JPS59152452A - 静電荷像現像用トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関し、更に詳細には、必要に応じ染顔料や他の添加剤を
重合性単量体に含有させ、該単量体の系を分散媒中に懸
濁し、重合して得られるところの重合体をシランカツノ
リング剤又はチタネートカップリング剤で処理すること
を％徴とする静電荷鐵現隊用トナーの製造方法に関する
。

従来トナーは一般に熱可塑性樹脂中に着色剤、その他添
加剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置，分
級機により、所望の粒径を有するトナーを製造してきた
。この製造法は、かなシ優れたトナーを製造し得るが、
ある柚の制限がある。

すなわち粉砕方法を用いて得られるトナーは、その材料
がある程度粉砕されやすくなるため脆性をもっていなく
てはならない。しかし、あまシにも脆性の高いものは、
微粉化され過ぎて、後に適切な粒度分布のトナーを得る
ため割に合わない微粉カットをしなくてはならず、その
ためコストアップになってしまう。さらに複写機の現像
器の中で時としてさらに微粉化されてしまう場合がある
。

また、熱定着性を改善するために低融点の材料を用いた
場合、粉砕装置、あるいは分級装置の中で融着現象を生
じ、連続生産できない場合が生ずる。

トナーの他の必要条件は、現象に適した摩擦帯電特性を
有すること、優れた鍬を形成すること、放置して性能の
変化がなく、凝固（ブロッキングなど）しないこと、適
当な熱あるいは圧定層特性を有すること、感光体表面な
どを汚染しないことなどがあげられる。

コピー紙上に再転写きれるオフセット現象が常に問題と
なっておシ、それを防止するため、定着ローラーにシリ
コンオイルのようなはく離剤を塗布することが行なわれ
てきた。しかし近年、トナー中にポリプロピレン、ポリ
エチレンなどのポリオレフィンを含有させ、定着ローラ
ーにはく離剤を塗布しないで、オフセントを防止する方
法が一般的となった。しかしこの方法はオフセット防止
に充分な効果を発揮しないため、補助的な、定着ローラ
クリーニング装置が必要であったシ、メンテナンスなし
に大量コピーすることができない。

そこで、ポリオレフィンをさらに大量に加えるが、ある
いは、よシ低融点のポリオレフィンを用いることが試み
られたが、粉砕機もしくは分級器で融着を生じたり、あ
るいは、トナー表面に低融点のポリオレフィンが顔を出
すためブロッキングしたり、流動性が悪く現像性を著し
く低下させるのである。

そこで粉砕法の欠点を克服するために、懸濁重合法によ
るトナーの製造方法が提案された。

すなわちこの方法は粉砕工程を全く含まないため脆性は
必要でなく形状゛も球形であるため流動性に優れ、その
ため摩擦帯電が均一である。

すなわち合一のない安定に懸濁した系で重合を行うこと
、また、重合によって一均一な粒径分布を有する微細な
重合体粒子を得ることは、技術的にむずかしい。そこで
重合性単量体系を水中で懸濁重合するに際し、重合の進
行にともない重合体粒子の合一を防ぐために懸濁安定剤
を使用する。

一般に懸濁安定剤には、難溶性の微粉末状の無機化合物
、例えばＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＣＯ３、ＢａＣ
Ｏ３゜ＣａＣＯ３、Ｃａ３（ＰＯ４）２、のような難溶
性塩類、珪藻土、タルク、珪酸、粘土のような無機高分
子、金属酸化物の粉末、水溶性高分子、例えば全すビー
ルアルコール５ゼラチン、澱粉などがある。

又、ｊらに攪拌も重合の安定性１粒子の大きさに影舎を
与える。高速攪拌では重合は安定するが粒子が必要以上
に小さくなってしまう。また逆に低速攪拌ではｒル化し
て、粒子が得られない場合がある。よって適切な条件を
選ぶ必要がある。

