−,−og−,−N=N−
,−NHCO−,−NHSO−,−0−SO2一等を挙
げることができ、Yで表わされるアルキル基またはアリ
ール基としては、スルホ基、カルボキシル基、スルファ
モイル基で置換されたアルキル基またはアリ・−ル基が
好ましい。中でもさらに置換されていてもよいアルキル
カルバモイル基またはアリールカルバモイル基で置換さ
れたアルキル基、あるいはカルボアルコキシ基、カルボ
アリールオキシ基で置換されたアルキル基、ハロゲン原
子で置換されたアルキル基、また置換されてもよいアル
キルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アIJ一ル
アミド基、アリールスルホンアミド基等で置換された了
りール基、置換されてもよいアルキルカルハモイル基、
アルキルスルファモイル基、アリールカルバモイル基、
アリールスルファモイル基、置喚もしくは非置換の炭素
原子数1〜22のアルキル基で置換されたアリール基、
さらには置換されてもよい炭素原子数1〜22のアルキ
ル基で置換されたアリール基、炭素原子数1〜22のア
ルキルアミノ基で置換されたアリール基、その他、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基
、スルファモイル基等で置換されたアリール層が特に好
ましい。 上記に詳述された如き活性点置換基としては、カプラー
分子全体を含有された層内で熱K対して不動化するため
Kスルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基等を活
性点置換基中1(有していなければならず、さらに炭素
原子数8以上のアルキル基あるいは炭素原子数4以上の
アルキル基を有するアリール基をカプラー分子内(前記
一般式(9)のA′で表わされるカプラー残基内あるい
はB′で表わされる活性点置換基内の何れでもよいが上
記活性点置換基内に上記のアルキル基あるいはアルキル
基を置換せるアリール基を有する方が昇華性の色素を形
成する場合には好ましいが、一方前記カプラー残基内に
有する場合でも熱溶剤による転写は充分に可能にされる
)K有するのが好まし《、発色現濠生薬の酸化カップリ
ングによって親水性の活性点置換基がはずれ疎水性の色
素が形成される。 本発明に用いられる代表的色素供与性物質の具体例を以
下に示す。 (例示色素供与性物質(CPM)) 430 431 432 433 ・434 本発明に係わる前述の色素供与物質は熱現像カラー感光
層中に溶解後又はボールミルプロテクト分散等により含
有させることが出来、大体有機銀塩1モルに対LO.0
1〜10モルの範囲で用いられ、好ましくは0.1〜2
.0モルである。 本発明に用いられる化合物の合成法は特開昭57−18
6744号又本発明等による特願昭57ー229671
号K記載された方法K従って合成可能である。 本発明に用いられる熱現像感光層には前記の色素供与性
物質と同様に感光性ハロゲン化釧を含有する。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沢化鋏、沃臭化銀、
場沃臭化銭等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野で公知のシン等 グルジェット法やダブルジェット昼勇任意の方法で調製
することができるが、本発明K於いては通常のハロゲン
化銀ゼラチン乳剤の調製方法に従って調製した感元性ハ
ロゲン化銀乳剤が好ましい結果奈与える。 該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野で公知の任
意の方法で化学的に増感してもよい。かかる増感法とし
ては、金増感、イオウ増感、金一イオウ増感、還元増感
等各種の方法があげられる。 上記感光性乳剤中のハロゲン化釧は、粗粒子であっても
微粒子であってもよいが、好ましい粒子サイズはその径
が約1.5ミクロン、約0.001ミクロンであり、更
((好ましくは約0.5ミクロン、約0.01ミクロン
である。 上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳剤奈本発
明の感元材料の構成層で;bる熱現像性感元層K最も好
ましく適用することができる。 更に化の感光性ハロゲン化銀の調製法として、感光性銀
塙形成成分を有機銀堝と共存させ、有機銀埴の一部に感
光性ハロゲン化銀を形成させることもできる。この調製
法に用いられる感光性銀塙形成成分としては、無機ハロ
ゲン化物、例えばMXnで表わされろハロゲン化物(こ
こで、〜iidT{原子、NH4基または金属原子を表
わし、XぱCl、Brまたは■、nぱMがH原子、NF
]4基の時ぱ1、Mが金属原子の時は、その原子価を示
す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜
鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、インジウム、ラ
ンタン、ルデニウム、タリウム、ケルマニウム、錫、鉛
、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、タング
ステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル
、ロシウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白
金、セリウム等が挙げられる。)、含ハロゲン金属錯体
(例えばK2Ptcl,lK2PtBr6+T{AuC
l4+(NH4)zIrcl6*(N!{4)tRuc
4,(NHa)sRuCl6−(NH4)sRh(Je
,(NH4)sRhBr6等)、オニウムハライド(例
えばテトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
フエニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチ
ルアンモニウムプロマイド、3−メチルチアゾリウムブ
口マイ}”、}!Jメチルベンジルアンモニウムブロマ
イドのような4級アンモニウムハライド、テトラエチル
フォスフォニウムブロマイドのよウナ4級7オスフォニ
ウムハライド、ペンジルエチルメチルブロマイド、1−
エチルチアゾリウムブロマイドのような3級スルホニウ
ムハライド等)、ハロゲン化炭化水素(例えばヨードホ
ルム、プロモホルム四臭化炭素、2−ブロムー2−メチ
ルプロパン等),N−ハロゲン化合物(N−クロロコハ
ク酸イミド、N−プロムコハク酸イミド、N−プロムフ
タル酸イミド、N−プロムアセトアミド、.N−ヨード
コハク醒イミド、N−ブ責ムフタラジノン、N−夕ロロ
フタラジノン、N−プロモアセトアニリド、N,N−ジ
ブロモベンゼンスルホンアミド、N−ブロモーN−メチ
ルベンゼンスルホンアミド、1,3−ジブロモ−4.4
−ジメチルヒダントイン等)、その他の含ハロゲン化合
物(例えば墳化トリフェニルメチル、臭化トリフェニル
メチル、2−ブロム酪酸,2−ブロムエタノール等)な
どをあげることができる。 これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀埴形成成分は
、種々の方法にお(・て組合せて使用でき、使用量は有
機#場1モルに対して0.01〜1.0モルであり、好
ましくは0.01〜0.3モルである。 また、本発明の熱現倫性カラー感元材料は青色元、緑色
光、赤色光K感元性を有する各層、すなわち熱現像性!
感光層、熱現倫性緑感光層、熱現像性赤感光性層として
多層構成とすることができるが、その各々用いられる青
感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤、赤感
性ハロゲン化銀乳剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の
分光増感染料奈加えることによって得ることができる。 木発明に用いられる代表的な分光増感色素とし−Cぱ例
エばシアニン、メロシアニン、コンプレックス(3核又
は4核の)シアニン、ホロボーラーシアニン、スチリル
、ヘミシアニン、オキソノール等が挙げられる。シアニ
ン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ビロリ
ン、ビリジンオキサゾール、チアゾール、セレナゾール
、イミグゾールの様な塩基性核を有するものがより好ま
しい。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、ヒド
ロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアル
キル基、アミノアルキル基又は縮合炭素環式又は複素環
式環を作る事の出来るエナミン基を有していてもよい。 また対称形でも非対称形でもよく、又メチン鎖、ボリメ
チン鎖にアルキル基、フェニル基、エナミン基、ヘテロ
環置換基を有していてもよい。 メロシアニン色素は上記塩基性核の他に例えばチオヒタ
ーント/rン核、ローダニン核、オギザゾリジンジオン
核、ヂアゾリジンジオン核、パルビッール酸核、チアゾ
リンチオン核、マロンニトリル核、ビラゾロン核の様な
酸性核を有していてもよい。コレラの酸性核ば更てアル
キル基、アルキレン基、フェニル基、カルボキシアルキ
ル基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アル
コキシアルキル基、アルキルアζ゜ン基又はへテロ環式
核で置換されていてもよい。又必要ならばこれらの色素
を組合わせて使用してもよい。更にアスコルビン酸誘導
体、アザインデンカドミウム塩、有機ホスホン酸等例え
ば米国特許第2,993,390号、同2,937,0
89号の明細書等1(記載されて(・る様な可視元全吸
収しない超増感性添加剤を併用することが出来る。 これら色素の添加量はハロゲン化銀又はハロゲン化釧形
成成分1モル当り1o−4モル〜1モルである。更に好
ましくは1o−4モル〜1o−1モルである。 本発明の熱現像性カラー感光材料に用いられる有機銀堝
としては、特公昭43−4924号、同44−2658
2号、同45−18416号、同45−12700号、
同45−22185号及び特開昭49−52626号、
同52−31728号、同52−1.3731号、同+
52−141222号、同53−36224号、邑15
3−:37610号各公報、米国特許第3,330,6
33号、同第4,168,980号等の明細書K記散さ
れている脂肪族カルボン酸の銀店例えばラウリン酸銀、
ミリスチン酸銀、バルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ア
ンキドン酸銀、べヘン醗銀等、芳香族カルボン酸銀、例
えば安息香酸銀、フタル酸銀等、又イミノ基を有する銀
墳例えばペンットリアゾール銀、サノカリン銀、フタラ
ジノン銀、フタルイミド銀等、メルカブト基又ぱチオン
基ヲ有する化合物の銀塩例えば2−メルヵプトベンッー
オキサゾール銀、メルカフートオルサジアゾール餘、メ
ルカブトベンツチアゾール銀、2−メルカプトベンツィ
ミダゾール銀、3−メルカプト−7ェニルー1.2.4
−}リアゾール銀、又その他として4−ヒドロキシ−6
−メチル−1.3.3a,7−テトラザインデン銀、5
−メチル−7−ヒドロキシ−1.2,3,4.6−ペン
タザインデン銀等があげられる。又RD16966、同
16907、英国特許第1,590,956号、同第1
.590,957号明細書に記載の様な銀化合物分用い
ることもできる。中でも例えばペンットリアゾール銀の
銀場の様なイミノ基を有する銀堪が好ましくペンットリ
アゾールの銀堵としては、例えばメチルベンットリアゾ
ール銀のようなアルキル置換ペンットリアゾール銀、例
えばプロムーベンットリアゾール銀、クロムベンットリ
アゾール銀のようなハロゲン置換ペンットリアゾール銀
、例えば5−アセトアミドベンットリアゾール銀のよう
なアミド置換ペンットリアゾール銀、又英国特許第1,
59Q,956号、同1,590,957号各明細書に
記載の化合物、例えばN一〔6−クロロー4−N(3.
