JPS59152341A - シス型イソプレノイド - Google Patents
シス型イソプレノイドInfo
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- JPS59152341A JPS59152341A JP58024544A JP2454483A JPS59152341A JP S59152341 A JPS59152341 A JP S59152341A JP 58024544 A JP58024544 A JP 58024544A JP 2454483 A JP2454483 A JP 2454483A JP S59152341 A JPS59152341 A JP S59152341A
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- group
- hydroxyl group
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、天然型のポリプレノールを合成的に製造する
のに極めて重要な中間体であるシス型イソプレノイドに
関する。
のに極めて重要な中間体であるシス型イソプレノイドに
関する。
更に詳しく述べれば９次の一般式
（式中Ｘは、ハロゲン原子または水酸基を示し。
Ｒは水酸基の保護基を示す）
で表わされるシス型イソプレノイドおよびその製造方法
に関する。
に関する。
近年９種々のポリプレノールが、動物、植物。
微生物から単離され、その後ポリプレノールは。
多糖類、ペプチドグリカン、糖蛋白質などの合成の中間
体として生体内で重要な働きをしていることが徐々に明
らかとされており、医薬品２食品などとして利用できる
可能性が大きい。
体として生体内で重要な働きをしていることが徐々に明
らかとされており、医薬品２食品などとして利用できる
可能性が大きい。
しかしながら、これらのポリプレノール類は。
イソプレン単位で措成されているため、シス型イソプレ
ン単位、トランス型イソプレン単位が存在し、天然型の
ものは、これらが特定の配列となっているため、これを
合成的に得ることは従来困難であり、これを得ようとす
れば、動植物から抽出・単離する方法しかなかった。し
かるに、天然から抽出・単離する方法は、資源的に限界
があり、大量生産には適さず工業的ではない。
ン単位、トランス型イソプレン単位が存在し、天然型の
ものは、これらが特定の配列となっているため、これを
合成的に得ることは従来困難であり、これを得ようとす
れば、動植物から抽出・単離する方法しかなかった。し
かるに、天然から抽出・単離する方法は、資源的に限界
があり、大量生産には適さず工業的ではない。
そこで２本発明者等は、天然に存在するポリプレノール
と同じ立体配位を有するものを合成法によって製造する
ことを長年にわたって鋭意研究してきたが２次の一般式
で示されるシス型イソプレノイド （式中Ｘはハロゲン原子または水酸基を示し、Ｒは水酸
基の保護基を示す） で表わされるシス型イソプレノイドが種々のポリプレノ
ールを合成する際に重要な中間体であり。
と同じ立体配位を有するものを合成法によって製造する
ことを長年にわたって鋭意研究してきたが２次の一般式
で示されるシス型イソプレノイド （式中Ｘはハロゲン原子または水酸基を示し、Ｒは水酸
基の保護基を示す） で表わされるシス型イソプレノイドが種々のポリプレノ
ールを合成する際に重要な中間体であり。
これを出発物質とすれば１種々の天然型のポリプレノー
ルを製造できることを見い出し２本発明を完成したもの
である。
ルを製造できることを見い出し２本発明を完成したもの
である。
すなわち１本発明化合物のシス型イソプレノイドは、２
個のイソプレン単位がいずれもシス型であるので、これ
を利用することにより２例えば種々のバクチリアルプレ
ノー／ｌ／ （Ｂａｃｔｅｒｉａｌｐｒｅｎｏｌ） 。
個のイソプレン単位がいずれもシス型であるので、これ
を利用することにより２例えば種々のバクチリアルプレ
ノー／ｌ／ （Ｂａｃｔｅｒｉａｌｐｒｅｎｏｌ） 。
ヘツラプＬ／ ７− ／ｌ／ （Ｂｅｔｕｌａｐｒｅｎ
ｏｌ）、フィカプレノール（Ｆｉｃａｐｒｅｎｏｌ）
、 ドリコール（Ｄｏｌｉｃｈｏｌ）、 ヘキサヒド