しかしながらこれらの方法においても、トナーとして満
足する粒径、すなわち個数平均径１０μ〜２０μ位の微
細な粒子を得ることはむずかしい。

それは、結局合一をふせぐ方法がじゅうぶんではないか
らである。そこで、重合性単量体と無機質分散剤との組
み合わせにおいて、アニオン性重合性単量体によ多重合
性単量体粒子の界面がアニオンに帯電しておシ、一方無
機質分散剤は重合性単量体粒子と反対のカチオンに帯電
し、このため、重合性単量体粒子の表面を無機質分散剤
がイオン的な強固な結合によシ完全に均一に被僅し合一
を防ぎ、個数平均径が１０〜２０μ位の微粒子を得る方
法が、提案されている。

しかしながら、やはりこの方法においても、トナーとし
て充分満足する粒径とは言えないのである。なぜなら、
トナー粒度分布はよシ狭い方がよシ好ましい。すなわち
、粒径が均一になってくれば一つ一つの粒子の帯電量が
ほとんど同じになり、そのため安定した画像を得ること
ができるのである。粒度分布を狭くすればするほど画像
は安定し、細線の再現性が良く、がぶシがなくなってく
る。

またさらに、この方法によるトナーはオフセット性、定
着性とブロッキング性及び現像性という相反する性質を
満足させることがひじょうにむずかしい。オフセット性
、定着性を良くするには、パラフィン、ポリオレフィン
のような炭化水素化合物を含有させることが効果的であ
るがしがし、この方法によるトナーは、粒子表面にアニ
オン性基が、集まっているが全体がほとんど均質な重合
体であるため、熱定着性改善のため、分子量を小さくし
、Ｔｇ（ガラス転移温度）を低くすると、ブロッキング
性が、悪くなシ、又それは現像にも反映踵画質を悪くす
ることにもなる。その逆にブロッキング性を改善するた
め、高分子量化あるいは架橋などを行うと今度は、熱定
着性が悪くなるという悪循環におちいる。

そこで、一種類あるいは二種類以上の重合性単量体に、
必要に応じ染顔料および１合体および他の添加剤を含有
せしめた系をカチオン性分散剤を２分散した分散媒中に
懸濁し、重合する系において、該重合性単量体にアニオ
ン性重合体もしくは共重合体と炭化水素化合物を含有さ
せ重合する方法が提案された。

理論にとられれるわけではないが、前記の方法において
、単量体系中にアニオン性重合性単量体を添加した場合
これらの物質は、懸濁粒子表面に集まシ単量体系中から
分散媒系中へわずかに、分配し、粒子と分散媒の界面が
不確実になシ、′そのため懸濁粒子が少し不安定になる
ため粒度分布がじゅうぶんせまいとは言えなくなると考
えられる。

これをアニオン性１合体を単量体系中に含有きせるこの
方法によって行うと、懸濁粒子表面に集まったアニオン
性重合体は単量体系中から、分散媒系中にまったく分配
されることがない。これは高分子量化されているためで
ある。そのため、懸濁粒子の界面がしっかりし、簀定に
なるため、粒径がよシそろいやすくなってくるのである
。

そして特にアニオン性重合体もしくは共重体は、懸濁粒
子表面に集まるため、一種の殻のような形態になシ、得
られた粒子は、擬似的なカプセルとなる。

すなわち、始めの重合性単量体の重合とはかかわ）なく
、殻に肖るアニオン性重合体もしくは共重合体は好みの
重合度の樹脂を使用することができる。そのため、内部
は比較的低分子量の定着特性の優れたものになるように
重合し、殻の部分に当るアニオン性重合体もしくは共重
合体は比較的高分子量のブロッキング性の良い、現像性
、耐摩耗性の優れた樹脂を用いることができる。

そこで、一種類あるいは二種類以上の重合性単量体に、
必要に応じ染顔料および重合体および他の添加剤を含有
せしめた系を、カチオン性分散剤を分散した分散媒中に
懸濁し、重合する系において、゛該重合性単量体にアニ
オン性重合体もしくは共重合体と炭化水素化合物を含有
させ重合することが提案されている。

以上の方法によって、トナーとして実用上満足するもの
を得ることができるが、さらにトナーにかせられる要求
は多い。すなわち、よシ省エネル、ギーでの定着を現像
性や、ブロッキング、流動性。