5−ジクロロー4−ヒドロキシフヱニル)イミノー1−
オヤソー5−メチル−2.5−シクロへキサジエン−2
−イル〕−5一力7レバモイルベンットリアゾール84
、2−ペンットリアゾール−5一イルアゾ−4−メトキ
シ−1−ナフトール銀塩、1−ペンットリアゾール−5
−イルアゾ−2−ナフトール銀塙、N−ペンソトリアゾ
ール−5−イル−4−(4−ジメチルアミノフェニルア
ソ)ペンツアミド銀墳等があげられる。 また下記一般式(16)で表わされるニトロベンットリ
アゾール類及び下記一般式(17)で表わされるペンッ
トリアゾール類が有利に使用出来る。 一般式(16) 式中、R17ぱニトロ基を表わし、鳥.及びRllは同
一でも異なっていてもよく各々ハロゲン原子(例えば、
墳素、臭素、沃素)、ヒドロキシ基、スルホ基もしくけ
その墳(例えば、ナトリウム増、カリウム塩、アンモニ
ウム埴)、カルボキシ基もし〈ぱその墳(例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム増)、ニトロ基、シ
アノ基、またはそれぞれ置換基を有してもよいカルバモ
イル基、スル7アモイル基、アルキル基(例えば、メチ
ル基、エチル基、プロビル基)、アルコキシ基(例えば
、メトキシ基、エトキシ基)、了りール基(例えばフェ
ニル基)もしくけアミン基を表わし、mは0〜2、nは
0〜1の整数を表わす。また前記力ルバモイル基の置換
基としては例えばメチノレ基、エチル基、アセチル基等
を誉げることができ、スルファモイル基の置換基として
は例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げるこ
とができ、アルキル基の置換基としては例えばカルボキ
シ基、エトキシ力ルボニル基等を、アリール基の置換基
としては例えばスルホ基、ニトロ基等を、アルコキシ基
の置換基としては例えばカルポキシ基、エトキシ力ルボ
ニル基を、およびアミノ基のtl4’A基どしては例え
ばアセチル基、メタンスルホニル基、ヒドロキシ基な各
々挙げることができる。 前記一般式(16)で表わされる化合物は少くとも一つ
の二トロ基を有するベンゾ}IJアゾール誘導体の銀壌
であり、その具体例としては以下の化合物を挙げること
ができる。 例えば、4一二トロペンゾトリアゾール銀、5一ニトロ
ベンゾ}IJアゾール銀、5−ニトロー6ークロルベン
ゾトリアゾール銀、5−ニトロ−6一メチルベンゾトリ
アゾール銀、5−ニトロ−6−メトキシベンゾトリアゾ
ール銀、5−ニトロー7−フェニルベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5−ニトロペンゾトリアゾール銀
、4−ヒドロキシ−7−ニトロペンゾトリアゾール銀、
4ーヒドロキシ−5,7−ジニトロベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5−ニトロ−6−クロルベンゾト
リアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−二トロ−6−メチ
ルベンゾトリアゾール銀、4−スルホー6−二トロベン
ゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−6−二トロベンゾ
トリアゾール銀、5一カルボキシ−6−二トロペンゾト
リアゾール銀、4−カルパモイル−6−二トロベンゾト
リアソールa、4−スルフ丁モイル−6−二トロペンゾ
トリアゾール銀、5−カルボキシメチル−6一二トロベ
ンゾトリアゾール銀、5−ヒドロキシ力ルポニルメトキ
シー・6−ニトロペンゾトリアゾール銀5−二}cl+
7−シアノペンゾトリアゾール銀、5−アミノー6−ニ
トロペンゾトリアゾール鎧、5−ニトロ−7−(p−ニ
トロフェニル)ペンソトリアゾール銀、5.7−ジニト
ロ−6−メチルベンゾドリアゾールfL5.7−ジニト
ロ−6−クロルペンゾトリアゾールfli、5.7)二
}O−6−メトキシベンゾトリアゾール銀などを挙げる
ことができる。 一般式(17) 式中、R?はヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩(
例えば、ナトリウム塔、カリウム壌、アンモニウム塙)
、カルボキシ基もしくけその場(例えば、ナトリウム場
、カリウム塩、アンモニウム増)、置換基を有してもよ
いカルバモイル基及ヒ置換基を有してもよいスルファモ
イル基を表わし、へ、けハロゲン原子(例えば、墳素、
臭素、沃素、)、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはその
塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム場、アンモニウム
増)、カルボキシ基もしくはその塩(例えば、ナトリウ
ム場、カリウム塩、アンモニウム塩)、ニトロ基、シア
ノ基、またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、グロビル基)、アリー
ル基(例えば、フエニル基)、アル−コキシ基(例えば
、メトキ′シ基、エトキシ基)もしくけアミノ基を表わ
し、pけ1またけ2、qけO〜2の整数を表わす。 また、前記恥におけるカルパモイル基の置換基としては
例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げること
ができ、スル7アモイル基の置換基としては例えばメチ
ル基、エチル基、アセチル基等を挙げることができる。 さらに前記Rnにおけるアルキル基の置換基としては例
えばカルボキシ基、エトキシ力ルボニル基等を、アリー
ル基の置換基としては例えばスルホ基、ニトロ基等を、
アルコキシ基の置換基としては例えばカルボキシ基、エ
トキシ力ルボニル基等を、およびアミノ基の置換基とし
ては例えばアセチル基、メタンスルホニル基、ヒドdキ
シ基等を各々挙げることができる。 前記一般式(17)で表わされる有機銀塩の具体例とし
ては以下の化合物を挙げることができる。 f211えば、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、
5−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、4−スルホベン
ゾトリアゾール銀、5−スルホベンゾトリアゾール銀、
ペンゾトリアゾール銀−4−スルホン酸ナトリウム、ペ
ンゾトリアゾール銀−5−スルホン酸ナトリウム、ペン
ゾトリアゾール釧−4一スルホン酸カリウム、ペンゾト
リアゾール銀一5−スルホン酸カリウム、ペンゾトリア
ゾール銀−4−スルホン酸アンモニウム、ペンゾトリア
ゾール銀−5−スルホン偕アンモニウム、4−カルポキ
シベンゾトリアゾール銀、5−カルポギシペンゾトリア
ゾール銀、ペンゾトリアゾール銀−4−カルボン酸ナト
リウム、ペンゾトリアゾール銀一5−カルボン醪ナトリ
ウム、ペンゾトリアゾール銀−4−カルボン酸カリウム
、ペンゾトリアゾール銀−5−カルボン酸カリウム、ペ
ンゾトリア1−#H−4−カルボン酸アンモニウム、ペ
ンゾトリアゾール銀−5−カルボン酸アンモニウム、5
−カルバモイルベンゾトリアゾール銀、4−スルファモ
イルベンゾトリアゾール銀、5−カルボキシ−6−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール鋏、5−カルボキシ−7−ス
ルホペンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−スル
ホペンゾトリアソール銀、4−ヒドロキシ−7−スルホ
ベンゾトリアゾール銀、5.6一カルポキシペンゾトリ
アゾール銀、4.6−ジヒドロキシベンゾトリアゾール
銀,4−ヒドロキシ−5−クロルベンゾトリアゾール銀
、4−ヒドロキシ−5−メチルベンゾトリアゾール釧、
4−ヒドロキシ−5−メトキシベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−ニトロペンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−シアノベンゾトリアゾール銀、4−
ヒドロキシ−5−アミノベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
ドロキシ−5−アセトアミドベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドアキシ−5−ベンゼンスルホンアミドベンゾトリ
アゾ−ル銀、4−ヒドロキシ−5−ヒドロキシカルボニ
ルメトキシベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシー5
−エトキシカルボニルメトギシベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−カルボキシメチルベンゾトリアゾ
ール銀、4−ヒドロキシー5−エトΦシ力ルポニルメチ
ルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−7ェニ
ルベンソトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5(p−ニ
トロフェニル)ペンゾトリアゾール6B、4−ヒ}”+
:+キシ−5−(p−スルホフェニル)ペンゾトリアゾ
ール銀、4−..7ルホー5−クロルベンゾトリアゾー
ル銀、4−スルホー5−メチルペンゾトリアゾール銀、
4−スルホー5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4−
スルホー5−シアノベンゾトリアゾール銀、4−スルホ
−5−アミノペンゾトリアゾール銀、4−スルホー5−
アセトアミドベンゾ}!)7:,’−ル銀、4−スルホ
ー5−ベンゼンスルホンアミドトリアゾール銀、4−ス
ルホー5−ヒドロキシ力ルポニルメトキシベンゾトリア
ゾ−A/銀、4−スルホー5−エトキシ力ルポニルメト
キシヘンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−カル
ポキシベンゾトリアゾール銀、4−ヌルホ−5−カルポ
キシメチルベンゾトリアゾール銀、4スルホー5−エト
キシ力ルポニルメチルベンゾト177ソール銀、4−ス
ルホー5−7エニルベンゾトリアゾール銀、4−スルホ
ー5−(p−ニトロフェニル)ペンゾトリアゾールa,
4−スルホ−5−(p−スルホフェニル)ペンゾトリア
ゾール銀、4−スルホー5−メトキシー6−クロルベン
ソトリアゾール銀、4−スルホー5−クロルー6一カル
ポキシベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシー5−ク
ロルベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メチ
ルベンゾトリアゾール銀、4一カルボキシ−5−ニトロ
ベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−アミノベ
ンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メトキシペ
ンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−アセトアミ
ドベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−エトキ
シカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、4−カル
ボキシ−5−カルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、
4−カルボキシ−5−フェニルペンゾトリアゾール銀、
4−カルボキシ−5−(p一二トロフェニル)ペンゾト
リアゾールQ,4一カルボキシ−5−メチル−7−ヌル
ホベンゾトリアゾール銀などを挙げることができる。こ
れらの化合物は単独で用いても、2種以上を組合せて用
いてもよい。 本発明に係わる有機銀塩の調製法Kついて1吐後に述べ
るが、本発明に係る有機銀坦は単離したものを適当な手
段によりバインダー中に飛散して使用に供してもよいし
、また適当なバインダー中で釧墳を調製し、単離せずに
そのまま使用に供してもよい。 該有機fla壌の使用量は、支持体1m当り0.05g
〜10、Ogであり、好まし<l−tO.2F〜2.0
gである。 又本発明の熱現像性カラー感光材料に用いられる還元剤
としては例えば米国特許第3,531,286号、同第
3.781.270号、同第3,764,328号各明
細書、又RD12146、RD15108、RD151
27及び特開昭56−27132号、同56−1461
33号公報等に記載のp一フェニレンジアミン系及びp
−アミノンェノール系現債主薬、7オスフォロアミドフ
ェノール系及びスルホンアミドフェノール系現像主薬、
又ヒドラゾン型発色現像主薬が、有利だ用いることがで
きる。この場合の還元剤のこれらの熱転写性色素供与物
質との酸化カブリングによる拡散性色素が放出または形
成される。また米国特許第3.342,599号、同第
3.719,492号、特開昭53−135628号、
同54−79035号等に記載されている発色現像主薬
プレカーサー等も有利に用いることができる。 また以下に述べるような還元剤を前述の還元剤と併用し
て用いることができる。 即ちフェノール類(例えば、p−7エニル7エノール、
p−メトキシフェノール、2,6−ジーtert−ブチ
ルーp−クレゾール、N−メチルーp一アミノフェノー
ル等)、スルホンアミドフェノール類(例,itf4−
ベンゼンスルホンアミドフェノール、2−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、2.6−ジクロロー4−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、2,6−ジブロモ−4−
(p−}ルエンスルホ〉アミド〕7エノール等)、又は
ポリヒドロキシベンゼン類(例えば、ハイドロキノン、
tert−7’チルハイドロキノン、2.6−ジメチル
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、カルボキシハ
イドロキノン、カテコール、3−カルボキシ力テコール
等)、ナフトール類(例えばα−ナフトール、β−ナフ
トール、4−アミノナフトール、4−メトキシナフトー
ル等)、ヒドロキシナフチル類及びメチ1/ンビスナフ
トール類(例えば、1.1′−ジヒドロキシー2.2′
−ビナフチル、6.6′−ジブロモ−2.2′−ジヒド
ロキシ−1,1′−ビナ7チル、6,6′−ジニトロ−
2,2′−ジヒドロキシ−1.1′−ビナフチル、4.
4’−ジメトキシー1,1′−ジヒドロキシ−2.2′
−ビナフチル、ビス(2−ヒドロキシー1−−ナフチル
)メタン等)、メチレンビスフェノール類(例えば、1
.1′−ビス(2−ヒドロキシ−3.5−ジメチルフェ
ニル)−3.5.5−}リメチルヘキサン、1.1−ビ
ス(2−ヒドロキシ−3一tart−フチルー5−メチ
ルフェニル)メタン、1.1−ビス(2−ヒドロキシ−
3.5−ジーtert−プチルフェニル)メタン、2.
6−メチレンビス(2−ヒドロキシ−3tert−ブチ
ルー5−メチル7ェニル)−4−メチルフェノールα−
7エニルーα,α−ビス(2−ヒドロキシ−3.5−ジ
ーtart一プチルフエニル)メタン、α−フェニルー
α,α一ビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル
ー5一メチルフェニル)メタン1.1−ビス(2−ヒド
ロキシ−3.5−ジメチル7エニル)−2−メチルプロ
パン、1、1,5.5−テトラキス(2−ヒドロキシ−
3,5−シメチルフェニル)−2.4−エチルベンタン
、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3.5−ジメチル7
エニル)ブロバン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3
−メチル−5tert−プチルフェニル)ブロバン、2
.2−ビス(4−ヒドロキシ−3.5一シ−tart−
ブ.チルフェニル)プロパン等)、アスコルビン酸類、
3−ビラゾリドン類、ビラゾロン類があげられろ。 これら還元剤は、単独或いは2種以上組合せて用いるこ
ともできる。R元剤の使用量は、使用される有機銀塩の
種類、感光性銀塩の種類およびその他の添加剤の種類な
どに依存するが、通常は有機酸釧塩1モルに対して0.
05モル〜10モルの範囲であり、好ましくは0.1モ
ル〜3モルである。 木発明の熱現偉カラー感光材料には、上記各成分以外に
必要に応じ各揮添加剤を添加することができる。例えば
現像促進剤としては、米国特許第3,220,846号
、同第3,531,285号、同第4,012,260
号、同第4,060,420#、同第4,088,49
6号、同第4,207,392号各明細書またけRD1
5733、同15734、同15776等に記載された
アルカリ放出剤、特公昭45−12700号記載の有機
酸、米国特許第3,s67,c+5η筆記載の−co−
,−so,−,−so一基全有する非水性極性溶媒化合
物、米国特許第3,438,776号記載のメルト7オ
ーマー、米国特許第3,666,477号、特開昭51