ロポリプレ７− ／Ｌ／ （Ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｏｌ
ｙｐｒｅｎｏｌ）類などを合成することが可能である。
ｏｌ）、フィカプレノール（Ｆｉｃａｐｒｅｎｏｌ）
、 ドリコール（Ｄｏｌｉｃｈｏｌ）、 ヘキサヒド
ロポリプレ７− ／Ｌ／ （Ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｏｌ
ｙｐｒｅｎｏｌ）類などを合成することが可能である。
例えばベッラプレーノールは２次のような構造式
％式％
（式中ωは式（ＣＨ３）２ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−で表わ
される基を意味し、Ｔはトランスイソプレン単位を意味
し、Ｃはシスイソプレン単位を意味する）を有するが９
本発明化合物を利用することによりアルコール末端（α
末端）に、シスイソプレン単位を数個導入することが可
能となる。
される基を意味し、Ｔはトランスイソプレン単位を意味
し、Ｃはシスイソプレン単位を意味する）を有するが９
本発明化合物を利用することによりアルコール末端（α
末端）に、シスイソプレン単位を数個導入することが可
能となる。
したがって本発明の］」的は、天然型のポリプレノール
を製造するに有用な新規な中間体を提供するにある。
を製造するに有用な新規な中間体を提供するにある。
更に本発明の目的は、天然型のポリプレノールを製造す
るに有用な新規な中間体を製造する方法を提供するにあ
る。
るに有用な新規な中間体を製造する方法を提供するにあ
る。
本発明化合物（Ｉ）において、Ｘの定義にみられるハロ
ゲン原子とは９例えば塩素、臭素、ヨウ素。
ゲン原子とは９例えば塩素、臭素、ヨウ素。
フッ素などを意味し、Ｒは水酸基の保護基を意味するが
、この代表例としては、メチル、エチル。
、この代表例としては、メチル、エチル。
プロピル、ブチルなどの低級アルキル基、ベンジル、フ
ェネチルなどのアラルキル基、アセチル。
ェネチルなどのアラルキル基、アセチル。
プロピオニル、ブチロイル、ピバロイルなどのアシル基
、テトラヒドロピラニル基などをあげることができる。
、テトラヒドロピラニル基などをあげることができる。
本発明化合物のシスイソプレノイドの製造方法としては
例えば次のような方法をあげることができる。
例えば次のような方法をあげることができる。
（式中ＴＩ（ＰＯは、テトラヒドロピラニルオキシ基を
示す） ＋ ↓ （式中Ｒは水酸基の保護基を示し、Ｐｈはフェニル基を
示す） （式中Ｈａｌはハロゲン原子を示す） すなわち、テトラヒドロピラニルオキシアセトン印）に
、水酸基が保護された（Ｚ）−（４−メチル−４＝ヘキ
セン−１−イル）トリフェニルホスホニウムアイオダイ
ド（ＩＩＩ）をｎ−ブチルリチウムの存在下で反応せし
めて、イソプレン単位２個がいずれもシス体である化合
物α■を得２次いで、テトラヒドロピラニルオキシ基を
脱離せしめて化合物Ｍとし。
示す） ＋ ↓ （式中Ｒは水酸基の保護基を示し、Ｐｈはフェニル基を
示す） （式中Ｈａｌはハロゲン原子を示す） すなわち、テトラヒドロピラニルオキシアセトン印）に
、水酸基が保護された（Ｚ）−（４−メチル−４＝ヘキ
セン−１−イル）トリフェニルホスホニウムアイオダイ
ド（ＩＩＩ）をｎ−ブチルリチウムの存在下で反応せし
めて、イソプレン単位２個がいずれもシス体である化合
物α■を得２次いで、テトラヒドロピラニルオキシ基を
脱離せしめて化合物Ｍとし。
この水酸基をハロゲン化して化合物（Ｉ）とする。この
際、化合物（■′）および（ド）は、イソプレン単位が
いずれもシスであり、新規化合物である。
際、化合物（■′）および（ド）は、イソプレン単位が
いずれもシスであり、新規化合物である。
次に参考のために本発明化合物を使用してペンタプレノ
ール−５（（Ｚ、 Ｚ、 Ｅ、 Ｅ）−ペンタプレノー
ル〕、およびペンタプレノール−７（（Ｚ、 Ｚ、 Ｚ
、 Ｚ。
ール−５（（Ｚ、 Ｚ、 Ｅ、 Ｅ）−ペンタプレノー
ル〕、およびペンタプレノール−７（（Ｚ、 Ｚ、 Ｚ
、 Ｚ。
Ｅ、 Ｅ）−ヘプクプレノール〕の製造方法を述べれば
以下のとおりである。
以下のとおりである。
（式中Ａｒはアリール基を示す）
＋
上記の式において、 Ａｒはアリール基を意味し。
