JPS59157103A - 水系樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水系樹脂に関するものであり、皮膜性能に優
れた均一で安定な重合体の製造方法に関するものである
。

合成樹脂系エマルジョンは、従来より織物、紙、皮革、
金属、木材等の被覆や、繊維、織物等への含浸又はバイ
ンダーに、接着剤、のシ剤、塗料、床艶出剤等への配合
など非常に多岐にわたり使用されている。

しかしながら、ウレタン樹脂の有する弾性、耐摩耗性、
アクリル樹脂の有する耐候性、強靭性を生かし、しかも
製造工程が容易で実用に供する事の出来る汎用樹脂エマ
ルジョンがなく、検討が望を有するプレポリマーを分子
量３００以下の鎖伸長剤で架橋させたポリウレタンを水
に分散させ、さらに重合性エチレン系不飽和化合物を加
え乳化重合させて得られることを特徴とする鱗→≠−≠
′　　　　　−水系樹脂の製造法によシ得る事が出来る
。

さらに生成せしめたポリウレタンの水分散系もしくは乳
化重合時に平均分子量２０００以下のジエポキサイドで
架橋する事を特徴とする水系樹脂の製造法に関するもの
で、下記に詳述する如くポリウレタンと重合性エチレン
系不飽和化合物の比率を９０／１０〜１０／９０とする
水系樹脂の製造法に係るものである。即ち、物性の向上
を計、る為にポリウレタン分子間もしくはポリウレタン
とエチレン系不飽和化合物重合体との分子間等を架橋剤
を用いて架橋反応せしめる。ここで使用□する架橋剤と
しては、平均分子量２０００以下の次の一般式で表わさ
れるジエポキサイドを使用して架橋せしめる。本発明の
実施にあたってはこれらのジエポキサイドを単独又は混
合使用する。即ち、ビスフェノール型エポキサイドは次
の一般式％式％ ｆ、次に、ｌ−グリコール系エポキサイドは次の−で表
される。

これらのジエポキサイドの使用量は、ポリウレタン及び
重合性エチレン系不飽和化合物の使用量の和に対し、０
１〜２０重量部使用することを特徴とす水系樹脂の製造
法に関するものである。

本発明前の技術としては、以下の通りである。

従来ポリウレタンエマルジョンを製造する場合種々の方
法が用いられており、例えばＩ）ウレタンポリマー鎖中
に親水性を付与する基を導入しこの効果により乳化させ
る法、■ウレタンプレポリマー箋、溶媒中に溶解し水に
乳化させた後有機溶媒を回、′設して水と置換させる法
、ＩＩＤウレタンプレポリマーを乳化剤の存在下で水に
分散さ・せる法等あるが、ρｉ：ツＩ）については分子
量が高くならず乾燥膜の物性が期待出来ない。静につい
ては溶媒の回収等製造設備上の問題がある。而について
は多量の活性剤を・使用する為耐水性、物性等の低下等
きたし、それぞれに問題点を有する。

又重合性エチレン系不飽和化合物の乳化重合体は一般に
樹脂がかたく弾性、接着力等を得るに難点があった。本
発明は両者の欠点を補った新たな製造法により、工業的
に利用範囲及び価値の高い水系樹脂の製造法を提供する
ものである。

本発明に用いる有機ジイソシアネートとしては芳香族、
脂肪族、脂環族系のジイソシアネート類で例えば、１．
５−ナンテンジイソシアネート、４゜４′〜ジフエニル
メタンジイソシアネ〜ト、４．４’−ジフェニルメチル
メタンジイソシアネート、ジ及びテトラアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４．４′−ジベンジルジ
イソシアネート、１．３〜ンエニレンジイソシアネー）
、１．４−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジ
イソシアネート、塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジ
インシ・虜ネート類、ｌ、４−ブチレンジイノ／アネー
ト、１．６−ヘキサンジイソシアネートおよびキンリレ
ンジイソシアネート等が例としてあげられる。