耐摩耗性の特性を低下はせないで行なうことが強く望ま
れている。

この場合、炭化水素化合物は、疎水性であシ、低分子量
であるため、極性基を有し分子量の大きいアニオン性１
合体とは、混ざシにくいため、アニオン性重合体の集ま
る表面には出ないでトナーの内部に押し込まれる形とな
る。そして、定着時に内部よシ出て、定着性、オフセッ
ト性を顕著に改善する。この時炭化水素化合物は、８Ｊ
塑化、滑剤、オイル効果の＠きをしていると考えられる
。

ここで用いる炭化水素化合物とは、ｃ６以上の炭素を有
するパラフィン、ポリオレフィンなトカ好ましく、例え
ば、２千ラフインワツクス（日本石油）、パラフィンワ
ックス（日本積繊）、マイクロワックス（日本石油）、
マイクロクリスタリンワックス（日本ｆＩｌ蝋）、ＰＥ
−１３０（ヘキス）　）、三片ハイワックスｌｌ０Ｐ（
三片石油化学）、三片ハイワックス２２０Ｐ（玉押石油
化学〕三片ハイワックス６６０Ｐ（三片石油化学）など
であシ、特に好まシくハ、ノそラフインで６る。

上記のようにここで得られるトナーは、現１象性。

定着性、耐オフセット性に優れ、更に耐プロ、キング性
にも浸れたものである。

しかしながら、上記トナーは若干ではあるが、吸湿性が
あシ、実用上問題がないが、よシ現像性を改善すること
が望ましい。この吸湿性は無機質分散剤が親水性であシ
、ろ過水法してもこれがトナー表面上に付着しているた
めであシ、トナーの現像性を上げるためにはこの無機質
分散剤を除去する必要がある。そこで、本発明の目的は
、よシ現鐵性がすぐれ、よシ耐湿性のよいトナーを提供
することである。すなわち懸濁重合後、得られた重合体
をアルカリで処理することによってトナー表面に付着し
ている親水性の無機質分散を除去することで目的を達成
することができる。

すなわち、重合体重量に対し、０，１％以上のシランカ
ップリング剤又はチタンカップリング剤を重合体に投入
し、重合体表面の無機物を力、ブリング剤と反応させ、
重合体表面の分散剤をカップリングさせるものである。

このとき、使用するカ７ノリング剤が０１条以下である
と無＆質分散剤は充分にカップリングされずトナー表面
に未反応物が残存してしまう。

本発明に用いるシランカップリング剤としてはビニルト
リクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキ７シラン、ビニル）ＩＪス（２−メトキンエト
キシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β（
アミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）−ｒ−アミノプロビルメチルノ
メトギシシラン、Ｎ−β−（Ｎ、ビニルペンツルアミノ
エチル）−ｒ−アミノノロビルトリットキシンラン、γ
−アミノゾロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリクロロ７ラン、γ−メタクリロシグロビルトリメ
トギシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカノトグロビルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロゾロピルトリ
メトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリス
（メトキシエトキシ）シラン、γ−アニリノプロピルト
リメトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−（トリ
メトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、
γ−メルカグトグロビルメチルジメトキシ７ラン等があ
る。

また、本発明に使用できる、チタネート力、プリング剤
としてはイソノロビルトリペンツステアロイルチタネー
ト、イソゾロビルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート、インゾロビルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート、テトライソゾロビルビス（ジオク
チルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（
ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２
−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリ
デシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパ
イロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス
（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート
、イソグロビルトリオクタイノルチタネート、イソプロ
ピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、インゾ
ロビルイソステアロイルノアクリルチタネート等がある
。

なお、これら力ツノリング剤は常法によシ水溶液に溶解
１分散させ浸漬することによ多処理する方法、少量の水
と加水分解用触媒を含む有機溶媒中に、溶解させ浸漬し
、処理する方法、水溶液。