例えばフェニル基、パラ−トリル基、キシリル基。
ナフチル基などを意味し、 Ｈａｌはハロゲン原子を意
味する。またＲは、水酸基の保護基を意味するが、この
代表例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルな
どの低級アルキル基、ベンジル。
味する。またＲは、水酸基の保護基を意味するが、この
代表例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルな
どの低級アルキル基、ベンジル。
フェネチルなどのアラルキル基、アセチル、プロピオニ
ル、ブチロイル、ピパロイルなどのアシル基、テトラヒ
ドロピラニル基などをあげることができる。
ル、ブチロイル、ピパロイルなどのアシル基、テトラヒ
ドロピラニル基などをあげることができる。
上記の一連の工程を簡単に説明すると次のとおりである
。
。
すなわち、（Ｖ）で表わされる（Ｅ、 Ｅ）−ファルネ
シルアリールスルホン（（Ｅ、 Ｅ）−ファルネソール
カラ容易に製造することができる〕に２本発明化合物（
ド）を反応せしめてスルホン体（Ｖ］）を得、これを脱
スルホン化してペンタプレノールの一種である（Ｚ、
Ｚ、 Ｅ、 Ｅ）−ペンタプレノールを得る。
シルアリールスルホン（（Ｅ、 Ｅ）−ファルネソール
カラ容易に製造することができる〕に２本発明化合物（
ド）を反応せしめてスルホン体（Ｖ］）を得、これを脱
スルホン化してペンタプレノールの一種である（Ｚ、
Ｚ、 Ｅ、 Ｅ）−ペンタプレノールを得る。
（Ｚ、 Ｚ、 Ｚ、 Ｚ、 Ｅ、 Ｅ） −ヘフタフレ
／ −ルヲ製造するためには、上述の如（更にこの（Ｚ
、 Ｚ、 Ｅ、 Ｅ） −ペンタプレノールを出発物質
として同様の反応をおこなう。
／ −ルヲ製造するためには、上述の如（更にこの（Ｚ
、 Ｚ、 Ｅ、 Ｅ） −ペンタプレノールを出発物質
として同様の反応をおこなう。
すなわち、 （Ｚ、 Ｚ、 Ｅ、 Ｅ）−ペンタプレノ
ールをハロゲン化せしめて化合物Ｍｅとし、これにアリ
ールスルフィン酸ナトリウムを反応させて化合物図を得
る。これに、更に本発明化合物（ド）を反応せしめて化
合物（至）とする。この反応は２例えばテトラヒドロフ
ラン、ヘキサメチルホスホリルアミド（ＨＭＰＡ）混合
溶媒中、ブチルリチウムの存在下に反応させる。
ールをハロゲン化せしめて化合物Ｍｅとし、これにアリ
ールスルフィン酸ナトリウムを反応させて化合物図を得
る。これに、更に本発明化合物（ド）を反応せしめて化
合物（至）とする。この反応は２例えばテトラヒドロフ
ラン、ヘキサメチルホスホリルアミド（ＨＭＰＡ）混合
溶媒中、ブチルリチウムの存在下に反応させる。
続いて、これを脱スルホン化し、かつ水酸基の保護基を
脱離することによって、目的物質であるベツラプレノー
ルノ一種であル（Ｚ、 Ｚ、 Ｚ、 Ｚ、 Ｅ、 Ｅ）
−ヘプタプレノールを得ることができる。この反応は通
常リチウム−低級アルキルアミンの存在下におこなう。
脱離することによって、目的物質であるベツラプレノー
ルノ一種であル（Ｚ、 Ｚ、 Ｚ、 Ｚ、 Ｅ、 Ｅ）
−ヘプタプレノールを得ることができる。この反応は通
常リチウム−低級アルキルアミンの存在下におこなう。
低級アルキルアミンとして最も好ましいものはエチルア
ミンである。またこの際のアリール基としては、フェニ
ル基、パラ−トリル基などが最も好結果を与える。反応
溶媒としては。
ミンである。またこの際のアリール基としては、フェニ
ル基、パラ−トリル基などが最も好結果を与える。反応
溶媒としては。
リチウム−低級アルキルアミンの調製が、低級アルキル
アミン自体を溶媒としておこなわれるので特に用いなく
てもよいが、エチルエーテル、テトラハイドロフランな
どのエーテル系溶媒を併用してもよい。また反応温度は
一３０°Ｃ以下、好ましくは−６０〜−８０″Ｃである
。
アミン自体を溶媒としておこなわれるので特に用いなく
てもよいが、エチルエーテル、テトラハイドロフランな
どのエーテル系溶媒を併用してもよい。また反応温度は
一３０°Ｃ以下、好ましくは−６０〜−８０″Ｃである
。
次に本発明の実施例を示すが２本発明がこれらのみに限
定されることがないことはいうまでもない。
定されることがないことはいうまでもない。
実施例