−19525号に記載のポリアルキレングリコール類等
がある。また色調剤としては、例えば特開昭46−49
28号、同46−6077号、同49−5019号、同
49−5020号、巨149−91215号、同49−
107727号、回50−2524号、同50−671
32号、同50一67641号、回50−114217
号、同52−33722号、同52−99813号、同
53−1020号、同53−55115号、同53−7
6020号、同53−125014号、同54一156
523号、同54−156524号、回54−1565
25号、同55−4060号、同55−4061号、同
55−32015号等の公報ならびに西独特許第2.1
40,406号、同!2,220,618号、米国特許
第3,080,254号、同第3.847,612号、
同第3,782,941号、同第3.994,732号
、同第4,123,282号、同第4,201,582
号等の各明細書に記載されている化合物であるフラタジ
ノン、7タルイシド、キナゾリン、N−ヒドロキシナフ
タルイミド、ベンツォキサジン、ナ7トオキサジンジオ
ン、2,3−ジヒドローフタラジンジオン、2.3一ジ
ヒドロ−1.3−オキサジン−2,4−ジオン、オキシ
ビリジン、アミンビリジン、ヒドロキシキノリン、アミ
ノキノリン、イソ力ルポスチリル、スルホンアミド,2
H−1.3−ペンゾチアジンー2.4−(3H)シオン
、ペンゾトリアジン、メルヵプトトリアゾール、ゾメル
ヵプトテト2ザベンタレン、フタル酸、ナックル酸、7
タルアミン酸等があり、これらの1つまたはそれ以上と
イミダゾール化合物との混合物またはフタル酸、ナック
ル酸等の酸または酵無水物の少なくとも1つおよび7タ
ラジン化合物の混合物、更には、フタラジンとマレイン
酸、イタコン酸、キノリン酸、ゲンチジンm等の組合せ
等全挙げることができる。又特願昭57−73215号
、同57−76838号明細書に記載された、3−゛r
ミノ−5−メルカプト−1.2.4−トリアゾール類、
3−アシルアミノ−5−メルカブ}−1.2,4.−}
リアゾール類も有効である。 またさらにカブリ防止剤としては、例えば特公昭47−
11113号、特開昭49−90118号、同49−1
0724号、同49−97613号、同50−1010
19号、同49−130720号、同50−12333
1号、同51−47419号、同51−57435号、
同51−78227号、同51−104338号、同5
3−19825号、同53−20923号、同51−5
0725号、同51−3223号、同51−42529
号、同51−81124号、同54−51821号、同
55−93149号等の公報、ならびに英国特許第1,
455,271号、米国特許第3,885,968号、
同第3,700,457号、同第4.137,079号
、同第4,138,265号、西独特許第2,617,
907号等の各明細曹K記載されている化合物である第
2水銀塩、或は酸化剤(例えばN−ハロゲンアセトγミ
ド、N−ハロゲノコハク酸イミド、過塩素酸及びその堝
類、無機過醪化物、過@酸塩等)、或は酸及びその塩(
例えばスル7イン酸,ラウリン酸リチウム、ロジン、ジ
テルベン酸、チオスルホン酸等)、或はイオウ含有化合
物(例えばメルヵプト化合物放出性化合物、チオウラシ
ル、ジスル7イド、イオウ単体、メル7’77”}−1
.2.4−トリアゾール、千了ゾリンチオン、ポリスル
フィド化合物等)、その他、オキサゾリン、1、2.4
−}リアゾール、7タルイミド等の化合物があげられる
。 また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭48−45228号
、同50−11.9624号、同50−120328号
、同53−46020号公報等K記載のハロゲン化炭化
水素類、具体的にはテトラブロムブタン、ドリプロムエ
タ/−ル、2−ブロモー2−}IJルアセトアミド、2
−ブロモー2−}IJスルホニルアセトアミド、2−ト
リプロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、2.4−
ビス(トリブロモメチル)−6−メチルトリアジンなど
があげられる。 また特公昭46−5393号、特開昭50−54329
号、同50−77034号各公報記載のように含イオウ
化合物を用いて後処理な行ってもよ(・。 さらVcIi、米国特許第3.301,678号、同第
3,506,444号、同第3,824,103号、同
第3,844,788号各明atに記載のインチウロニ
ウム系スタビライザープリカーサー、また米国特許第3
,669,670号、同第4,012,260号、同第
4,060,420号明細書等に記載されたアクチベー
タースタビライザープレヵーサー等を含有してもよい。 本発明の熱現像カラー感元材料には、さらK上記成分以
外に必要に応じて、分光増感染料、ハレーション防止染
料、螢光増白剤、硬膜剤、帯竃防止剤、可塑剤、延展剤
,等各種の添加剤、塗布助剤等が添加される。 本発明の熱現像感元材料に用いられるバインダーとして
は、種々のバインダーを用いることが可能であるが、好
適なバインダーとしては親水性ままたは疎水性のバイン
ダーを任意に目的に応じ用いることができる。例えばゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、カゼインナトリウ
ム、アルブミンノ如キ蛋白質、二チル七ルロースの如き
セルロース誘導体、デキストランの如きボリサッカライ
ト、寒天の卯.き多糖類、アラビアゴム、トラガントゴ
ム等の如き天然物質や、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルビロリドン、又、水溶性ボリビニNTセタ−A/、
好ましくはアセタール化度が20チ以下のもの、例えば
ポリビニルブチジール等の合成ボリ7−、又写真材料の
寸度安定性を増大せしめるラテックス状のビニル化合物
及び下記の如き合成ボリマーを包含してもよい。好適な
合成ボリマーとしては米国特許第3,142,586号
、同3,193,386号、同3,062,674号、
同3,220,844号、同3,287,289号、同
3,411,911号の各明細書に記載されているもの
が挙げられる。有効なボリマーとしては、アルキルアク
リl/−},メタクリレート、アクリル酸、スルホアル
キルアクリレート又けメタクリレート系から成る水不′
溶性ボリマー等が挙げられる。好適な高分子物質として
は、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプ
aビオネート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル
ビロリドン、ボリスチレン、エチルセルロース、ポリビ
ニルクロライド、塩素化ゴムボリイソブチレン、ブタシ
エンスチレンコボリマー、ビニルクロライドービニルア
セテートコボリマービニルアセテートービニルクロライ
ドーマレイン酸トのコホリマー、ポリビニルアルコール
、ポリ酢酸ビニル、ベンジルセルロース、酢酸セルロー
ス、セルロースグロビオネート、セルロースアセテート
7タレートが挙げられる。又必要ならば2種以上混合使
用してもよい。バインダーの量は各感光層あたり有機銀
塙1部K対して重量比で1/10〜10部、好ましくは
1/4〜4部である。 本発明において、色素が昇華により転写される場合は親
水性のバインダーが好ましい。親水性のバインターとし
てはゼラチンの如き蛋白質、エチルセルロースの如きセ
ルロース誘導体、及びボリビニルアルコール、ポリビニ
ルビロリドン又ケ水濤性ポリピニルアセクールの如き水
可溶性の合成ボリマーであり、これらを単独或いl−1
’2種以上の併用で用いろことができる。 本発明に係る前記各成分を含む層及びその他の層は広範
囲の各種支持体上に塗布される。本発明に使用される支
持体としてはセルロースナイトレートフイルム、セルロ
ースエステルフイルム、ポリビニルアセタ.−ルフイル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチッ
クフイルム及びガラス、紙、アルミニウム等の金属等が
あげられる。又バライタ紙、レジノコーテイド紙耐水性
紙も用いる事が出来る。 本発明に係る熱現像カラー1へ光材料には感光層以外に
も上塗りボリマー層、下塗り層、バノキ/グ層、中間層
或はフィルタ層等各種の層を目的に応じて設ける事が出
来る。 該熱現像カラー感光材料は画像様露光及び熱処理Kよっ
て色素画像を形成することが出来るが色素画像のための
画像受像層へ例えばメタノールの様な溶剤又熱で溶融す
る例えばメチルアセテートの様な熱溶剤を用いて熱転写
してやる事が出来る。 又英国特許第1,590,957号明細書に記載の様な
熱転写方式を用いろ事も可能である。 本発明に係る感光材料は、像様露光した後、熱現像する
ことによって、熱転写性色素または熱転写性色素子レカ
ーサーの像様分布を該色素供与物質から形成させ、該儂
様分布の少なくとも一部を、熱現像感元材料と積重関係
にある受像層に熱転写する力一熱拡散転写方法に適用さ
れた場合受像層に形成される画像の汚染が改良された高
いコントラストの画儂を与える。 本発明の熱現像カラー感光材料には色素画像のための各
種の媒染剤として前述のボリマーが受鐵層として使用出
来る。又この受像層は適当な支持体上に受像層を含む別
個の受隊要素であってもよく又受@層が上述の熱現慮性
写真感光材料要素の一部である1層の層であってもよい
。もし必要ならば該感光材料要素中に不透明化層を含ま
せることも出来、そういった層は受像層中の色素画像を
観察するために使用され得る所望の程度の放射線例えば
可視光線を反射させるために使用されている。不透明化
層は必要な反射を与える種々の試薬、例えば二酸化チタ
ンを含む事が出来る。 本発明による熱現像感光層と同様、保護層、中間層、下
塗層、バック層その他の層についても、それぞれの塗布
液を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法
または米国特許第3,681,294号に記載のホ,バ
ー塗布法等の各種の塗布法により感光材料を作成するこ
とができる。 更に必要ならば米国特許第2,761,791号および
英国特許第837,095号に記載されている方法Kよ
って2層またはそれ以上を同時に塗布することもできる
。 本発明による熱現濠感光材料には種々の露光手段を用い
ることができる。潜隙は可視光を含む輻射線の画八尤に
よって得られる。一般には通常のカラープリントに使用
される光源、例えばタングステンランプ、水銀灯、キセ
ノンランプ、レーザー光線、CRT光線等を光源として
用うろことができる。 原図としては、製図などの線画像は勿論、段階のある写
真画像でもよい。また原図からの焼付は、密着焼付でも
投射焼付でもよい。 またビデオカメラ等により投映された画1象やテレビ局
より送られて《る画鐵情報を直接CRTやFOTに出し
、この隙を密着やレンズにより熱現像感光材料上に結海
させて焼付けることもできる。 また最近大巾な進歩がみもれるLED(発光ダイオード
)は、各種の機器において露光手段としてまた表示手段
として用いられつつある。このLEDは青光を有効に出
すものを作ることが困難で場合 ある。こ)1ラー画鐵を再生するには、LEDとして緑
光、赤光、赤外光を発するものを使い、これらの光に感
光する層が、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンの染
料を放出するようK設計すればよい。すなわち、緑感光
層がイエロー染料放出画隊形成物質を含み、赤感光層が
マゼンタ染料放出画隊形成物質を含むように、また赤外
感光層がシアン染料放出画隊形成物質を含むようにして
おけばよい。 上記の原図を直接に密着または投映する方法以外に、光
源により照射された原図を光電管やCCD等の受光素子
九より、読みとり、コンピューター等のメモリーに入れ
、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理を
施した後、この画蘭情報をCRTに再生させ、これを画
魯状光源として利用したり、処理された情報にもとづい
て、直接3種LEDを発光させて露光する方法もある。 本発明の熱現像カラー感光材料の露光後、得られた潜騰
は、例えば約80°〜250℃で0.3秒から120秒
で該感光材料を全面的に加熱することにより現像するこ
とができる。上記範囲に入る温度であれば、加熱時間の
増大または短縮によって高温、低温いずれも使用可能で
ある。特に約110’C〜200℃の範囲が有用であり
、加熱手段は、熱板、アイロン、熱ローラまたは類似物
であってもよい。 本発明において、現像Kより色画像を形成させるための
具体的な方法は、可動性染料の熱拡散転写であり、その
ために熱現像カラー感光材料は、支持体上に少なくとも
ノ・ロゲン化銀、有機釧塩酸化剤とその還元剤、スルホ
基、カルボキシル基またはスルホンアミド基を有し疎水
性色素を放出ないし形成する色素供与性物質、バインダ
ーを含む感光層と該感光層で形成された可動性の染料を
受けとめることのできる受像層及びこの間にスルホン基
、カルボキシル基、スルフ7tイ1レ基を捕捉ずるトラ
.7ブ層より構成されろ。 上述の感光層と受像層とは同一の支持体上に形成しても
よい(−、また別々の支持体上に形成することもできる
。 受鍛層は、感光層から引き剥がすことができる。 例えば熱現像カラー感光材料の像様露光の後、感光層に
受像層を重ねて均一加熱現1象することもできる。また
熱現像カラー感光材料の滓様露光、均一加熱現像した後
、受@層を重ねて、現隙温度より低温で加熱し染料を転
写させることもできる。 色素の熱現像カラー感光層から受像層への転写には、転
写溶媒を用いl,ことができる。この転写溶媒には、メ
タノール、酢酸エチル、ジイソブチルケトン等の低沸点
溶媒およびトリーn−タレジルホスフェート、トリーn
−ノニルホスフェート、ジーn−プチルフタレート等の
高沸点溶媒を用い、高沸点溶媒の場合には、適当な乳化
剤を用いてゼラチン中に乳化し受像層に添加することが
できる。 (実施例) 次に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明が
例示実施例に限定されることはない。 実施例1 ベヘン酸銀4.5gにトルエン20ml,アセトン加献
及びポリビニルブチラー,yI/3.2g(積水化学製
エスレ,クBL−1)を加え超音波分散機にて分散し、
銀塩分散液(分散液一〔1〕)を調製した。 次いでベヘン酸3.4gヲエスレックBL−1、8重量
%アセトンートルエン溶液(7セトン:トルエン=3:
1重量比)40−に加熱溶解し水冷攪拌する事によーっ
てベヘン酸の分散液(分散液−〔2〕)を得た。さらに
トリフルオロ酢酸銀と臭化リチウムをエスレックBL−
110重量%アセトン溶液中で反応させ臭化銀乳剤−〔
I〕を得た。 一方、フタラジン0.13,!i+,フタル酸0.20
g及び4−アミノー3−メチルーN一エチルーN−メト
キシエチルアニリン0.3017、前記例示色素供与物
質CPM91.719、cpM31.Ogをそれぞれ5
rnlのジメチルフォルムアミドに溶解しポリビニルブ
チラール(積水化学製エスレックBL−1)8重量%ア
セトンートルエン(3:1)溶液40dに加え溶解し溶
液−〔1〕を得た。 分散液−[:1:]10mlと分散液−[:2]10祷
を混合しそこへ増感色素として5−{3−メチルチアゾ
リジニリデンエチリデン}−3−カルボキシメチルロー
ダニンの0.05重量%メタノール溶液0.3ml及び
酢酸第二水銀20mA!を加えた。 さらに臭化銀乳剤一〔I〕をベヘン酸銀に対して10モ
ル%になる様に加えさらに溶液−CI)を加えて塗布液
を調製した。この塗布液をバライタ紙上に湿潤膜厚が7
4μとなる様にワイアーバーで撒布して感光層を形成し
た。 次イでこの感光層上にポリビニルアルコール(クラレ製
PVA−205):ボリー(4−ビニルービリジン−1
:1から成る色素供与性物質トラップ層を乾燥膜厚5μ
で設けた。又一方ポリビニルアルコールのみの5μの乾
燥膜厚で塗布したものを比較試料とした。 これらの試料をステップウェ,ジを通して30000C
MSの露光を与えた後、受順層として100μm厚のボ
リエチレンーテレフタレートベースを重ね合わせて14
0℃で16秒間現像した。現貫後ポリエチレンテレフタ
レートベースを感光材料から剥離し、ポリエチレンテレ
フタレートに熱転写した色画像を濃測した結果を第1表
に示す。 第1表に於て本発明に係わるトラ,プ層の効果は歴然た
るものがある。 実施例2 4−スルホベンットリアソ−ル銀12.3g(4−スル
ホベンットリアゾール:銀=i:i)に水溶性ポリビニ
ルプチラール水溶液(積水化学製エスレ,クW−203
.)24ml,水1.10ml,メタ/−+70Mを加
えてボールミルにて48時間分散した。この銀塩分散液
に4%エス1/ックw−2o1(上述)6.7ml中K
5%タウ化カリウム水溶液6.7d、0.34,!i’
/6.6m/硝酸銀を加え調製した乳剤10Nを加えた
。又別に水溶性ボリビニループチラール(前述)25%
溶液5ml,水10rnノさらにCPM91.59g、
CPM101.84g、CPM211.72をそれぞれ
ジメチルウレア4.0gをボールミルにて:24時間分
散したものを調製した。これにそれぞれ4−ジェチルア
ミノー2−メチルフェニルースルフアミン酸ソーダo.