有機溶媒液をスプレーし、処理する方法等を用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。

又重合体粒子のシリカをアルカリによシ除去後上記方法
を用いて処理することも可能である。

本発明に用いるアニオン性重合体としてはアニオン性重
合性単量体 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフホン酸
、 Ｎ−メチロールアクリルアミド、 メタクリル酸、アクリル酸、 メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシゾロビル、メタクリル酸グリシジル、 ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、 ポリエチレングリコールモノメタクリレート、 メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アシッドホスホ
オキシエチルメタクリレート、無水マレイン酸 等の水酸基、カルゲキシル基、スールフホン酸基、リン
酸基、酸無水物を含む単量体の重合体、もしくは、次の
単量体の一種あるいは二種以上との共重合体上ツマ−と
しては、たとえばスチレン、〇−メチルスチレン、Ｐ−
メチルスチレン、２・４−ジメチルスチレン、Ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、Ｐ−ｔａｒｔ−ブチルスチレン、Ｐ−
ｎ・ドデシルスチレン、Ｐ−クロルスチレン、Ｐ−フェ
ニルスチレン等のスチレン類、ビニルナフタレン類、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン等ノエチレン不飽和
モノオレフィン類；塩化ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ペンゾエ酸ビニル等のビニにエステル類；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル散イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル散２−エチルヘキフル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フＬ
ニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル９ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキンル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フヱニル、メタクリ
ル敵ツメチルアミノエチル、メタクリル酸ノエチルアミ
ンエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導
体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルへキンルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトンナトのビニルケトンＭＡＮ−ビニルビロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール
、Ｎ−ビニルビロリデンなどのＮ−ビニル化合物などを
挙げることができる。

これらを、一種あるいは二種以上用いても良い。

またこれらの重合体の一種あるいは二種以上を重合性単
量体に含有させても良い。

本発明に用いる重合開始剤としては、例えば、アソビス
イソプチロニトリル（ＡＩＢＭ）　、ヘンＩ　イルパー
オキサイド、メチルエチルケトンノＲ−オキサイド、イ
ソプロピルパーオキシカーボネート、キーメンハイドロ
パーオキサイド、２・４−ジクロリルペンゾイルノぐ一
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を使用して行
なわせることができる０ 本発明には架橋剤を用いて、架橋重合体としてモ良イ。

例！　げ、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタルン及び
それらの誘導体、例えば、ジエチレングリコールメタク
リレート、トリエチレングリコールメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン
酸エステル、■、２−プロピレングリコール、１，３−
ブタンジオールなど一般の架橋剤を適宜用いることがで
きろう 父カチオン性分散剤としては、酸化アルミ、アミノ基等
の窒素を含むシラン処理剤で処理された親水性正帯電性
コロイダルシリカがある。

本発明に用いられる染顔料としては一般に知られている
ものを適宜用いることができる。さらにカーゼンブラッ
ク、磁性体も用いることができる。

特に磁性体は表面処理したものが良い。

懸濁方法は重合開始剤、アニオン性重合体もしくはその
共重合体、単量体′、及び添加剤、染顔料架橋剤などを
均一に浴解又は分散せしめた単量体系を、懸濁安定剤を
含有する分散相すなわち連続相中に通常の攪拌機又はホ
モミキサー・ホモジナイザ等によシ分散せしめる。好ま
しくは単量体液滴が、所望のトナー粒子のサイズ、一般
に３０μ以下の大きさを有する様に攪拌速度１時間を調
整臥その後は分散安定剤の作用によシはｙその状態が維
持される様、攪拌を粒子の沈降が防止される程度に行な
えばよい。

重合温度を適当に設定し重合を行う。反応終了後、生成
したトナー粒子を所定の濃度のシランカップリング剤又
はチタネートカップリング剤水溶液中に投入し、室温に
て１〜３時間攪拌した後、ろ過、水洗し乾燥してトナー
とする。

このトナーを現像する方法は、公知の方法がすべて適用
できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイク
ロトーニング法、などの二成分現像法；導電性−成分現
像法、絶縁性−成分現像法、ジャンピング現像法などの
磁性体を含有する一成分現縁法；粉末雲法及びファーブ
ラシ法；トナー担持体上に静電的力によって保持される
ことによって現像部へ搬送され現像される非磁性−成分
現像法などを挙げることができる。