（Ｚ）−（６−ベンジルオキシ−４−メチル−４−ヘキ
セン−１−イル）トリフェニルホスホニウムアイオグイ
ド６．５１２ ｇ （１１，ＯＯｍｍｏｌ）を無水テト
ラヒドロフラン１４０ ｒＬＬに懸濁させ、−７０°Ｃ
に冷却する。これにｎ−ブチルリチウム（１，５Ｍヘキ
サン溶液） ８．８ ｍｌ （１３，２ｍｍｏｌ）を１
５分かけて加え、その後−６０〜−５０°Ｃで２時間撹
拌した。次いで再び一７０°Ｃに冷却し、テトラヒドロ
ピラニルオキシアセトン２．０８６ ｇ （１３，２ｍ
ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１５ｍｌ ）溶液
を３０分かけて加えた。−７０〜−６０°Ｃで更に３０
分撹拌した後、ゆっくりと昇温し、室温に戻す。室温に
おいて１６時間撹拌した後、メタノール（１０ｒｎｌ
）と水（５ｍｌ）を加え反応を停止する。
セン−１−イル）トリフェニルホスホニウムアイオグイ
ド６．５１２ ｇ （１１，ＯＯｍｍｏｌ）を無水テト
ラヒドロフラン１４０ ｒＬＬに懸濁させ、−７０°Ｃ
に冷却する。これにｎ−ブチルリチウム（１，５Ｍヘキ
サン溶液） ８．８ ｍｌ （１３，２ｍｍｏｌ）を１
５分かけて加え、その後−６０〜−５０°Ｃで２時間撹
拌した。次いで再び一７０°Ｃに冷却し、テトラヒドロ
ピラニルオキシアセトン２．０８６ ｇ （１３，２ｍ
ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１５ｍｌ ）溶液
を３０分かけて加えた。−７０〜−６０°Ｃで更に３０
分撹拌した後、ゆっくりと昇温し、室温に戻す。室温に
おいて１６時間撹拌した後、メタノール（１０ｒｎｌ
）と水（５ｍｌ）を加え反応を停止する。
次いで減圧下で注意深く濃縮し、メタノール（３０ｒｒ
ＬＬ）を加え、エーテル−ヘキサン１：１の混合溶媒で
抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムと炭酸カリウムによって乾燥する。
ＬＬ）を加え、エーテル−ヘキサン１：１の混合溶媒で
抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムと炭酸カリウムによって乾燥する。
口過後減圧濃縮して得られる残渣をｎ−ヘキサンで希釈
するとトリフェニルホスフィンオキシトの白い結晶がで
て（るから、これを口過し、ｎ−ヘキサンで十分に洗浄
する。次いで母液を再び濃縮し、目的物質の粗生成物４
．２７９を得た。これをシリカゲル（ワコーゲルＣ−２
００，２００ｇ）カラムクロマトグラフィーに付し、１
５〜２０％イソプロピルエーテル／ヘキサンあるいは１
０％エーテル／ヘキサンにより展開し、標題化合物２．
５９１９ （収率６８％）を得た。
するとトリフェニルホスフィンオキシトの白い結晶がで
て（るから、これを口過し、ｎ−ヘキサンで十分に洗浄
する。次いで母液を再び濃縮し、目的物質の粗生成物４
．２７９を得た。これをシリカゲル（ワコーゲルＣ−２
００，２００ｇ）カラムクロマトグラフィーに付し、１
５〜２０％イソプロピルエーテル／ヘキサンあるいは１
０％エーテル／ヘキサンにより展開し、標題化合物２．
５９１９ （収率６８％）を得た。
ｎ：ｏ； １．５１３０
ＩＲ（ｎｅａｔ） ｃｍ−’ ； １，６７０．１，２
００．１，０２０．７４０．−７０ＯＮＭＲ（ＣＣ１４
）δ； １．６１（ｂｓ、 ６Ｈ）、 １．７３．１．
７５（ｅａｃｈｓ。
００．１，０２０．７４０．−７０ＯＮＭＲ（ＣＣ１４
）δ； １．６１（ｂｓ、 ６Ｈ）、 １．７３．１．
７５（ｅａｃｈｓ。
６Ｈ）、 ２．０６（ｍ、 ４Ｈ）。
３．５６（ｍ、 ２Ｈ）、 ３．９１（ｄ、 ２Ｈ）。
３．９５（ｓ、 ２Ｈ）、 ’４．３９（ｓ、 ２Ｈ）
。
。
４．４９（ｂｓ、 ＬＨ）、 ５．２０（ｂｒ、 ＬＨ
）。
）。
５．３０ （ｔ、、 ＩＨ）、 ７．１５ （ｓ、 ５
Ｈ）（１）の方法によって製造した（Ｚ、Ｚ）−Ｓ−ベ
ンジルオキシ−２，６−シメチルー１−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−２，６−オクタジエン１．１７０９ （
３，４０ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸−水和物