sgを溶解した。これに上記銀塩分散液30dを加え写
真用バライタ紙上に湿潤膜厚が55μmとなる様にワイ
アーバーにて塗布した。乾燥後、以下の組成より成るト
ラップ層をこの上に塗布乾燥膜厚5μとなる様(で設け
た。 比較試料としてトラップ層の代りに乾燥膜厚5βのポリ
ビニルアルコール層を設けた試料を作製しブと。 これらの試料をそれぞれステップウエッジを通して30
000CMSの露光を与えた後、受像層として100μ
m厚のボリエテレンテレ7タレートベースな重ね合わせ
て160℃で1分間現像した。現像後、ポリエチレンテ
レフタベースを感光材料から剥離しポリエチレンテレフ
タレートに熱転写した色画1象を濃測しブこ。その結果
を第2表に示す。 CPM21についてはCPM自身がオレンジ色の色調を
もっているためにpmin部分にCPM自身による汚染
がみられるかどうかを判定した。青濃度でDmtnの測
定を行った結果が第3表である。 実施例3 ポリエチレンテレフタl/一トベース上に4%水溶性ポ
リビニルブチラール水溶液10コ中に15gの二酸化チ
タンを超音波分離機にて分散し湿潤膜厚74μmになる
様圧ワイアーバーにて塗布した。乾燥後この上に、下記
構造のモルダントとポリビニルアルコールと2=1に混
合した 層を乾燥膜厚3μになるように塗布した。次いでこの上
に実施例2と同様に4−スルホベンットリアゾール銀分
散液30d、ヨウ化銀乳剤10属そして水溶性ポリビニ
ルプチラール(前述)8%水溶液15mlにCPM21
1.72g4−ジエチルアミノー2一メチルフェニルス
ルフアミン酸ンーダ0.6g、1.3−シクロヘキサン
ジオール4.0.gを加エボールミルにてU時間分散し
たものを混合しワイヤーバーにて湿潤膜厚74μmにな
る様に塗布し乾燥した。 さらにこの上に乾燥膜厚5μmのゼラチン膜を塗布した
。 次いで比較試料としてモルダント層を乾燥膜厚3μmの
ゼラチン層に代えたものを作製した。 これらの試料をステ、2プウェ,ジを通して30000
CMSで露光を与えた後170℃で1分間現陳した。 ポリエチレンテレ2タレートベースの塗布面とは反対側
から転写色画像が観察された結果を第4表に示す。 実施例4 実施例3をCPM−21に代えてCPM181.1に換
えた外は全《同様に行って第5表に示す結果をえた。 (発明の効果) 前述したように本発明に係わるトラップ層を受像層と感
光層の間に設けることによって本発明0)目的は完全に
達成することができた。 手続補正書 IIl′!和58イl571241−11¥1,′団L
<11若杉和夫殿 1中イ′Iの人小 l1召不1158<l.T!i;:′lνI?I1第3
3362−じ2父IiIjの名fi・ 拡散転写型熱現像カラー感光材料 L.rd’j.,lタj−シ、、?・ ・1
像拡散転写型カラー感光材料に関する。 (従来技術) 熱現像による拡散転写型のカラー感光材料に関しては、
特開昭57−186744号、同+→Iト57−207
250号、特願昭57−122596号等に開示されて
おり、それらは色素供与性物質から熱現潅の結果放出さ
れる熱転写性(熱昇華性、熱気化性乃至熱熔融性色素)
色素を色素供与性物質から分離し選択的に受像層上に転
写染着させ画懺を得るものである。 これらのシステムでは色素供与性物質が有色であるか無
色であるかに拘らず、汚染等の面から色素供与性物質自
身が受隊層K転写染着するのは好ましくないので色素供
与性物質自身には−So3H,−COOH,−So,N
H,等の水溶性基を有しており、かつ放出された色素自
身にはこれらの水溶性基を有しない様に分子設計がされ
る。 しかしながら受鐵層としては色素の染着能力の高いもの
を使用することになるので完全に色素供与性物質自身の
受鐵層への染着を抑えることは難しい。一方、色素供与
性物質に組込まれる水溶性の染着性は−So,H,−C
OOH,−So,NH,の順に受像層へ染着しやすくな
る。 (発明の目的) そこで本発明の目的は拡散転写型熱現騰カラー感光材料
に於で、汚染の少い且つコントラストの高い転写画像を
得ることであり、且つ前記の要件を満足する拡散転写型
熱現像カラー感光利料を提供することである。 (発明の構成) 本発明者等は、色素供与性物質とそれから放出ないしは
形成される熱転写性色素の挙動について検討し、前者に
対しては結合性を有し、且つ受鍛層との競争染着に優り
従ってその通過を許さず、而も後者に対しては実質的な
結合性を有せず且つその受像層への染着を実質的に阻害
しない、前者(色素供与性物質)に対するトラップ層を
、受像層と熱現像感光層の間に設ける構想の下に、スル
ホ基もし《はその塩、カルボキシ基もしくはその塩また
はスルファモイル基もしくはその塩を分子内に有し、熱
現1象によって拡散性色素を放出する化合物、感光性ハ
ロゲン化銀、有機銀塩酸化剤、還元剤およびバインダー
を含む熱現像感光層並に放出乃至形成された化合物を受
容し,2うる受像層を有する拡散転写型熱現像カラー感
光材料において該熱現像感光層と該受f象層との間にス
ルホ基、カルボキシ基またはスルファモイル基を有する
化合物を不動化するトラップ層を有することを特徴とす
る拡散転写型熱現1象感光材料を構成し本発明の目的を
達成した。 上記のトラップ層としては、スルホ基、カルボキシ基、
スルファモイル基等を分子内に有していて熱現倣によっ
て拡散性色素を放出乃至形成する化合物をトラ2プする
媒染剤を含有する層が使用される。 前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素埋化合物、これらの四級カチオン性
化合物が広く知られている。 米国特許第2.548,564号、同第2,484,4
30号、同第3,148,06]号、同第3,756,
814号には、ビニルピリジンボリマーおよびビニルビ
リジニウムカチオ/ボリマーが開示されている。 米国特許第2,675,316号にはジアルキルアミノ
基を含むボリマーを媒染剤として用いろことが開示され
ている。 米国特許第2,882,156号にはアミノグアニジン
誘導体が開示されている。 米国特許第3,625,694号、同第3,859,0
96号、英国特許第1,277,453号、同第2,0
11,012号にはゼラチンなどと、架橋可能な媒染剤
が開示されている。 米国特許第3,958,995号、同第2,721,8
52号、同第2,798,063号には水性ゾル型媒染
剤が開示されている。 また特開昭50−61228号には水不溶性媒染剤が開
示されている。 その他米国特許第3.709,690号、同第3.78
8,855号、西独特許出願(OLS)第2,843.
320号、特開昭53−30328号、同52.−15
5528号、同53−125号、同53−1024号六
同54−74430号、同54−124726号、同5
5−22766号、米国特許第3.642,482号、
同第3.488,706号、同第3.557.066号
、同代53,271,147一号、同第3.271,1
48号、特公昭55−29418一号、同56−364
14号、同57−12139−号、リザー・チtディス
クロージャー12045(1974)に各わ媒梁剤が開
示されている。 藤染剤としては、写真要素内で、受(714層に移動し
に《いものが好ましく、そのためには前に例示したよう
にゼジチンなどとゐ1橋さぜたり、水不溶性の媒染剤を
水と有松溶剤との混合液より塗布したり、乳化分敷した
り、水性ゾルまたはラテックス分hk物より塗布する7
K、どの工夫が種ノr行なわれている。この場合、受鍬
Fをj′〉殴したシート(以モた受「?ミシ一トと略万
メずる)とだ冫硯(tr,j窃)′1一店を冷設した/
”IC以後感光シートと略称す/′))とを重ね合わせ
r,.b現倣するか又は=l7,光シートを熱現峨後受
鍛シートと重ね合わせろ分により色素像を転写する皇が
考えられる。この時トラップ層は受1象層から眉]離さ
れる様にしてもよい。又同一支持体上に熱犯百郡光層(
以後単に感光層と称する)と受鍛層がある場合には,受
(z:g1とt・〜光層の間のどの位「tにあってもよ
いが、色素供与性物質のトラップ層が見えな(・様に、
該トラ,7プ層が受鐵層と引きはがされるか又は白色反
射層一例えばチタンホワイト層一等によって受像層と色
素供与性物質のトラップ層が隔てられているのが好まし
い。 本発明のトラップは例えば特願昭57−225928号
に開示された様なスルホン酸基又はカルボン酸基を有す
る現隙剤のト・ラップ剤としても作用し、汚染の低減効
果を有する。 本発明において熱現像により色素画像を形成させる場合
、熱現鍛感光層とこの層で放出乃至形成された可動性色
素を染着する受欺層との間に色素供与性物質のトラップ
層が設けられた形態であればよい。例えば感光層と受像
層が別シートの場合証は感光層の最上層が上記トラ,ブ
層である事が出来、又受像層の表面にトラップ層をコー
トしてあってもよい。又本発明に有効に用いられろ受鐵
層どしては熱現像処理中に又は処理後K色素供与性物質
より放出される色素を受容しつるものであり、特開昭5
7−207250号等に記載されたガラス転移温度が4
0℃以上250℃以下の耐熱性有機高分子物質が好まし
い。これらボリマーは受像層として支持体上に担持され
ていてもよ《、又これ自身を支持体として用いてもよい
。 前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子量200
0〜85000のボリスチレン、炭素数4以下の置換基
をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキサン
、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルビロリトン、ポリ
ビニル力ルバゾル、ボリアリルベンゼン、ポリビニルデ
ルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチ
ラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素
化ポリエチレン、ボリ三塩化ぶつ化エチレン、ポリアク
リロニトリル、ポリーN,N−ジメチルアリルアミド、
p−シアノフェニル基、ペンタクロロフェニル基および
2,4−ジクロロフェニル基をもつポリアクリレート、
ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエチルメタクリレート、ボリプロビルメタ
クリレート、ポリイソプロビルメタクリレート、ポリイ
ソプチルメタクリレート、ポリターシャリープチルメタ
クリレート、ポリシクロへキシルメタクリレート、ボリ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリ−2−シア
ノーエチルメタクリレート、ポリエチレンテレ7タレー
トなどのポリエステル類、ボリスルホン、ビスフェノー
ルAボリヵーボネート等のボリカーボネート類、ボリア
ンヒドライド、ボリアミド類並びにセルロースアセテー
ト類が挙げられる。また、PolymerHandbo
ok2ndcd.(J,Brandrup,E.H.I
mmergut編)JohnWiley&Sons出版
、に記載されているガラス転移温度40’C以下の合成
ボリマーも有用である。これらの高分子物質は、単独で
用いられても、また複数以上を組み合せて共重合体とし
て用いてもよいg 尋マーとしては、トリアセテート、ジアセテートなどの
セルロースアセテート、ヘプタメチvンジアミンとテレ
フタル酸、フルオレンジグロビルアミンとアジビン酸、
ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘキザメチレン
ジアミンとイソフタル酸などの組み合せによるボリアミ
ド、ジエチレングリコールトシフェニルヵルホン酸、ヒ
スーp一カルボキシフエノキシブタンとエチレングリコ
ールなどの組み合せによるポリエステル、ポリエチレン
テレ7タレート、ボリヵーボネートが挙げられる。これ
らのボリマーは改質されたものであってもよい。たとえ
ば、シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、メト
キシボリエチレ7−クIJコール、1,2−ジヵルボメ
トキシ−4−ベンゼンスルホン酸などを改質剤として用
いたポリエチレンテレフタレートも有効である。 これらのボリマーを使用して支持体どして用いる時には
、支持体は単一の層から形成されていてもよいし、また
多数の層により形成されていてもよい。更に支持体は、
支持体中又はその外側にチタンホワイトを含有する部分
又は層を有し、白色反射層を形成していてもよい。 また、本発明で用いられる支持体は、ガラス、紙、金属
などの上K前述の有機高分子物質を塗布したものであっ
てもよい。 本発明に用いられる色素供与性物質はスルホ基.あるい
はその塩、カルボキシ基あるいはその塩、スルファモイ
ル基あるいはその塩等の水溶性基を分子内に有し熱現隊
によって拡散性色素を放出乃至形成する化合物であり、
該拡散性色素には通常スルホ基、カルボキシ基、スルフ
ァモイル基等の極性基を有しない疎水性色素が用いられ
る。したがって本発明に用いられる色素供与性物質とし
てはこれらの疎水性色素が熱現隊によって放出される下
記一般式(1)で表わされる化合物を用いる事が出来る
。 一般式(1) A−B−C 式中Aはカプラー残基な表わし、Bは単なる結合基又は
2価の結合基を表わす。Cは疎水性色素又は色素プレカ
ーサー残基をあらわす。ここにおいて八のカブラー残基
にはスルホ基もしくはこの塩、カルボキシ基もし《ほこ
の塩、スルファモイル基等の親水性基を有する。 本発明において特に好ましい色素供与性物質は前記一般
式(1冫のAが活性メチレン、活性メチン、フェノール
、ナフトール残基であり好ましい基質は次の一般式(2
)〜(8)で表わされる。 一般式(2)一般式(3) 一般式(4)一般式(5) 一般式(6)一般式(7) 一般式(8) 式中、Rl+R2,R.,R4yRipR6+Rア及び
R8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子(好まし《は塩
素原子、臭素原子、沃素原子、スルホ基、カルポキシ基
又はスルファモイル基)、アルキル基(好まし《は炭素
原子数1〜27!のアルキル基であり、例えばメチル、
エチル、ブチル、t−オクtル,n−ドデシル基,n−
ペンタデシル基、シクロヘキシル基等、又アリール基で
置換されたアルキル基としてベンジル基、フェネチル基
等)、置換もしくは非置換のアリール基(例えばフェニ
ル基、ナフチル基、トリル基、メシチル基)、アシル基
(例えばアセチル基、テトラデカノイル基、ビバロイル
基、置換もしくは非置換のベンゾイル基)、アルキルオ
キシカルボニル基(例t一ばメトキシカルボニル基、ペ
ンジルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニ
ル基(例えばフェノキシカルボニル基,p−}リルオキ
シカルボニル基、α一ナフトキシカルボニル基)、アル
キルスルホニル基、(例えばメチルスルホニル基)、ア
リールスルホニル基(例エハフェニル2ルホニル基)、
カルバモイル基(例えば置換もしくは非置換のアルキル
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フチルカルバ
モイル基、テトラデシルカルバモイル基、N−メチルー
N−ドデシル力ルバモイル基,t換されてもよいフェノ
キシアルキルカルバモイル基、具体的には2,4−ジー
t−アミルフエノキシブチルーカルバモイル基、置換も
し《は非置換の7ェニルカルバモイル基、具体的には2
−ドデシルオキシフェニルカルバモイル基等)、置換も
しくは非、置換のアシルアミノ基(例えばn−プチルア
ミド基、ラウリルアミド基、置換されてもよいβ一7エ
ノキシエチルアミド基、7エノキシアセトアミド基、置
換もし《は非置換のペンズアミド基、メタンスルホンア
ミドエチルアミド基、β−メトキシエチルアミド基)、
アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜】8のアルコ
キシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、オクタデシル
オキシ基)、スルフェモイル基(例えばメチルスルファ
モイル基、n−ドデシルスルファモイル基、置換もしく
は非置換の7ェニルスルファモイル基、具体的にハトテ
シルフェニルスルファモイル基)、スルホニルアミノ基
(例えばメテルスルホニ/l/アミノ基、トリル.スル
ホニルアミン基)またはヒドロキシル基等を表わす。 又、RllR2及びR7とR,は互に結合して飽和又は