実施例１ を、７０℃に加温し、共重合体、パラフィンワックス、
開始剤などをスチレンモノマーに溶解する。

これをＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）の如き高剪
断力混合装置を備えた容器の中で、約６０℃に加熱しな
がら約５分間混合した。

別に水１０００ｃｃにアエロシール＃２００を４ｇ分散
し、約６０℃に加温し、ＴＫホモミキサーの攪拌下に、
上記モノマー系を投入、４０００ｒｐｍで約１時間攪拌
した。そののち、この混合系をパドル刃攪拌で攪拌し、
重合を完結させた。こののち、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン（東しシリコンＨ８Ｈ−６０７６）３ｇ
を加えて、室温にて攪拌し、反応させ、分散剤をカップ
リングし水洗し、ｆ過乾燥して、トナーを得た。

得られたトナーは、個数平均径９．１μｍ、個数分布で
６．３５１ｔｒｎ以下が１８チ、体積分布で２０．２ｓ
ｎ以上が１チであった（コールタ−カウンター、アパー
チャー１００μ）。

画出しは、鉄粉キャリアＥＦＶ２５０／４００（日本鉄
粉）とトナーをトナー濃度が１０　ｗｔ％になるように
混合し、現像剤とし複写機ＮＰ５５００にょシ現騰して
行った。又、定着性テストは、シリコンオイルなどの離
型剤を塗布しないＰＣ−１０の定着器を用いて行った。

流動性は、実際の現像器内での目視によって判断した。

また、比較例としてシランカッ／リング剤でカップリン
グしないトナーは画像濃度はひじょうに高いが、カプリ
が目立ってしまうので好ましくなかった。また、高湿環
境下３２℃１．９０％において、処理したトナーは問題
がなかったが、未処理トナーは画質が悪く、カプリが顕
著に増加した。

実施例２ 上記材料を実施例１と同様に作成しＮ−β−（Ｎ−ビニ
ルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン塩（トーレ・シリコン５Ｚ−６０３２）５
　ｇでカップリングしたトナーを得た。得られたトナー
は個数平均径８．７μｍ１個数分布で６．３５１１ｍ以
下が、２０％、体積分布で２０．２　μｍ以上が０％で
あった（コールタ−カウンター、アパーチャー１００μ
）。

画出しは、ＰＣ−１，０複写機によって行い、定着性も
同機の定矯器を用いた。また、比較例として８ｚ−６０
３２でカップリングしなかったトナー社画隊が少し薄く
なってしま−った。又、高湿下においても画質が悪くな
った。　　　　　　　　　　　１実施例３ を実施例１と同様に重合し、１ｇのイソプロピルトリイ
ソステアロイルチタネート（味の累、ＫＲ−ＴＴＳ　）
を加え、常温にて２時間攪拌しろ過、乾燥しトナーを得
た。

画出しは、トナー担持体上に静電的力によって保持され
ることによって埃縁部へ搬送され現像される、キャリア
柱子を混合せず、トナー中に磁性体を含まないトナーを
現像する方法によって行った。

定着性はＰＣ−１０複写器の熱ローラ一定着器を用いて
行った。また、シランカップリング剤によって処理しな
かったトナーは実施例２とにおける比較例と同様の画匿
性であった。

実施例４ 実施例１と同様の方法で作成しトナーを得た。

ここで現像方法は、実施例３と同様である。定着性は剛
体ローラーにょる圧カ足着器を用いて行った。

また、比較例としてシランカップリング剤にて表面をカ
ップリングしないトナーは、画家が薄く、現像器スリー
ブ上のトナーのコーティングも悪かった。又、高湿下で
の画質も悪かった。

ｉｒ　　　祁　　興　　＠′１１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合性単量体とアニオン性重合体もしくは共重合体と炭
   化水素化合物を含有するモノマー系をカチオン性分散剤
   を含有する分散媒中に懸濁して重合し、その重合体をシ
   ランカップリング剤又はチタネートカップリング剤で処
   理することを特徴とする静電荷像現象用トナーの製造方
   法。