６５Ｔｎｇ（０，３４ｍｍｏｌ） （７）混合物をメタ
ノール６０．ｍｌに溶かし。
Ｈ）（１）の方法によって製造した（Ｚ、Ｚ）−Ｓ−ベ
ンジルオキシ−２，６−シメチルー１−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−２，６−オクタジエン１．１７０９ （
３，４０ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸−水和物
６５Ｔｎｇ（０，３４ｍｍｏｌ） （７）混合物をメタ
ノール６０．ｍｌに溶かし。
室温で２７時間撹押した。飽和炭酸水素す） ＩＪウム
水溶液を加え、中性から微アルカリ性にした後。
水溶液を加え、中性から微アルカリ性にした後。
減圧下で濃縮する。水で希釈し、エーテル抽出。
洗浄（飽和塩化ナトリウム）、乾燥（ＭｇＳＯ４）後。
溶媒を留去し、標題化合物の粗生成物８３９ｍｇ（収率
９５％）を得た。シリカゲルクロマトグラフィーによっ
て精製し、標題化合物７９５ｍｇ（収率９０％）を得た
。
９５％）を得た。シリカゲルクロマトグラフィーによっ
て精製し、標題化合物７９５ｍｇ（収率９０％）を得た
。
ｎ：’ ； １．５２３８
ＩＲ（ｎｅａｔ） ｃＩｎ−’ ； ３，４００．１，
６７０．１，０７０．１，００５．７４０．７０ＯＮＭ
Ｒ（ＣＣＩ４）δ； １．７３（ｓ、 ６Ｈ）、 ２．
０４（ｍ、 ４Ｈ）。
６７０．１，０７０．１，００５．７４０．７０ＯＮＭ
Ｒ（ＣＣＩ４）δ； １．７３（ｓ、 ６Ｈ）、 ２．
０４（ｍ、 ４Ｈ）。
２．５９（ｓ、 ＩＨ）、 ３．８９（ｄ、 ２Ｈ）。
３．９１（ｓ、 ２Ｈ）、 ４．３６（ｓ、 ２Ｈ）。
５．１４（ｔ、 ＩＨ）、 ５．３３（ｔ、 ＬＨ）。
７．１８（ｓ、 ５Ｈ）
本実験によって得られたアルコール体は、 ６２体＝
６Ｅ体＝９５：５であることをＧＬＣ分析により確認し
た。また２体が主生成物であることは、アルコール体を
酸化して得られるα、β−不飽和アルデヒドのＮＭＲに
よって確認した。
６Ｅ体＝９５：５であることをＧＬＣ分析により確認し
た。また２体が主生成物であることは、アルコール体を
酸化して得られるα、β−不飽和アルデヒドのＮＭＲに
よって確認した。
（２）の方法によって得られたアルコール体５００＋ｎ
ｇ（１，９２ｍｍｏｌ）と、指示薬としてのトリフェニ
ルメタン２ｍｇを無水エーテル４ｒｒｔＬとヘキサメチ
ルホスホリルアミド（ＨＭＰＡ） １．４ ｍｌの混合
溶媒に溶解し。
ｇ（１，９２ｍｍｏｌ）と、指示薬としてのトリフェニ
ルメタン２ｍｇを無水エーテル４ｒｒｔＬとヘキサメチ
ルホスホリルアミド（ＨＭＰＡ） １．４ ｍｌの混合
溶媒に溶解し。
−６０℃に冷却する。これにｎ−ブチルリチウム（１，
５Ｍヘキサン溶液） １．３ ｍＬ （１，９５ｍｍｏ
ｌ）を１０分間で加えると、指示薬により赤色の溶液と
なる。次いで昇温し、−３０°Ｃでトシルクロライド４
４０．９（２，３０ｍｍｏｌ）のエーテル（４ｒｒＬＬ
）溶液を加え、−２０〜−１０°Ｃで５０分間撹拌した
。これに塩化リチウム１２３ ｍｇ （２，９ｍｍｏｌ
）を−１０℃で加え、その後ゆっくりと昇温し、室温で
１５時間撹拌した。次いでエーテル１０ｍＬと水７１ｒ
ＬＬを加え９反応を停止し１分液。
５Ｍヘキサン溶液） １．３ ｍＬ （１，９５ｍｍｏ
ｌ）を１０分間で加えると、指示薬により赤色の溶液と
なる。次いで昇温し、−３０°Ｃでトシルクロライド４
４０．９（２，３０ｍｍｏｌ）のエーテル（４ｒｒＬＬ
）溶液を加え、−２０〜−１０°Ｃで５０分間撹拌した
。これに塩化リチウム１２３ ｍｇ （２，９ｍｍｏｌ
）を−１０℃で加え、その後ゆっくりと昇温し、室温で
１５時間撹拌した。次いでエーテル１０ｍＬと水７１ｒ
ＬＬを加え９反応を停止し１分液。
抽出（エーテル：ヘキサン＝１：１）、洗浄（飽和食塩
水）、乾燥（ＭｇＳＯ４）後、溶媒を留去し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに付し。
水）、乾燥（ＭｇＳＯ４）後、溶媒を留去し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに付し。
５％ＩＤＥ／ヘキサンで展開し、目的物質である（ｚ。
ｚ）−８−ベンジルオキシ−１−クロロ−２，６−シメ