又使用するポリオール類は一般のウレタン製品に使用さ
れるものであり、例えばポリエーテル類、ポリエステル
類、ポリエステルアミド類、ポリチオエーテル類、ポリ
ブタジェングリコール類など、いずれも使用出来る。ポ
リエーテルとして、は例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロ
フラン等の開環重合物又は共重合物あるいはビスフェノ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン等活性水素
を有する化合物への上記付加重合物等である。

ポリエステル類としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．３−ブタンジオール１、４−７”タ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、２−エチルＴ−１，３−ヘキサ
ンジオール、ビスフェノールＡ。

ジエチレングリコール、シフロピレングリコール等飽和
及び不飽和の低分子グリコールと三塩基性酸との縮合に
より得られる。その他へキサメチレングリコール類、ポ
リカプロラクトン類、ポリチオエーテル類及びポリアセ
タール類も使用出来る。

本発明で使用し得る分子量３００以下の鎖伸長斉ｆは例
えばジメチロールプロピオン酸、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコ−乞プロピ
レングリヲール、ジプロピレングリ、コール、１．３−
ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルクリコール、ジメチルプロパンジオール等があ
げられる。

重合性エチレン系不飽和化合物の例としてスチレン、ア
ミノスチレン、メチルスチレン、ブタジェン、アクリル
酸、メタクリル酸、アクロレイン、アクリロニトリル、
メタクリル酸メチル、アクリルアミド、ジヒドロキシ１
エチルアクリレート、メタクリル酸イソプロピル、アク
リル酸エチル、メタアクリル酸−β・ジメチルアミノエ
チル、アクリル酸Ｌエチルヘキシル、グリシジルメタク
リレート、メタクリル、酸ブチル、アクリル酸ヘキシル
、７′リコＩル メトキシポリ＝芒≠エチレン声中ナク＝アクリレート、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、オ
レインかノオビニル、ビニルスルホン酸、ビニルピリジ
ン、ペオバーＩＯ（シェル化学品）、マレイン酸等であ
り、これらは単独又は混合使用されるが、通常は数種の
単量体を混合使用する。

ウレタンポリマーとこれら重合性エチレン系不飽和化合
物との本発明に於ける使用比率は重量比で１０〜９０／
９０〜１０までの範囲である。又、架橋に使用されるジ
エポキサイドは平均分子量２０００以下のビスフェノ−
ル型又は半→グリコール型ジエポキサイドである。

乳化共重合時の触媒、その他ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール等の分散剤、造膜助剤、界面
活性剤等の使用は重合に関して特に制限されず常法に従
えば良い。

尚、本発明品の可撓性と光沢の効果をさらに増す場合に
はメルカプタン類、アルコール類等の連鎖移動剤の使用
及びジビニルベンゼン、アクリル酸アリル、ジビニルエ
ーテル、エチレンクリコール及ヒシエチレングリコール
等のジビニルエーテル、１６ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、又はトリアクリレ
ート等単量体の使用によシ効果を得る事が出来る。

本発明を以下の製造例及び実施例によって説明する。、
工程のチェックのしやすさから通常プレポリマーの生成
反応から行われる。使用するポリオールの活性水素１個
に対し１５〜３０当量の有機ジイソシアネートを反応さ
せプレポリマーを合成する。この際ポリオールのＣＰＲ
は低い方が好ましい。（ＣＰＲの測定法についてはＪＩ
ＳＫ１５５７による）。反応温度および時間は３０〜１
５０℃で通常行われ、数時間から１０数時間を要する。

これに鎖伸長剤をカリえ反応を維続する。この際増粘す
る為、必要に応じ溶剤も使用出来る。又触媒の使用も必
要に応じて行われる。この鎖伸長剤は数種混合使用出来
るが本発明では少なくともジメチロールプロピオン酸又
は同様な１分子内に２個の水酸基を有する酸を使用し、
鎖伸長剤中モル比で５チ以上使用する事が好ましく、反
応終了の稜アルカリ類、アミン類で中和し水分散体を得
る。