不飽和の5〜6員環を形成してもよい。 又、R,,R,。,R1,は水素原子、ノ・ロゲン原子
(好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルキ
ル基(好ましくは炭素数1〜2のアルキル基、例えばメ
チル、エチル基)、置換、非置換のアルキルアミド基(
例えばラウリルアミド基等)、又さらに置換されてもよ
いフェノキシアルキノレアミド基(例えばアルキル置換
フェノキシアセトアミド基等)、置換、非置換のアリー
ルアミド基等をあらわす。 又、R12はアルキル基(好ま1−<は炭素原子数1〜
列のアルキル基、例えばメチル、ブチル基、ヘブタデシ
ル基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜1
8のアルコキシ基、例えばメトキゾ、エトキシ基、オク
タデシルオキシ基をあらbj)、アリールアミノ基(例
えばアニリノ基や、さら・にハロゲンアルキルアミドあ
るいはイミド等の置換基で置換されたアニリノ基)、又
置換、非置換のアルキルアミド(例えばラウリルアミド
、さらに置換されて(・でもよいフェノキシアセトアミ
ド、フェノキシブタンアミド等)、置換、非置換のアリ
ールアミド(例えばペンツアミド、ノλロゲンやさらに
アルキル、アルコキシアミド基等で置換されたペンツア
ミド基)をあらわす。 又、Rl3はアルギル基(好ましくレま炭素原子数1〜
8のアルキル基)、置換、非置換のアリール基(例えば
フェニル基、トリル基、メトキグフエニル基等)をあら
わす。 又、Rl4はアリールアミノ基(例えばアニリノ基やさ
らKはノ・ロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルア
ミド、アリールアミド、イミド基等で習換されたアニリ
ノ基)をあらわず。 これらの一般式(2)〜(8)の表わす化合物は熱拡散
性を低下させるために分子内に少《とも1つθ)スルホ
基、カルボキシル基、スル7アモイル基ケ有しているの
が好ましく、これらの水溶性基はR1〜R,4K置換基
として含まれていてもよい。分子内にさらに少《とも1
つの炭素数8以上好ましくは12以上のアルキル基、そ
してあるいは炭素数4以上のアルキル基を有するアリー
ル基を有するものがさらに好ましい。 又、前記一般式(1)においてBは単なる結合手である
場合、すなわちカプラー残基と熱転写性色素残基又は熱
転写性色素プレカーサ残基が直接結合している場合と2
価の結合基である場合がある。 2価の結合基の例としては例えば一〇−,−S−,−N
HCO−, −N=N−,−OSO2一等が挙げられる。これらの結
合基のうち放出された色素K親水性の高い基が残されな
い基が好ましく、−o一,−s−,o−c−o−,6 −08−NH−,−N=N一等の基が特に好ましい。 前記一般式(1)においてCで示される疎水性色素残基
としてはアゾ系色素残基、アントラキノン系色素残基、
アゾメチン系色素残基、インドアニリン系色素残基、ニ
トロジフェニルアミン系色素残基等が好ましく、色調、
堅牢性等から望ましいものを選んで使用できる。 又、もう1つの有用なタイプの色素供与性物質は下記一
般式(9)であわされる化合物である。 一般式(9) A′−B′ ここにおいてA′は疎水性カブラー残基であり、ここに
はスルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基の様な
水溶性を含まない。B′は力,プリング反応によりカプ
ラーから脱離可能な基であり、スルホ基、カルボキシル
基、スルファモイル基乃至これらの基を有する基をあら
わす。ここに?お?いては特に好ましい化合物としては
、本発明者等?による昭和57年12月美日付提出の特
許願〔発明の名称;熱現鐵カラー拡散転写画家形成方法
〕に記載の発色現像主薬の酸化体と反応して昇華性又は
揮発性の色素を形成し得るカプラーがあげられる!これ
らのカブラーは熱現像によって形成される発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応によって疎水性で熱転写性
の色素を生成するものであっ七、例えば下記一般式(1
0)〜(15)で表わされる化合物が好ましい。 一般式(10)一般式(11) 一般式(12)一般式(13) 一般式(14)一般式(15) 式中、R19R2+R,及び.R4はそれぞれ水素原子
、ハロゲン原子(好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素
原子)、アルキル基(好まし《は炭素原子数1〜24の
アルキル基であり、例えばメチル、エチル、ブチル、t
−オクチル、n−ドデシル、n−ベンタデシル、シクロ
ヘキシル等の基を挙げることができるが、さらにアリー
ル基例えばフエニル基で置換されたアルキル基と1〜て
ベンジル基、フェネチル基であってもよい)、置換もし
《は非置換のアリール基(例えばフェニル基、ナ7チル
基トリル基、メチル基)、アシル基(例えばアセチル基
、テトラデカノイル基、ビバロイル、置換もしくは非置
換のベンゾイル基)、アルキルオキシカルボニル基(例
えばメトキシカルボニル基、ペンジルオキシカルボニル
基)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシ
カルボニル基、pートリルオキシカルボニル基、α−ナ
フトキシカルボ=ル&)、−yルキルスルホニル&(例
;c−ハメチルスルホニル基)、アリールスルホニル基
(例エハフエユルスルホニル基)、カルバモイル基(例
えば置換もしくは非置換のアルキルカルバモイル基、メ
チルカルパモイル基、フチルカルバモイル基、テトラデ
シルカルバモイル基、N−メチルーN−ドデシルカルバ
モイル基、置換されてもよいフェノキシアルキルカルバ
モイル基、具体的にぱ2,4−ジーt−アミノフェノキ
シブチルヵルバモイル基、置換もし《は非置換のフェニ
ルヵルハモイル基、具体的には2−ドデシルオキシフェ
ニルカルバモイル基等)、置換もしくは非置換のアシル
アミノ基(例えばn−プチルアミド、ラウリルアミド、
置換されーCもよいβ−7ユノギシエチルアミド基、フ
ェノキシアセトアミド基、置換もしくは非置換のペンズ
アミド基、メタンスルホンアミドエチルアミド基、β−
メトキシェチルアミド基)、アルコキシ基(好まし“大
は炭素原子数1〜18のアルコギシ基、例えばメトキシ
基、エトキシ基、オクタデシルオキシ基)、スルファモ
イル基(例えばメチルスルフ7モイル基、n−ドアゾル
スルファモイル基、置換もしくは非(5換のフェ=ルス
#7アモイ/14、A体的にはドデシルフェニルスルフ
ァモイル基)、スルポニルアミノ基(例えばメチルスル
ホニルアミノ基、トリルスルホニルアミノ基)またはヒ
ドロキシル基等を表わす。またR,とR2及びR7とR
8は互いに結合して飽和または不飽和の5〜6員環を形
成してもよい。 又、R,,R,.,及びRl1は水素原子、ハロゲン原
子(好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アル
キル基(好まし《は炭素数1〜2のアルキル基、例えば
メチル、エチル基)、置換、非置換のアルキルアミド基
(例えばラウリルアミド基等)、又サらに置換されても
よい7エノキシアルキルアミド基(例えばアルキル置換
フェノキシアセトアミド基后)、置換、非置換のアリー
ルアミド基等をあらわす。 ぼた、RI2はアルキル基(好ましくは炭素原子数1−
24のアルキル基、例えばメチル基、ブチル基、一プタ
デシル基)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜
18のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
オクタデシルオキシ基)、アリールアミノ基(例えばア
ニリノ基、さらにはハロゲン原子、アルキル基、アミド
基またはイミド基等の置換基で置換されたアニ17ノ基
)、置換もしくは非置換のアルキルアミド基(例えばラ
ウリルアミドさらに置換されてもよいフェノシアセトア
ミド、フェノキシブタンアミド基)、置換もし《は非置
換のアリールアεド基(例えばペンズアミド基、さらに
・・ロゲン原子、アルキル基、アルコキシアミド基等で
置換されたペンズアミド基)をあらわす。 又、Rl3はアルキル基(好ましくは炭素原子数1〜8
のアルキル基)、置換もしくは非置換のアリール基(例
えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基等)を
あらわす。 さらにRI4は、アリールアミノ基(例えばアニリノ基
、さらにノ・ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アルキルアミド基、アリールアミド基、イミド基等で置
換されたアニリノ基を表わす。 前記一般式(9)にお(・てB′はスルホ基、カルボキ
シル基、スル7アモイル基または−J−Yて表わされる
基(ここでJは2価の結合基、Yは置換もしくは非置換
のアルキル基またはアリール基を表わす。更に具体的に
はJが表わす2価の結合基としては、−o−,−s−,
−ogo−,−o:,−sn−,−og−,−N=N−
,−NHCO−,−NHSO−,−0−SO2一等を挙
げることができ、Yで表わされるアルキル基またはアリ
ール基としては、スルホ基、カルボキシル基、スルファ
モイル基で置換されたアルキル基またはアリ・−ル基が
好ましい。中でもさらに置換されていてもよいアルキル
カルバモイル基またはアリールカルバモイル基で置換さ
れたアルキル基、あるいはカルボアルコキシ基、カルボ
アリールオキシ基で置換されたアルキル基、ハロゲン原
子で置換されたアルキル基、また置換されてもよいアル
キルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アIJ一ル
アミド基、アリールスルホンアミド基等で置換された了
りール基、置換されてもよいアルキルカルハモイル基、
アルキルスルファモイル基、アリールカルバモイル基、
アリールスルファモイル基、置喚もしくは非置換の炭素
原子数1〜22のアルキル基で置換されたアリール基、
さらには置換されてもよい炭素原子数1〜22のアルキ
ル基で置換されたアリール基、炭素原子数1〜22のア
ルキルアミノ基で置換されたアリール基、その他、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基
、スルファモイル基等で置換されたアリール層が特に好
ましい。 上記に詳述された如き活性点置換基としては、カプラー
分子全体を含有された層内で熱K対して不動化するため
Kスルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基等を活
性点置換基中1(有していなければならず、さらに炭素
原子数8以上のアルキル基あるいは炭素原子数4以上の
アルキル基を有するアリール基をカプラー分子内(前記
一般式(9)のA′で表わされるカプラー残基内あるい
はB′で表わされる活性点置換基内の何れでもよいが上
記活性点置換基内に上記のアルキル基あるいはアルキル
基を置換せるアリール基を有する方が昇華性の色素を形
成する場合には好ましいが、一方前記カプラー残基内に
有する場合でも熱溶剤による転写は充分に可能にされる
)K有するのが好まし《、発色現濠生薬の酸化カップリ
ングによって親水性の活性点置換基がはずれ疎水性の色
素が形成される。 本発明に用いられる代表的色素供与性物質の具体例を以
下に示す。 (例示色素供与性物質(CPM)) 430 431 432 433 ・434 本発明に係わる前述の色素供与物質は熱現像カラー感光
層中に溶解後又はボールミルプロテクト分散等により含
有させることが出来、大体有機銀塩1モルに対LO.0
1〜10モルの範囲で用いられ、好ましくは0.1〜2
.0モルである。 本発明に用いられる化合物の合成法は特開昭57−18
6744号又本発明等による特願昭57ー229671
号K記載された方法K従って合成可能である。 本発明に用いられる熱現像感光層には前記の色素供与性
物質と同様に感光性ハロゲン化釧を含有する。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沢化鋏、沃臭化銀、
場沃臭化銭等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野で公知のシン等 グルジェット法やダブルジェット昼勇任意の方法で調製
することができるが、本発明K於いては通常のハロゲン
化銀ゼラチン乳剤の調製方法に従って調製した感元性ハ
ロゲン化銀乳剤が好ましい結果奈与える。 該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野で公知の任
意の方法で化学的に増感してもよい。かかる増感法とし
ては、金増感、イオウ増感、金一イオウ増感、還元増感
等各種の方法があげられる。 上記感光性乳剤中のハロゲン化釧は、粗粒子であっても
微粒子であってもよいが、好ましい粒子サイズはその径
が約1.5ミクロン、約0.001ミクロンであり、更
((好ましくは約0.5ミクロン、約0.01ミクロン
である。 上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳剤奈本発
明の感元材料の構成層で;bる熱現像性感元層K最も好
ましく適用することができる。 更に化の感光性ハロゲン化銀の調製法として、感光性銀
塙形成成分を有機銀堝と共存させ、有機銀埴の一部に感
光性ハロゲン化銀を形成させることもできる。この調製
法に用いられる感光性銀塙形成成分としては、無機ハロ
ゲン化物、例えばMXnで表わされろハロゲン化物(こ
こで、〜iidT{原子、NH4基または金属原子を表
わし、XぱCl、Brまたは■、nぱMがH原子、NF
]4基の時ぱ1、Mが金属原子の時は、その原子価を示
す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜
鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、インジウム、ラ
ンタン、ルデニウム、タリウム、ケルマニウム、錫、鉛
、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、タング
ステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル
、ロシウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白
金、セリウム等が挙げられる。)、含ハロゲン金属錯体
(例えばK2Ptcl,lK2PtBr6+T{AuC
l4+(NH4)zIrcl6*(N!{4)tRuc
4,(NHa)sRuCl6−(NH4)sRh(Je
,(NH4)sRhBr6等)、オニウムハライド(例
えばテトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
フエニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチ
ルアンモニウムプロマイド、3−メチルチアゾリウムブ
口マイ}”、}!Jメチルベンジルアンモニウムブロマ
イドのような4級アンモニウムハライド、テトラエチル
フォスフォニウムブロマイドのよウナ4級7オスフォニ
ウムハライド、ペンジルエチルメチルブロマイド、1−
エチルチアゾリウムブロマイドのような3級スルホニウ
ムハライド等)、ハロゲン化炭化水素(例えばヨードホ
ルム、プロモホルム四臭化炭素、2−ブロムー2−メチ
ルプロパン等),N−ハロゲン化合物(N−クロロコハ
ク酸イミド、N−プロムコハク酸イミド、N−プロムフ
タル酸イミド、N−プロムアセトアミド、.N−ヨード
コハク醒イミド、N−ブ責ムフタラジノン、N−夕ロロ
フタラジノン、N−プロモアセトアニリド、N,N−ジ
ブロモベンゼンスルホンアミド、N−ブロモーN−メチ
ルベンゼンスルホンアミド、1,3−ジブロモ−4.4
−ジメチルヒダントイン等)、その他の含ハロゲン化合
物(例えば墳化トリフェニルメチル、臭化トリフェニル
メチル、2−ブロム酪酸,2−ブロムエタノール等)な
どをあげることができる。 これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀埴形成成分は
、種々の方法にお(・て組合せて使用でき、使用量は有
機#場1モルに対して0.01〜1.0モルであり、好
ましくは0.01〜0.3モルである。 また、本発明の熱現倫性カラー感元材料は青色元、緑色
光、赤色光K感元性を有する各層、すなわち熱現像性!