チルー２，６−オクタジエン４０５ｍｙを得た。（収率
７６％） ＩＲ（ｎｅａｔ） ｃｍ−’ ； １，６７０．１，０
７０．７４０．７０ＯＮＭＲ（ＣＣ１４）δ； １．７
９（ｂｓ、 ６Ｈ，）、 ２．１０（ｍ、 ４Ｈ）。
チルー２，６−オクタジエン４０５ｍｙを得た。（収率
７６％） ＩＲ（ｎｅａｔ） ｃｍ−’ ； １，６７０．１，０
７０．７４０．７０ＯＮＭＲ（ＣＣ１４）δ； １．７
９（ｂｓ、 ６Ｈ，）、 ２．１０（ｍ、 ４Ｈ）。
３．９２（ｃｌ、 ２Ｈ）、 ３．９５（ｓ、 ２Ｈ）
。
。
４．４４（ｓ、 ２Ｈ）、 ５．３２（ｔ、 ＬＨ）。
５．４５（ｔ、 ＬＨ）、 ７．２６（ｓ、 ５Ｈ）な
お、この生成物が、出発物質であるアルコール体の立体
配置を保持していることはＨＰＬＣにより確認した。
お、この生成物が、出発物質であるアルコール体の立体
配置を保持していることはＨＰＬＣにより確認した。
次に２本発明化合物を用いて、天然型のベツラプＬ’／
−ル（７）一種であ７１ （Ｚ、 Ｚ、 Ｚ、 Ｚ、
Ｅ、 Ｅ）−ヘフタブレノールの製造方法を参考例と
して示す。
−ル（７）一種であ７１ （Ｚ、 Ｚ、 Ｚ、 Ｚ、
Ｅ、 Ｅ）−ヘフタブレノールの製造方法を参考例と
して示す。
参考例
１５、１９−ペンタメチル−９−ｐ−）リルスルホニル
−２，６，１０，１４，１８−エイコサペンタエンの合
成（Ｅ、 Ｅ）−ファルネシルｐ−トリルスルホン１．
３４４９ ｇ （３，７３ｍｍｏｌ）を無水テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ） ８ ｍｌと、ヘキサメチレンホス
ホリルアミド（ＨＬｉＰＡ） ２ ｍ、Ｌの混合溶媒に
溶かし、−５０℃に冷却する。ｎ−ブチルリチウム（１
，５Ｍヘキサン溶液）２．６ ｍＬ Ｃ３，９２ｍ ｍ
ｏｌ）を１０分で加え、更に−５０〜−４０″Ｃで１０
分間撹拌した。−７０°Ｃに冷却し、これに（Ｚ、Ｚ）
−８−ベンジルオキシ−１−クロロ−２，６−シメチル
ー２，６−オクタジエン８００ ｍｇ （２，８７ｍｍ
ｏｂ’）のテトラヒドロフラン（５ｍＤ溶液を１５分か
ケチ加え、−７０〜−６０°Ｃで１時間撹拌した。反応
終了後、エーテル−ヘキサン１：１で抽出し、洗浄し２
次いでＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮して。
−２，６，１０，１４，１８−エイコサペンタエンの合
成（Ｅ、 Ｅ）−ファルネシルｐ−トリルスルホン１．
３４４９ ｇ （３，７３ｍｍｏｌ）を無水テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ） ８ ｍｌと、ヘキサメチレンホス
ホリルアミド（ＨＬｉＰＡ） ２ ｍ、Ｌの混合溶媒に
溶かし、−５０℃に冷却する。ｎ−ブチルリチウム（１
，５Ｍヘキサン溶液）２．６ ｍＬ Ｃ３，９２ｍ ｍ
ｏｌ）を１０分で加え、更に−５０〜−４０″Ｃで１０
分間撹拌した。−７０°Ｃに冷却し、これに（Ｚ、Ｚ）
−８−ベンジルオキシ−１−クロロ−２，６−シメチル
ー２，６−オクタジエン８００ ｍｇ （２，８７ｍｍ
ｏｂ’）のテトラヒドロフラン（５ｍＤ溶液を１５分か
ケチ加え、−７０〜−６０°Ｃで１時間撹拌した。反応
終了後、エーテル−ヘキサン１：１で抽出し、洗浄し２
次いでＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮して。
粗生成物２．１０９を得た。これをシリカゲルクロマト
グラフィーにより精製して、カップリング体である標題
化合物１．４８９ ｇ（収率８６％）を得た。
グラフィーにより精製して、カップリング体である標題
化合物１．４８９ ｇ（収率８６％）を得た。
ｎ：５； １．５３７０
ＩＲ（ｎｅａｔ） ｃｍ−’ ； １，６６０．１，３
００．１，１４０．７４０．７０ＯＮＭＪ−（（ＣＣ１
４）δ； １．２０（ｓ、 ３Ｈ）、 １．６０．１
．６７、１．７３（ｅａｃｈｓ、 １５Ｈ）、 １．
９０−２．１５（ｂｒ。
００．１，１４０．７４０．７０ＯＮＭＪ−（（ＣＣ１
４）δ； １．２０（ｓ、 ３Ｈ）、 １．６０．１
．６７、１．７３（ｅａｃｈｓ、 １５Ｈ）、 １．
９０−２．１５（ｂｒ。
１２Ｈ）、 ２．４３（ｓ、 ３Ｈ）、 ２．２−