この段階で例えば３０％樹脂水分散体はペースト状とな
る事が多い。さらに水を必要に応じ加え、重合開始剤等
を加える。又この際各種助剤類も必要に応じ加えた後、
単量体の滴下を開始し通常の乳化重合操作を行う。これ
ら乳化重合方法、開始剤の選定、界面活性剤の選定、保
護コロイド類の使用及び使用量は本発明で限定するもの
ではない。

この型の水系樹脂は以上の様な手法によシ得る事が出来
るが、本発明で特徴とするジエポキサイドでの架橋につ
いては、ポリウレタン合成工程以後どの時点でも添加、
反応させる事が出来る。これは重合性エチレン系不飽和
化合物の導入以前に行う場合、重合性エチレン系不飽和
化合物と混合し導入する場合、重合性エチレン系不飽和
化合物を導入した後に添加、反応させる場合等、いずれ
のケースでも選択出来る。一般にこの架橋反応について
は、反応温度３０−１００’Ｃが取られる場合が多い。

又、触媒作用を有する物質の使用等も行われる。

これら、ジエポキサイドの架橋については、一般のエポ
キシ基の反応に準じ、アルキレンオキサイドによる付加
反応、エポキシ樹脂による架橋技術等を応用出来る。

この様にしてポリウレタンの存在下に重合性エチレン系
不飽和化合物を乳化共重合する場合にはポリウレタンに
重合性エチレン系不飽和化合物が一部グラフトされると
も考えられ、得られた系の安定性が単にポリウレタンと
重合性エチレン系不飽和化合物系エマルジョンとを混合
した場合に比較し相分離を起すことがない。又、得られ
たフィルムあるいは成形物等に於いても透明性のある被
膜を得る事が出来、当然被膜物性の大巾な向上が期待出
来る。

本発明の製造法によって得られる水系樹脂は、さらに必
要に応じて可塑剤、溶剤、着色剤、防腐剤、香料等の添
加物を選定し加える事が出来る。

以下に実施例によって具体的に本発明を説明する。

実施例１ 反応槽を窒素でシールし、”これにポリエーテルポリオ
ールＰＰＧ−ｔｏｏｏを２０００ｇ仕込む。次いでＭＤ
　Ｉ　、　４．４’−ジメチルメタンジインシアネート
１０００ｆを加え、温度を上昇させ８０−８５℃に保ち
、ＮＣ０％を測定しつつ反応を継続し、ＮＣ０％の値が
５．６になった時点で反応終了とした。この間５．５時
間を要しだ。

得られたプレポリマーに同温度条件下で１１６２のジメ
チロールプロピオン酸及び１，４−ブタンジオールｔｉ
ｌｌを加え鎖伸長反応を継続した。次第に粘度上昇がみ
られた時点でジオキサン６ｓｏｆ、ＤＭＦ、　６ｓｏｒ
を加え反応を継続させた。赤外吸収スペクトル（２３０
０カイザー）でイソシアネート基の吸収がほぼみられな
くなった時点で１０４？のアンモニア水及び５９００ｆ
の水道水を加えた。この間約４時間要した。均一系とす
る為、７０〜７５℃にて約１時間攪拌して水系ポリウレ
タンを得だ。この得られた生成物をポリウレタン扁１と
し、次の乳化重合工程へ進める。

四ツ目フラスコにポリウレタン扁１を３８０２、水３２
０２、ＧＡＦＡＣ−ＢＥ−６１０５，ａｙ、ノナール２
１８５．３ｆを加えさらに過硫酸カリ１．６２を加えた
。この段階でブナコールＥＸ−８２０１５ｆを加えた後
、温度を上昇さ老、７８℃に達した時点より、メタアク
リル酸メチル２２４グ、２エチルへキシルアクリレート
２７２の混合液を３０分要して滴下した。この際、温度
を８°０−８５°Ｃに保った。滴下終了の後約２時間同
温度で熟成を行い、実施例１の水系樹脂を得た。この水
系樹脂は、不揮発分４０２％、粘度４６０、Ｐ　ｌ−（
８，，２であった。