感光層、熱現倫性緑感光層、熱現像性赤感光性層として
多層構成とすることができるが、その各々用いられる青
感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤、赤感
性ハロゲン化銀乳剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の
分光増感染料奈加えることによって得ることができる。 木発明に用いられる代表的な分光増感色素とし−Cぱ例
エばシアニン、メロシアニン、コンプレックス(3核又
は4核の)シアニン、ホロボーラーシアニン、スチリル
、ヘミシアニン、オキソノール等が挙げられる。シアニ
ン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ビロリ
ン、ビリジンオキサゾール、チアゾール、セレナゾール
、イミグゾールの様な塩基性核を有するものがより好ま
しい。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、ヒド
ロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアル
キル基、アミノアルキル基又は縮合炭素環式又は複素環
式環を作る事の出来るエナミン基を有していてもよい。 また対称形でも非対称形でもよく、又メチン鎖、ボリメ
チン鎖にアルキル基、フェニル基、エナミン基、ヘテロ
環置換基を有していてもよい。 メロシアニン色素は上記塩基性核の他に例えばチオヒタ
ーント/rン核、ローダニン核、オギザゾリジンジオン
核、ヂアゾリジンジオン核、パルビッール酸核、チアゾ
リンチオン核、マロンニトリル核、ビラゾロン核の様な
酸性核を有していてもよい。コレラの酸性核ば更てアル
キル基、アルキレン基、フェニル基、カルボキシアルキ
ル基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アル
コキシアルキル基、アルキルアζ゜ン基又はへテロ環式
核で置換されていてもよい。又必要ならばこれらの色素
を組合わせて使用してもよい。更にアスコルビン酸誘導
体、アザインデンカドミウム塩、有機ホスホン酸等例え
ば米国特許第2,993,390号、同2,937,0
89号の明細書等1(記載されて(・る様な可視元全吸
収しない超増感性添加剤を併用することが出来る。 これら色素の添加量はハロゲン化銀又はハロゲン化釧形
成成分1モル当り1o−4モル〜1モルである。更に好
ましくは1o−4モル〜1o−1モルである。 本発明の熱現像性カラー感光材料に用いられる有機銀堝
としては、特公昭43−4924号、同44−2658
2号、同45−18416号、同45−12700号、
同45−22185号及び特開昭49−52626号、
同52−31728号、同52−1.3731号、同+
52−141222号、同53−36224号、邑15
3−:37610号各公報、米国特許第3,330,6
33号、同第4,168,980号等の明細書K記散さ
れている脂肪族カルボン酸の銀店例えばラウリン酸銀、
ミリスチン酸銀、バルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ア
ンキドン酸銀、べヘン醗銀等、芳香族カルボン酸銀、例
えば安息香酸銀、フタル酸銀等、又イミノ基を有する銀
墳例えばペンットリアゾール銀、サノカリン銀、フタラ
ジノン銀、フタルイミド銀等、メルカブト基又ぱチオン
基ヲ有する化合物の銀塩例えば2−メルヵプトベンッー
オキサゾール銀、メルカフートオルサジアゾール餘、メ
ルカブトベンツチアゾール銀、2−メルカプトベンツィ
ミダゾール銀、3−メルカプト−7ェニルー1.2.4
−}リアゾール銀、又その他として4−ヒドロキシ−6
−メチル−1.3.3a,7−テトラザインデン銀、5
−メチル−7−ヒドロキシ−1.2,3,4.6−ペン
タザインデン銀等があげられる。又RD16966、同
16907、英国特許第1,590,956号、同第1
.590,957号明細書に記載の様な銀化合物分用い
ることもできる。中でも例えばペンットリアゾール銀の
銀場の様なイミノ基を有する銀堪が好ましくペンットリ
アゾールの銀堵としては、例えばメチルベンットリアゾ
ール銀のようなアルキル置換ペンットリアゾール銀、例
えばプロムーベンットリアゾール銀、クロムベンットリ
アゾール銀のようなハロゲン置換ペンットリアゾール銀
、例えば5−アセトアミドベンットリアゾール銀のよう
なアミド置換ペンットリアゾール銀、又英国特許第1,
59Q,956号、同1,590,957号各明細書に
記載の化合物、例えばN一〔6−クロロー4−N(3.
5−ジクロロー4−ヒドロキシフヱニル)イミノー1−
オヤソー5−メチル−2.5−シクロへキサジエン−2
−イル〕−5一力7レバモイルベンットリアゾール84
、2−ペンットリアゾール−5一イルアゾ−4−メトキ
シ−1−ナフトール銀塩、1−ペンットリアゾール−5
−イルアゾ−2−ナフトール銀塙、N−ペンソトリアゾ
ール−5−イル−4−(4−ジメチルアミノフェニルア
ソ)ペンツアミド銀墳等があげられる。 また下記一般式(16)で表わされるニトロベンットリ
アゾール類及び下記一般式(17)で表わされるペンッ
トリアゾール類が有利に使用出来る。 一般式(16) 式中、R17ぱニトロ基を表わし、鳥.及びRllは同
一でも異なっていてもよく各々ハロゲン原子(例えば、
墳素、臭素、沃素)、ヒドロキシ基、スルホ基もしくけ
その墳(例えば、ナトリウム増、カリウム塩、アンモニ
ウム埴)、カルボキシ基もし〈ぱその墳(例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム増)、ニトロ基、シ
アノ基、またはそれぞれ置換基を有してもよいカルバモ
イル基、スル7アモイル基、アルキル基(例えば、メチ
ル基、エチル基、プロビル基)、アルコキシ基(例えば
、メトキシ基、エトキシ基)、了りール基(例えばフェ
ニル基)もしくけアミン基を表わし、mは0〜2、nは
0〜1の整数を表わす。また前記力ルバモイル基の置換
基としては例えばメチノレ基、エチル基、アセチル基等
を誉げることができ、スルファモイル基の置換基として
は例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げるこ
とができ、アルキル基の置換基としては例えばカルボキ
シ基、エトキシ力ルボニル基等を、アリール基の置換基
としては例えばスルホ基、ニトロ基等を、アルコキシ基
の置換基としては例えばカルポキシ基、エトキシ力ルボ
ニル基を、およびアミノ基のtl4’A基どしては例え
ばアセチル基、メタンスルホニル基、ヒドロキシ基な各
々挙げることができる。 前記一般式(16)で表わされる化合物は少くとも一つ
の二トロ基を有するベンゾ}IJアゾール誘導体の銀壌
であり、その具体例としては以下の化合物を挙げること
ができる。 例えば、4一二トロペンゾトリアゾール銀、5一ニトロ
ベンゾ}IJアゾール銀、5−ニトロー6ークロルベン
ゾトリアゾール銀、5−ニトロ−6一メチルベンゾトリ
アゾール銀、5−ニトロ−6−メトキシベンゾトリアゾ
ール銀、5−ニトロー7−フェニルベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5−ニトロペンゾトリアゾール銀
、4−ヒドロキシ−7−ニトロペンゾトリアゾール銀、
4ーヒドロキシ−5,7−ジニトロベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5−ニトロ−6−クロルベンゾト
リアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−二トロ−6−メチ
ルベンゾトリアゾール銀、4−スルホー6−二トロベン
ゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−6−二トロベンゾ
トリアゾール銀、5一カルボキシ−6−二トロペンゾト
リアゾール銀、4−カルパモイル−6−二トロベンゾト
リアソールa、4−スルフ丁モイル−6−二トロペンゾ
トリアゾール銀、5−カルボキシメチル−6一二トロベ
ンゾトリアゾール銀、5−ヒドロキシ力ルポニルメトキ
シー・6−ニトロペンゾトリアゾール銀5−二}cl+
7−シアノペンゾトリアゾール銀、5−アミノー6−ニ
トロペンゾトリアゾール鎧、5−ニトロ−7−(p−ニ
トロフェニル)ペンソトリアゾール銀、5.7−ジニト
ロ−6−メチルベンゾドリアゾールfL5.7−ジニト
ロ−6−クロルペンゾトリアゾールfli、5.7)二
}O−6−メトキシベンゾトリアゾール銀などを挙げる
ことができる。 一般式(17) 式中、R?はヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩(
例えば、ナトリウム塔、カリウム壌、アンモニウム塙)
、カルボキシ基もしくけその場(例えば、ナトリウム場
、カリウム塩、アンモニウム増)、置換基を有してもよ
いカルバモイル基及ヒ置換基を有してもよいスルファモ
イル基を表わし、へ、けハロゲン原子(例えば、墳素、
臭素、沃素、)、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはその
塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム場、アンモニウム
増)、カルボキシ基もしくはその塩(例えば、ナトリウ
ム場、カリウム塩、アンモニウム塩)、ニトロ基、シア
ノ基、またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、グロビル基)、アリー
ル基(例えば、フエニル基)、アル−コキシ基(例えば
、メトキ′シ基、エトキシ基)もしくけアミノ基を表わ
し、pけ1またけ2、qけO〜2の整数を表わす。 また、前記恥におけるカルパモイル基の置換基としては
例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げること
ができ、スル7アモイル基の置換基としては例えばメチ
ル基、エチル基、アセチル基等を挙げることができる。 さらに前記Rnにおけるアルキル基の置換基としては例
えばカルボキシ基、エトキシ力ルボニル基等を、アリー
ル基の置換基としては例えばスルホ基、ニトロ基等を、
アルコキシ基の置換基としては例えばカルボキシ基、エ
トキシ力ルボニル基等を、およびアミノ基の置換基とし
ては例えばアセチル基、メタンスルホニル基、ヒドdキ
シ基等を各々挙げることができる。 前記一般式(17)で表わされる有機銀塩の具体例とし
ては以下の化合物を挙げることができる。 f211えば、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、
5−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、4−スルホベン
ゾトリアゾール銀、5−スルホベンゾトリアゾール銀、
ペンゾトリアゾール銀−4−スルホン酸ナトリウム、ペ
ンゾトリアゾール銀−5−スルホン酸ナトリウム、ペン
ゾトリアゾール釧−4一スルホン酸カリウム、ペンゾト
リアゾール銀一5−スルホン酸カリウム、ペンゾトリア
ゾール銀−4−スルホン酸アンモニウム、ペンゾトリア
ゾール銀−5−スルホン偕アンモニウム、4−カルポキ
シベンゾトリアゾール銀、5−カルポギシペンゾトリア
ゾール銀、ペンゾトリアゾール銀−4−カルボン酸ナト
リウム、ペンゾトリアゾール銀一5−カルボン醪ナトリ
ウム、ペンゾトリアゾール銀−4−カルボン酸カリウム
、ペンゾトリアゾール銀−5−カルボン酸カリウム、ペ
ンゾトリア1−#H−4−カルボン酸アンモニウム、ペ
ンゾトリアゾール銀−5−カルボン酸アンモニウム、5
−カルバモイルベンゾトリアゾール銀、4−スルファモ
イルベンゾトリアゾール銀、5−カルボキシ−6−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール鋏、5−カルボキシ−7−ス
ルホペンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−スル
ホペンゾトリアソール銀、4−ヒドロキシ−7−スルホ
ベンゾトリアゾール銀、5.6一カルポキシペンゾトリ
アゾール銀、4.6−ジヒドロキシベンゾトリアゾール
銀,4−ヒドロキシ−5−クロルベンゾトリアゾール銀
、4−ヒドロキシ−5−メチルベンゾトリアゾール釧、
4−ヒドロキシ−5−メトキシベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−ニトロペンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−シアノベンゾトリアゾール銀、4−
ヒドロキシ−5−アミノベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
ドロキシ−5−アセトアミドベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドアキシ−5−ベンゼンスルホンアミドベンゾトリ
アゾ−ル銀、4−ヒドロキシ−5−ヒドロキシカルボニ
ルメトキシベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシー5
−エトキシカルボニルメトギシベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−カルボキシメチルベンゾトリアゾ
ール銀、4−ヒドロキシー5−エトΦシ力ルポニルメチ
ルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−7ェニ
ルベンソトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5(p−ニ
トロフェニル)ペンゾトリアゾール6B、4−ヒ}”+
:+キシ−5−(p−スルホフェニル)ペンゾトリアゾ
ール銀、4−..7ルホー5−クロルベンゾトリアゾー
ル銀、4−スルホー5−メチルペンゾトリアゾール銀、
4−スルホー5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4−
スルホー5−シアノベンゾトリアゾール銀、4−スルホ
−5−アミノペンゾトリアゾール銀、4−スルホー5−
アセトアミドベンゾ}!)7:,’−ル銀、4−スルホ
ー5−ベンゼンスルホンアミドトリアゾール銀、4−ス
ルホー5−ヒドロキシ力ルポニルメトキシベンゾトリア
ゾ−A/銀、4−スルホー5−エトキシ力ルポニルメト
キシヘンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−カル
ポキシベンゾトリアゾール銀、4−ヌルホ−5−カルポ
キシメチルベンゾトリアゾール銀、4スルホー5−エト
キシ力ルポニルメチルベンゾト177ソール銀、4−ス
ルホー5−7エニルベンゾトリアゾール銀、4−スルホ
ー5−(p−ニトロフェニル)ペンゾトリアゾールa,
4−スルホ−5−(p−スルホフェニル)ペンゾトリア
ゾール銀、4−スルホー5−メトキシー6−クロルベン
ソトリアゾール銀、4−スルホー5−クロルー6一カル
ポキシベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシー5−ク
ロルベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メチ
ルベンゾトリアゾール銀、4一カルボキシ−5−ニトロ
ベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−アミノベ
ンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メトキシペ
ンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−アセトアミ
ドベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−エトキ
シカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、4−カル
ボキシ−5−カルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、
4−カルボキシ−5−フェニルペンゾトリアゾール銀、
4−カルボキシ−5−(p一二トロフェニル)ペンゾト
リアゾールQ,4一カルボキシ−5−メチル−7−ヌル
ホベンゾトリアゾール銀などを挙げることができる。こ
れらの化合物は単独で用いても、2種以上を組合せて用
いてもよい。 本発明に係わる有機銀塩の調製法Kついて1吐後に述べ
るが、本発明に係る有機銀坦は単離したものを適当な手
段によりバインダー中に飛散して使用に供してもよいし
、また適当なバインダー中で釧墳を調製し、単離せずに
そのまま使用に供してもよい。 該有機fla壌の使用量は、支持体1m当り0.05g
〜10、Ogであり、好まし<l−tO.2F〜2.0
gである。 又本発明の熱現像性カラー感光材料に用いられる還元剤
としては例えば米国特許第3,531,286号、同第
3.781.270号、同第3,764,328号各明
細書、又RD12146、RD15108、RD151
27及び特開昭56−27132号、同56−1461
33号公報等に記載のp一フェニレンジアミン系及びp
−アミノンェノール系現債主薬、7オスフォロアミドフ
ェノール系及びスルホンアミドフェノール系現像主薬、
又ヒドラゾン型発色現像主薬が、有利だ用いることがで
きる。この場合の還元剤のこれらの熱転写性色素供与物
質との酸化カブリングによる拡散性色素が放出または形
成される。また米国特許第3.342,599号、同第
3.719,492号、特開昭53−135628号、
同54−79035号等に記載されている発色現像主薬
プレカーサー等も有利に用いることができる。 また以下に述べるような還元剤を前述の還元剤と併用し
て用いることができる。 即ちフェノール類(例えば、p−7エニル7エノール、
p−メトキシフェノール、2,6−ジーtert−ブチ
ルーp−クレゾール、N−メチルーp一アミノフェノー
ル等)、スルホンアミドフェノール類(例,itf4−
ベンゼンスルホンアミドフェノール、2−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、2.6−ジクロロー4−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、2,6−ジブロモ−4−
(p−}ルエンスルホ〉アミド〕7エノール等)、又は
ポリヒドロキシベンゼン類(例えば、ハイドロキノン、
tert−7’チルハイドロキノン、2.6−ジメチル
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、カルボキシハ
イドロキノン、カテコール、3−カルボキシ力テコール
等)、ナフトール類(例えばα−ナフトール、β−ナフ
トール、4−アミノナフトール、4−メトキシナフトー
ル等)、ヒドロキシナフチル類及びメチ1/ンビスナフ
トール類(例えば、1.1′−ジヒドロキシー2.2′
−ビナフチル、6.6′−ジブロモ−2.2′−ジヒド
ロキシ−1,1′−ビナ7チル、6,6′−ジニトロ−
2,2′−ジヒドロキシ−1.1′−ビナフチル、4.