２．９（ｍ、 ２Ｈ）、 ３．７３（ｓｅｃｔｅｒ、
ＬＨ）。
２．９（ｍ、 ２Ｈ）、 ３．７３（ｓｅｃｔｅｒ、
ＬＨ）。
３．９５（ｄ、 ２Ｈ）、 ４．４（３（ｓ、 ２Ｈ
）。
）。
４．８−５．２（ｍ、 ４Ｈ）、 ５．３７（ｔ
、 ＩＨ）。
、 ＩＨ）。
７．２３（ｄ、 ２Ｈ）、 ７．２８（ｓ、 ５Ｈ）。
７．７０ （ｄ、 ２Ｈ）
一７０°Ｃに冷却したフラスコに、シリンダーから無水
エチルアミン８ ｙｒｔＬをとり、リチウム１８０．４
９（２６ｒｒｔｇ −ａｔｍ）を小片にして加える。ゆ
っくりと０°Ｃまで昇温すると、リチウムは完全に溶解
し、濃青色の溶液になる。
エチルアミン８ ｙｒｔＬをとり、リチウム１８０．４
９（２６ｒｒｔｇ −ａｔｍ）を小片にして加える。ゆ
っくりと０°Ｃまで昇温すると、リチウムは完全に溶解
し、濃青色の溶液になる。
再ヒ−７０°Ｃに冷却し、け）で得うレタ（Ｚ、 Ｚ、
Ｅ。
Ｅ。
Ｅ）−１＝ペンジルオギシ−３，７，ｉｔ、 １５．１
９−ペンタメチル−９−１） −１−リスルホ＝ ルー
２．６．１０゜１４、１８−．１イコサヘンタｘ ７６
０２ｍｇ（１，００ｍｍｏｌ）の無水エーテル（５ｍＬ
）溶液を１０分で加える。その後−７０〜−６５°Ｃで
３０分撹拌した後、濃青色が消えるまでイソプレンを加
える。できるだけ低温に保ちながら２反応物が白色にな
るまでメタノールを加える。室温にもどし２反応系の固
体がすべて溶けるまで水を加え、減圧下で注意深く濃縮
する。
９−ペンタメチル−９−１） −１−リスルホ＝ ルー
２．６．１０゜１４、１８−．１イコサヘンタｘ ７６
０２ｍｇ（１，００ｍｍｏｌ）の無水エーテル（５ｍＬ
）溶液を１０分で加える。その後−７０〜−６５°Ｃで
３０分撹拌した後、濃青色が消えるまでイソプレンを加
える。できるだけ低温に保ちながら２反応物が白色にな
るまでメタノールを加える。室温にもどし２反応系の固
体がすべて溶けるまで水を加え、減圧下で注意深く濃縮
する。
濃縮液をエーテルで抽出し、洗浄（水および塩化ナトリ
ウム）、乾燥（Ｍｇ ８０４）後、溶媒を留去し。
ウム）、乾燥（Ｍｇ ８０４）後、溶媒を留去し。
標題化合物の粗生成物３８５ ｍｇを得た。これをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標題化合物
（Ｚ、 Ｚ、 Ｅ、 Ｅ） −ヘンタブＬ／ ／ −／
Ｉ／ ３０１ｍｇ（収率８４％）を得た。
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標題化合物
（Ｚ、 Ｚ、 Ｅ、 Ｅ） −ヘンタブＬ／ ／ −／
Ｉ／ ３０１ｍｇ（収率８４％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ） ｃｍ−’ ； ３，３２０．１，６
６０．１，００ＯＮＭＲ（ＣＣ１４）δ； １．６１（
ｓ、 ９Ｈ）、 １．６９（ｓ、 ６Ｈ）。
６０．１，００ＯＮＭＲ（ＣＣ１４）δ； １．６１（
ｓ、 ９Ｈ）、 １．６９（ｓ、 ６Ｈ）。
１．７３（ｓ、 ３Ｈ）、 １．９−２．２（ｍ、 １
６Ｈ）。
６Ｈ）。
３．９８（ｄ、 ２Ｈ）、 ４．９−５．２（ｂｒ、
４Ｈ）。
４Ｈ）。
５．３５（ｔ、 ＩＨ）
（３１（Ｚ、 Ｚ、 Ｅ、 Ｅ）−ペンタプレニル−ｐ
−）リルスルホンの合成 （２）で得られた（Ｚ、 Ｚ、 Ｅ、 Ｅ）−ペンタプ
レノール２７０ｍｇ （０，７５４ｍｍｏｌ）と指示薬
としてのトリフェニルメタン１ｍｇを無水エーテル２
ｒＬＬとへキサメチレンホスホリルアミド（ＨＭＰＡ）
０．７ ｍｌの混合溶媒に溶かし、−４０°Ｃに冷却
する。ｎ−ブチルリチウム（１，４Ｍヘキサン溶液）を
溶液が赤色になるまで加える。次いでトシルクロライド
（ＴｓＣｌ） １７３ｍｇ（０，９０５ｍ ｍｏｌ）の
エーテル（２ｍｌ）溶液を加え、−３０〜−２０°Ｃで
３０分間撹拌する。
−）リルスルホンの合成 （２）で得られた（Ｚ、 Ｚ、 Ｅ、 Ｅ）−ペンタプ
レノール２７０ｍｇ （０，７５４ｍｍｏｌ）と指示薬
としてのトリフェニルメタン１ｍｇを無水エーテル２
ｒＬＬとへキサメチレンホスホリルアミド（ＨＭＰＡ）
０．７ ｍｌの混合溶媒に溶かし、−４０°Ｃに冷却
する。ｎ−ブチルリチウム（１，４Ｍヘキサン溶液）を
溶液が赤色になるまで加える。次いでトシルクロライド