同様な操作及び手順で以後の実施例及び比較例を行い本
発明品及び比較品を合成した。

これらを以下の表Ｉ及び表Ｈに示す。

表Ｉ 評価基準 ◎　優れている ○　や＼優れている 口普通 △　やＮ劣る ×劣る ５段階法により判定 表に示′したポリオール、゛イソシアネート、架橋剤、
溶媒及び乳化剤等の組成或はメーカーは次の通りである
。

Ｐ−１０００ポリエーテルポリオール　　　　（旭電化
■製品）数値は平均分子量を示す ＢＰＸ−３３ポリエーテルポリオール　　　　　（ｌｌ
）グラフセル２０５　カプロラクトンポリオール　　　
　（ダイセル化学■製尚ＭＤＩ　　　　　　　４．４’
−２フエニルメタ／）イノ／アネートＨＭＤ　　Ｉ　　
　　　ヘキサメチレンジイノ／アネートＸＤＩ　　　　
　　キ／リレ／ジイノノアネートデナコールＥＸ８２０
　　）エポキンサイド　　　　　（長潮産業■製品）Ｅ
Ｘ９２０　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ／　　　
〃　　）エピコート８２８　　　　　　　　　〃　　　
（油化／エルエポキ／■製品）ＧＡＦＡＣ−ＲＥ６１０
燐酸エステノー駁アニオン活性斉【東邦化学■製品）ノ
ナール２１８　　　　アルキル（Ｇ）フェノーノイ駁ノ
ニオ巧舌愕済１１（Ｉ／）以上の実施例及び比較例によ
り明白なごとく、本発明により得られた水系樹脂は、ジ
エポキサイド使用にて架橋する事により、各種物性が大
巾に改善されており、本発明による水系樹脂の製造法は
、きわめて有効かつ新規な方法である事が明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）平均分子量２００〜４０００のポリオールと有機ジ
   インシアネートとのポリ反応付加物又は末端位にイソシ
   アネート基を有するプレポリマーを分子量３００以下の
   鎖伸長剤で架橋したポリウレタンを水に分散させさらに
   重合性エチレン系不飽和化合物により乳化重合させるこ
   とを特徴とする水系樹脂の製造法。 ２腔許請求の範囲第一項記載のポリウレタンの水分散系
   もしくは、乳化重合時に平均分子量２０００以下のジエ
   ボキサイドにより架橋する事を特徴とする水系樹脂の製
   造法。 ３特許請求の範囲第一項記載のポリウレタンと重合性エ
   チレン系不飽和化合物の比率を９０／１０〜１０／９０
   とする水系樹脂の製造法。 ４）特許請求の範囲第二項記載のジエボヤサイドがビス
   フェノール型エポキサイドで下記の一般式で表されるジ
   エポキサイドにより架橋する事を特徴とする水系樹脂の
   製造法。 ５）特許請求の範囲第二項記載のジエポキサイドがグリ
   コール系エポキサイドで下記の一般式で表されるジ圧ポ
   キサイドにより架橋する事を特徴とする水系樹脂の製造
   法。 ６）特許請求の範囲第２項記載のジエボキサイドが特許
   請求の範囲第４項及び５項記載のビスフェノール型エポ
   キサ、イド及びグリコ−フレ系工ホキサイドの混合から
   なるジエポキサイドにより架橋する事を特徴とする水系
   樹脂の製造法。 ７）特許請求の範囲第２項記載のジエボキサイドの使用
   量がポリウレタン及び重合性エチレン系不飽和化合物の
   使用量の和に対し０１〜２０重量部のジエポキザイドに
   より架橋することを特徴とする水系樹脂の製造法。