4’−ジメトキシー1,1′−ジヒドロキシ−2.2′
−ビナフチル、ビス(2−ヒドロキシー1−−ナフチル
)メタン等)、メチレンビスフェノール類(例えば、1
.1′−ビス(2−ヒドロキシ−3.5−ジメチルフェ
ニル)−3.5.5−}リメチルヘキサン、1.1−ビ
ス(2−ヒドロキシ−3一tart−フチルー5−メチ
ルフェニル)メタン、1.1−ビス(2−ヒドロキシ−
3.5−ジーtert−プチルフェニル)メタン、2.
6−メチレンビス(2−ヒドロキシ−3tert−ブチ
ルー5−メチル7ェニル)−4−メチルフェノールα−
7エニルーα,α−ビス(2−ヒドロキシ−3.5−ジ
ーtart一プチルフエニル)メタン、α−フェニルー
α,α一ビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル
ー5一メチルフェニル)メタン1.1−ビス(2−ヒド
ロキシ−3.5−ジメチル7エニル)−2−メチルプロ
パン、1、1,5.5−テトラキス(2−ヒドロキシ−
3,5−シメチルフェニル)−2.4−エチルベンタン
、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3.5−ジメチル7
エニル)ブロバン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3
−メチル−5tert−プチルフェニル)ブロバン、2
.2−ビス(4−ヒドロキシ−3.5一シ−tart−
ブ.チルフェニル)プロパン等)、アスコルビン酸類、
3−ビラゾリドン類、ビラゾロン類があげられろ。 これら還元剤は、単独或いは2種以上組合せて用いるこ
ともできる。R元剤の使用量は、使用される有機銀塩の
種類、感光性銀塩の種類およびその他の添加剤の種類な
どに依存するが、通常は有機酸釧塩1モルに対して0.
05モル〜10モルの範囲であり、好ましくは0.1モ
ル〜3モルである。 木発明の熱現偉カラー感光材料には、上記各成分以外に
必要に応じ各揮添加剤を添加することができる。例えば
現像促進剤としては、米国特許第3,220,846号
、同第3,531,285号、同第4,012,260
号、同第4,060,420#、同第4,088,49
6号、同第4,207,392号各明細書またけRD1
5733、同15734、同15776等に記載された
アルカリ放出剤、特公昭45−12700号記載の有機
酸、米国特許第3,s67,c+5η筆記載の−co−
,−so,−,−so一基全有する非水性極性溶媒化合
物、米国特許第3,438,776号記載のメルト7オ
ーマー、米国特許第3,666,477号、特開昭51
−19525号に記載のポリアルキレングリコール類等
がある。また色調剤としては、例えば特開昭46−49
28号、同46−6077号、同49−5019号、同
49−5020号、巨149−91215号、同49−
107727号、回50−2524号、同50−671
32号、同50一67641号、回50−114217
号、同52−33722号、同52−99813号、同
53−1020号、同53−55115号、同53−7
6020号、同53−125014号、同54一156
523号、同54−156524号、回54−1565
25号、同55−4060号、同55−4061号、同
55−32015号等の公報ならびに西独特許第2.1
40,406号、同!2,220,618号、米国特許
第3,080,254号、同第3.847,612号、
同第3,782,941号、同第3.994,732号
、同第4,123,282号、同第4,201,582
号等の各明細書に記載されている化合物であるフラタジ
ノン、7タルイシド、キナゾリン、N−ヒドロキシナフ
タルイミド、ベンツォキサジン、ナ7トオキサジンジオ
ン、2,3−ジヒドローフタラジンジオン、2.3一ジ
ヒドロ−1.3−オキサジン−2,4−ジオン、オキシ
ビリジン、アミンビリジン、ヒドロキシキノリン、アミ
ノキノリン、イソ力ルポスチリル、スルホンアミド,2
H−1.3−ペンゾチアジンー2.4−(3H)シオン
、ペンゾトリアジン、メルヵプトトリアゾール、ゾメル
ヵプトテト2ザベンタレン、フタル酸、ナックル酸、7
タルアミン酸等があり、これらの1つまたはそれ以上と
イミダゾール化合物との混合物またはフタル酸、ナック
ル酸等の酸または酵無水物の少なくとも1つおよび7タ
ラジン化合物の混合物、更には、フタラジンとマレイン
酸、イタコン酸、キノリン酸、ゲンチジンm等の組合せ
等全挙げることができる。又特願昭57−73215号
、同57−76838号明細書に記載された、3−゛r
ミノ−5−メルカプト−1.2.4−トリアゾール類、
3−アシルアミノ−5−メルカブ}−1.2,4.−}
リアゾール類も有効である。 またさらにカブリ防止剤としては、例えば特公昭47−
11113号、特開昭49−90118号、同49−1
0724号、同49−97613号、同50−1010
19号、同49−130720号、同50−12333
1号、同51−47419号、同51−57435号、
同51−78227号、同51−104338号、同5
3−19825号、同53−20923号、同51−5
0725号、同51−3223号、同51−42529
号、同51−81124号、同54−51821号、同
55−93149号等の公報、ならびに英国特許第1,
455,271号、米国特許第3,885,968号、
同第3,700,457号、同第4.137,079号
、同第4,138,265号、西独特許第2,617,
907号等の各明細曹K記載されている化合物である第
2水銀塩、或は酸化剤(例えばN−ハロゲンアセトγミ
ド、N−ハロゲノコハク酸イミド、過塩素酸及びその堝
類、無機過醪化物、過@酸塩等)、或は酸及びその塩(
例えばスル7イン酸,ラウリン酸リチウム、ロジン、ジ
テルベン酸、チオスルホン酸等)、或はイオウ含有化合
物(例えばメルヵプト化合物放出性化合物、チオウラシ
ル、ジスル7イド、イオウ単体、メル7’77”}−1
.2.4−トリアゾール、千了ゾリンチオン、ポリスル
フィド化合物等)、その他、オキサゾリン、1、2.4
−}リアゾール、7タルイミド等の化合物があげられる
。 また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭48−45228号
、同50−11.9624号、同50−120328号
、同53−46020号公報等K記載のハロゲン化炭化
水素類、具体的にはテトラブロムブタン、ドリプロムエ
タ/−ル、2−ブロモー2−}IJルアセトアミド、2
−ブロモー2−}IJスルホニルアセトアミド、2−ト
リプロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、2.4−
ビス(トリブロモメチル)−6−メチルトリアジンなど
があげられる。 また特公昭46−5393号、特開昭50−54329
号、同50−77034号各公報記載のように含イオウ
化合物を用いて後処理な行ってもよ(・。 さらVcIi、米国特許第3.301,678号、同第
3,506,444号、同第3,824,103号、同
第3,844,788号各明atに記載のインチウロニ
ウム系スタビライザープリカーサー、また米国特許第3
,669,670号、同第4,012,260号、同第
4,060,420号明細書等に記載されたアクチベー
タースタビライザープレヵーサー等を含有してもよい。 本発明の熱現像カラー感元材料には、さらK上記成分以
外に必要に応じて、分光増感染料、ハレーション防止染
料、螢光増白剤、硬膜剤、帯竃防止剤、可塑剤、延展剤
,等各種の添加剤、塗布助剤等が添加される。 本発明の熱現像感元材料に用いられるバインダーとして
は、種々のバインダーを用いることが可能であるが、好
適なバインダーとしては親水性ままたは疎水性のバイン
ダーを任意に目的に応じ用いることができる。例えばゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、カゼインナトリウ
ム、アルブミンノ如キ蛋白質、二チル七ルロースの如き
セルロース誘導体、デキストランの如きボリサッカライ
ト、寒天の卯.き多糖類、アラビアゴム、トラガントゴ
ム等の如き天然物質や、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルビロリドン、又、水溶性ボリビニNTセタ−A/、
好ましくはアセタール化度が20チ以下のもの、例えば
ポリビニルブチジール等の合成ボリ7−、又写真材料の
寸度安定性を増大せしめるラテックス状のビニル化合物
及び下記の如き合成ボリマーを包含してもよい。好適な
合成ボリマーとしては米国特許第3,142,586号
、同3,193,386号、同3,062,674号、
同3,220,844号、同3,287,289号、同
3,411,911号の各明細書に記載されているもの
が挙げられる。有効なボリマーとしては、アルキルアク
リl/−},メタクリレート、アクリル酸、スルホアル
キルアクリレート又けメタクリレート系から成る水不′
溶性ボリマー等が挙げられる。好適な高分子物質として
は、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプ
aビオネート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル
ビロリドン、ボリスチレン、エチルセルロース、ポリビ
ニルクロライド、塩素化ゴムボリイソブチレン、ブタシ
エンスチレンコボリマー、ビニルクロライドービニルア
セテートコボリマービニルアセテートービニルクロライ
ドーマレイン酸トのコホリマー、ポリビニルアルコール
、ポリ酢酸ビニル、ベンジルセルロース、酢酸セルロー
ス、セルロースグロビオネート、セルロースアセテート
7タレートが挙げられる。又必要ならば2種以上混合使
用してもよい。バインダーの量は各感光層あたり有機銀
塙1部K対して重量比で1/10〜10部、好ましくは
1/4〜4部である。 本発明において、色素が昇華により転写される場合は親
水性のバインダーが好ましい。親水性のバインターとし
てはゼラチンの如き蛋白質、エチルセルロースの如きセ
ルロース誘導体、及びボリビニルアルコール、ポリビニ
ルビロリドン又ケ水濤性ポリピニルアセクールの如き水
可溶性の合成ボリマーであり、これらを単独或いl−1
’2種以上の併用で用いろことができる。 本発明に係る前記各成分を含む層及びその他の層は広範
囲の各種支持体上に塗布される。本発明に使用される支
持体としてはセルロースナイトレートフイルム、セルロ
ースエステルフイルム、ポリビニルアセタ.−ルフイル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチッ
クフイルム及びガラス、紙、アルミニウム等の金属等が
あげられる。又バライタ紙、レジノコーテイド紙耐水性
紙も用いる事が出来る。 本発明に係る熱現像カラー1へ光材料には感光層以外に
も上塗りボリマー層、下塗り層、バノキ/グ層、中間層
或はフィルタ層等各種の層を目的に応じて設ける事が出
来る。 該熱現像カラー感光材料は画像様露光及び熱処理Kよっ
て色素画像を形成することが出来るが色素画像のための
画像受像層へ例えばメタノールの様な溶剤又熱で溶融す
る例えばメチルアセテートの様な熱溶剤を用いて熱転写
してやる事が出来る。 又英国特許第1,590,957号明細書に記載の様な
熱転写方式を用いろ事も可能である。 本発明に係る感光材料は、像様露光した後、熱現像する
ことによって、熱転写性色素または熱転写性色素子レカ
ーサーの像様分布を該色素供与物質から形成させ、該儂
様分布の少なくとも一部を、熱現像感元材料と積重関係
にある受像層に熱転写する力一熱拡散転写方法に適用さ
れた場合受像層に形成される画像の汚染が改良された高
いコントラストの画儂を与える。 本発明の熱現像カラー感光材料には色素画像のための各
種の媒染剤として前述のボリマーが受鐵層として使用出
来る。又この受像層は適当な支持体上に受像層を含む別
個の受隊要素であってもよく又受@層が上述の熱現慮性
写真感光材料要素の一部である1層の層であってもよい
。もし必要ならば該感光材料要素中に不透明化層を含ま
せることも出来、そういった層は受像層中の色素画像を
観察するために使用され得る所望の程度の放射線例えば
可視光線を反射させるために使用されている。不透明化
層は必要な反射を与える種々の試薬、例えば二酸化チタ
ンを含む事が出来る。 本発明による熱現像感光層と同様、保護層、中間層、下
塗層、バック層その他の層についても、それぞれの塗布
液を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法
または米国特許第3,681,294号に記載のホ,バ
ー塗布法等の各種の塗布法により感光材料を作成するこ
とができる。 更に必要ならば米国特許第2,761,791号および
英国特許第837,095号に記載されている方法Kよ
って2層またはそれ以上を同時に塗布することもできる
。 本発明による熱現濠感光材料には種々の露光手段を用い
ることができる。潜隙は可視光を含む輻射線の画八尤に
よって得られる。一般には通常のカラープリントに使用
される光源、例えばタングステンランプ、水銀灯、キセ
ノンランプ、レーザー光線、CRT光線等を光源として
用うろことができる。 原図としては、製図などの線画像は勿論、段階のある写
真画像でもよい。また原図からの焼付は、密着焼付でも
投射焼付でもよい。 またビデオカメラ等により投映された画1象やテレビ局
より送られて《る画鐵情報を直接CRTやFOTに出し
、この隙を密着やレンズにより熱現像感光材料上に結海
させて焼付けることもできる。 また最近大巾な進歩がみもれるLED(発光ダイオード
)は、各種の機器において露光手段としてまた表示手段
として用いられつつある。このLEDは青光を有効に出
すものを作ることが困難で場合 ある。こ)1ラー画鐵を再生するには、LEDとして緑
光、赤光、赤外光を発するものを使い、これらの光に感
光する層が、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンの染
料を放出するようK設計すればよい。すなわち、緑感光
層がイエロー染料放出画隊形成物質を含み、赤感光層が
マゼンタ染料放出画隊形成物質を含むように、また赤外
感光層がシアン染料放出画隊形成物質を含むようにして
おけばよい。 上記の原図を直接に密着または投映する方法以外に、光
源により照射された原図を光電管やCCD等の受光素子
九より、読みとり、コンピューター等のメモリーに入れ
、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理を
施した後、この画蘭情報をCRTに再生させ、これを画
魯状光源として利用したり、処理された情報にもとづい
て、直接3種LEDを発光させて露光する方法もある。 本発明の熱現像カラー感光材料の露光後、得られた潜騰
は、例えば約80°〜250℃で0.3秒から120秒
で該感光材料を全面的に加熱することにより現像するこ
とができる。上記範囲に入る温度であれば、加熱時間の
増大または短縮によって高温、低温いずれも使用可能で
ある。特に約110’C〜200℃の範囲が有用であり
、加熱手段は、熱板、アイロン、熱ローラまたは類似物
であってもよい。 本発明において、現像Kより色画像を形成させるための
具体的な方法は、可動性染料の熱拡散転写であり、その
ために熱現像カラー感光材料は、支持体上に少なくとも
ノ・ロゲン化銀、有機釧塩酸化剤とその還元剤、スルホ
基、カルボキシル基またはスルホンアミド基を有し疎水
性色素を放出ないし形成する色素供与性物質、バインダ
ーを含む感光層と該感光層で形成された可動性の染料を
受けとめることのできる受像層及びこの間にスルホン基
、カルボキシル基、スルフ7tイ1レ基を捕捉ずるトラ
.7ブ層より構成されろ。 上述の感光層と受像層とは同一の支持体上に形成しても
よい(−、また別々の支持体上に形成することもできる
。 受鍛層は、感光層から引き剥がすことができる。 例えば熱現像カラー感光材料の像様露光の後、感光層に
受像層を重ねて均一加熱現1象することもできる。また
熱現像カラー感光材料の滓様露光、均一加熱現像した後
、受@層を重ねて、現隙温度より低温で加熱し染料を転
写させることもできる。 色素の熱現像カラー感光層から受像層への転写には、転
写溶媒を用いl,ことができる。この転写溶媒には、メ
タノール、酢酸エチル、ジイソブチルケトン等の低沸点
溶媒およびトリーn−タレジルホスフェート、トリーn
−ノニルホスフェート、ジーn−プチルフタレート等の
高沸点溶媒を用い、高沸点溶媒の場合には、適当な乳化
剤を用いてゼラチン中に乳化し受像層に添加することが
できる。 (実施例) 次に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明が
例示実施例に限定されることはない。 実施例1 ベヘン酸銀4.5gにトルエン20ml,アセトン加献
及びポリビニルブチラー,yI/3.2g(積水化学製
エスレ,クBL−1)を加え超音波分散機にて分散し、
銀塩分散液(分散液一〔1〕)を調製した。 次いでベヘン酸3.4gヲエスレックBL−1、8重量
%アセトンートルエン溶液(7セトン:トルエン=3:
1重量比)40−に加熱溶解し水冷攪拌する事によーっ
てベヘン酸の分散液(分散液−〔2〕)を得た。さらに
トリフルオロ酢酸銀と臭化リチウムをエスレックBL−
110重量%アセトン溶液中で反応させ臭化銀乳剤−〔
I〕を得た。 一方、フタラジン0.13,!i+,フタル酸0.20
g及び4−アミノー3−メチルーN一エチルーN−メト
キシエチルアニリン0.3017、前記例示色素供与物
質CPM91.719、cpM31.Ogをそれぞれ5
rnlのジメチルフォルムアミドに溶解しポリビニルブ
チラール(積水化学製エスレックBL−1)8重量%ア
セトンートルエン(3:1)溶液40dに加え溶解し溶
液−〔1〕を得た。 分散液−[:1:]10mlと分散液−[:2]10祷
を混合しそこへ増感色素として5−{3−メチルチアゾ
リジニリデンエチリデン}−3−カルボキシメチルロー
ダニンの0.05重量%メタノール溶液0.3ml及び
酢酸第二水銀20mA!を加えた。 さらに臭化銀乳剤一〔I〕をベヘン酸銀に対して10モ
ル%になる様に加えさらに溶液−CI)を加えて塗布液
を調製した。この塗布液をバライタ紙上に湿潤膜厚が7
4μとなる様にワイアーバーで撒布して感光層を形成し
た。 次イでこの感光層上にポリビニルアルコール(クラレ製
PVA−205):ボリー(4−ビニルービリジン−1
:1から成る色素供与性物質トラップ層を乾燥膜厚5μ
で設けた。又一方ポリビニルアルコールのみの5μの乾
燥膜厚で塗布したものを比較試料とした。 これらの試料をステップウェ,ジを通して30000C
MSの露光を与えた後、受順層として100μm厚のボ
リエチレンーテレフタレートベースを重ね合わせて14
0℃で16秒間現像した。現貫後ポリエチレンテレフタ
レートベースを感光材料から剥離し、ポリエチレンテレ
フタレートに熱転写した色画像を濃測した結果を第1表
に示す。 第1表に於て本発明に係わるトラ,プ層の効果は歴然た
るものがある。 実施例2 4−スルホベンットリアソ−ル銀12.3g(4−スル
ホベンットリアゾール:銀=i:i)に水溶性ポリビニ
ルプチラール水溶液(積水化学製エスレ,クW−203
.)24ml,水1.10ml,メタ/−+70Mを加
えてボールミルにて48時間分散した。この銀塩分散液
に4%エス1/ックw−2o1(上述)6.7ml中K
5%タウ化カリウム水溶液6.7d、0.34,!i’
/6.6m/硝酸銀を加え調製した乳剤10Nを加えた
。又別に水溶性ボリビニループチラール(前述)25%
溶液5ml,水10rnノさらにCPM91.59g、
CPM101.84g、CPM211.72をそれぞれ
ジメチルウレア4.0gをボールミルにて:24時間分
散したものを調製した。これにそれぞれ4−ジェチルア
ミノー2−メチルフェニルースルフアミン酸ソーダo.
sgを溶解した。これに上記銀塩分散液30dを加え写
真用バライタ紙上に湿潤膜厚が55μmとなる様にワイ
アーバーにて塗布した。乾燥後、以下の組成より成るト
ラップ層をこの上に塗布乾燥膜厚5μとなる様(で設け
た。 比較試料としてトラップ層の代りに乾燥膜厚5βのポリ
ビニルアルコール層を設けた試料を作製しブと。 これらの試料をそれぞれステップウエッジを通して30
000CMSの露光を与えた後、受像層として100μ
m厚のボリエテレンテレ7タレートベースな重ね合わせ
て160℃で1分間現像した。現像後、ポリエチレンテ
レフタベースを感光材料から剥離しポリエチレンテレフ
タレートに熱転写した色画1象を濃測しブこ。その結果
を第2表に示す。 CPM21についてはCPM自身がオレンジ色の色調を
もっているためにpmin部分にCPM自身による汚染
がみられるかどうかを判定した。青濃度でDmtnの測
定を行った結果が第3表である。 実施例3 ポリエチレンテレフタl/一トベース上に4%水溶性ポ
リビニルブチラール水溶液10コ中に15gの二酸化チ
タンを超音波分離機にて分散し湿潤膜厚74μmになる
様圧ワイアーバーにて塗布した。乾燥後この上に、下記
構造のモルダントとポリビニルアルコールと2=1に混
合した 層を乾燥膜厚3μになるように塗布した。次いでこの上
に実施例2と同様に4−スルホベンットリアゾール銀分
散液30d、ヨウ化銀乳剤10属そして水溶性ポリビニ
ルプチラール(前述)8%水溶液15mlにCPM21
1.72g4−ジエチルアミノー2一メチルフェニルス
ルフアミン酸ンーダ0.6g、1.3−シクロヘキサン
ジオール4.0.gを加エボールミルにてU時間分散し
たものを混合しワイヤーバーにて湿潤膜厚74μmにな
る様に塗布し乾燥した。 さらにこの上に乾燥膜厚5μmのゼラチン膜を塗布した
。 次いで比較試料としてモルダント層を乾燥膜厚3μmの
ゼラチン層に代えたものを作製した。 これらの試料をステ、2プウェ,ジを通して30000
CMSで露光を与えた後170℃で1分間現陳した。 ポリエチレンテレ2タレートベースの塗布面とは反対側
から転写色画像が観察された結果を第4表に示す。 実施例4 実施例3をCPM−21に代えてCPM181.1に換
えた外は全《同様に行って第5表に示す結果をえた。 (発明の効果) 前述したように本発明に係わるトラップ層を受像層と感
光層の間に設けることによって本発明0)目的は完全に
達成することができた。 手続補正書 IIl′!和58イl571241−11¥1,′団L
<11若杉和夫殿 1中イ′Iの人小 l1召不1158<l.T!i;:′lνI?I1第3
3362−じ2父IiIjの名fi・ 拡散転写型熱現像カラー感光材料 L.rd’j.,lタj−シ、、?・ ・1
【イ′1ビの1死係持1,′1一出』預人1ijノ
i東ガけif;’A,{9i区西)71宿】」″l」2
6番2り/,+.+’J:、(127)小西六′ノア貞
]−業株式会?11冒j.M,lHi’,イグ川本信彦 4代・Tノ\ 〒101 居11:東1;・、都l1111]中さ<l’,lll
ll’11li地小西・゛、写l.′11栗株式会刊内 rf111,IA)0 51I:iIhイ1I・it+/)llイ・j自発 6,補正の対象 明細書の「特i?′f請求の範囲」の欄及び「発明の詳
細な説明」の欄 7.補正の内容 (I)特許L7求の範囲を別紙の如く補正ずる。 ■発明の詳aな説明を次の如く補正する。 (1)明細書第3頁第19行目 「放出する」を「放出ないし形成する」と訂正する。 (2)同第4頁第2行目 「化合物」を「拡散性色素」と訂正する。 別紙 特許請求の範囲 スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその壌
、またはスルフ7モイル基を分子内に有し、熱現像によ
って拡散性色素を放出ないし形成する化合物、感光性ハ
ロゲン化銀、有機銀塩酸化剤、還元剤およびバインダー
を含む熱現像感光層、ならびに放出ないし形成された拡
散性色素を受容し得る受像層を有する拡散転写型熱現像
カラー感光材料において、該熱現像感光層と該受像層と
の間にスルホ基、カルボキシ基またはスルファモイル基
を有する化合物を不動化するトラップ層を有することを
特徴とする拡散転写型熱現像カラー感光材科。
i東ガけif;’A,{9i区西)71宿】」″l」2
6番2り/,+.+’J:、(127)小西六′ノア貞
]−業株式会?11冒j.M,lHi’,イグ川本信彦 4代・Tノ\ 〒101 居11:東1;・、都l1111]中さ<l’,lll
ll’11li地小西・゛、写l.′11栗株式会刊内 rf111,IA)0 51I:iIhイ1I・it+/)llイ・j自発 6,補正の対象 明細書の「特i?′f請求の範囲」の欄及び「発明の詳
細な説明」の欄 7.補正の内容 (I)特許L7求の範囲を別紙の如く補正ずる。 ■発明の詳aな説明を次の如く補正する。 (1)明細書第3頁第19行目 「放出する」を「放出ないし形成する」と訂正する。 (2)同第4頁第2行目 「化合物」を「拡散性色素」と訂正する。 別紙 特許請求の範囲 スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその壌
、またはスルフ7モイル基を分子内に有し、熱現像によ
って拡散性色素を放出ないし形成する化合物、感光性ハ
ロゲン化銀、有機銀塩酸化剤、還元剤およびバインダー
を含む熱現像感光層、ならびに放出ないし形成された拡
散性色素を受容し得る受像層を有する拡散転写型熱現像
カラー感光材料において、該熱現像感光層と該受像層と
の間にスルホ基、カルボキシ基またはスルファモイル基
を有する化合物を不動化するトラップ層を有することを
特徴とする拡散転写型熱現像カラー感光材科。
Claims (1)
- スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩
またはスルファモイル基を分子内に有し、熱現像によっ
て拡散性色素を放出する化合物、感光性ハロゲン化銀、
有機銀塩酸化剤、還元剤およびバインダーを含む熱現隙
感光層ならびに放出ないし形成された化合物を受容し得
る受像層を有する拡散転写型熱現鐵カラー感光材料にお
いて、該熱現隊感光層と該受像層との間にスルホ基、カ
ルボキシ基またはスルファモイル基を有する化合物を不
動化するトラップ層を有することを特徴とする拡散転写
型熱現像カラー感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3336283A JPS59159158A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | 拡散転写型熱現像カラ−感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3336283A JPS59159158A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | 拡散転写型熱現像カラ−感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59159158A true JPS59159158A (ja) | 1984-09-08 |
JPH0513300B2 JPH0513300B2 (ja) | 1993-02-22 |
Family
ID=12384470
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3336283A Granted JPS59159158A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | 拡散転写型熱現像カラ−感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59159158A (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1537079A (en) * | 1977-07-21 | 1978-12-29 | Kodak Ltd | Photographic colour diffusion transfer process |
JPS57198458A (en) * | 1981-06-01 | 1982-12-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Heat developing color photosensitive material |
-
1983
- 1983-02-28 JP JP3336283A patent/JPS59159158A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1537079A (en) * | 1977-07-21 | 1978-12-29 | Kodak Ltd | Photographic colour diffusion transfer process |
JPS57198458A (en) * | 1981-06-01 | 1982-12-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Heat developing color photosensitive material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0513300B2 (ja) | 1993-02-22 |
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