（ＴｓＣｌ） １７３ｍｇ（０，９０５ｍ ｍｏｌ）の
エーテル（２ｍｌ）溶液を加え、−３０〜−２０°Ｃで
３０分間撹拌する。
次に塩化リチウム６４ ｒｔ、ｇ （１，５ｍｍｏｌ）
を加え、徐々に室温まで昇温し、１７時間撹拌する。反
応終了後。
を加え、徐々に室温まで昇温し、１７時間撹拌する。反
応終了後。
常法により抽出（エーテル：へキサン←１：１）。
洗浄乾燥した後、溶媒を留去し、得られた粗生成物をジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ） ３ ｍｌに溶解し。
メチルホルムアミド（ＤＭＦ） ３ ｍｌに溶解し。
ｐ−トラエンスルフィン酸ナトリウム・２水塩３２０
ｍｇ （１，５ｍｍｏｌ）と室温で１８時間反応させる
。反応終了後、常法により後処理をおこない、シリカゲ
ルクロマトグラフィーで精製し、目的のスルホニル体で
ある標題化合物（Ｚ、 Ｚ、 Ｅ、 Ｅ）−ペンタプレ
ニル−ｐ−トリルスルホン１９１ｙｘｇ（収率５１％）
を得た。
ｍｇ （１，５ｍｍｏｌ）と室温で１８時間反応させる
。反応終了後、常法により後処理をおこない、シリカゲ
ルクロマトグラフィーで精製し、目的のスルホニル体で
ある標題化合物（Ｚ、 Ｚ、 Ｅ、 Ｅ）−ペンタプレ
ニル−ｐ−トリルスルホン１９１ｙｘｇ（収率５１％）
を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ） ｃｍ−’ ； １，６６０．１，３
１０．１，１４５ＮＭＲ（ＣＣＬ、）δ； １．６２（
ｓ、 ９Ｈ）、 １．７０（ｓ、 ６Ｈ）。
１０．１，１４５ＮＭＲ（ＣＣＬ、）δ； １．６２（
ｓ、 ９Ｈ）、 １．７０（ｓ、 ６Ｈ）。
１．７４（ｓ、 ３Ｈ）、 １．８−２．２（ｍ、
１６Ｈ）。
１６Ｈ）。
２．４５（ｓ、 ３Ｈ）、 ３．６７（ｄ、 ２Ｈ）
。
。
４．９−５．１（ｂｒ、 ４Ｈ）、 ５．１５（ｔ、
ＩＨ）。
ＩＨ）。
７．２８（ｄ、 ２Ｈ）、 ７．６７（ｄ、 ２Ｈ）
（３）の方法で得られたスルホニル体３１０ ｍｇ （
０，６２５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ ４ ｍｌとＨＭＰ
Ａ １ ｍｌの混合溶媒に溶かし、−５０°Ｃに冷却す
る。これにｎ−ブチルリチウム（１，５Ｍへキサン溶液
）０．４４ ｒｒ、Ｌ （０，６６ｍｍｏｌ）を１０分
で加え、更に−５０〜−４０°Ｃで１０分間撹拌した。
（３）の方法で得られたスルホニル体３１０ ｍｇ （
０，６２５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ ４ ｍｌとＨＭＰ
Ａ １ ｍｌの混合溶媒に溶かし、−５０°Ｃに冷却す
る。これにｎ−ブチルリチウム（１，５Ｍへキサン溶液
）０．４４ ｒｒ、Ｌ （０，６６ｍｍｏｌ）を１０分
で加え、更に−５０〜−４０°Ｃで１０分間撹拌した。
−７０°Ｃに冷却し、（Ｚ、Ｚ）−Ｓ−ベンジルオキシ
−１−クロロ−２，６−シメチルー２，６−オクタノｘ
７１５８ ｍｇ （０，５６８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶
液を１５分かけて加え、−７０°Ｃ〜−６０°Ｃで１時
間撹拌した。反応終了後エーテル−ヘキサン１：１で抽
出し、洗浄し２次いでＭｇ５Ｏ，で乾燥し、減圧下で濃
縮して粗生成物を得、これをシリカゲルクロマトグラフ
ィーにより精製して、カップリング体である標題化合物
３２７ｍｇ（収率７８％）を得た。
−１−クロロ−２，６−シメチルー２，６−オクタノｘ
７１５８ ｍｇ （０，５６８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶
液を１５分かけて加え、−７０°Ｃ〜−６０°Ｃで１時
間撹拌した。反応終了後エーテル−ヘキサン１：１で抽
出し、洗浄し２次いでＭｇ５Ｏ，で乾燥し、減圧下で濃
縮して粗生成物を得、これをシリカゲルクロマトグラフ
ィーにより精製して、カップリング体である標題化合物
３２７ｍｇ（収率７８％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ） ｃｍ−’ ； １，６６０．１，３
００．１，１４０．７４０．７０ＯＮＭＲ（ＣＣ１４）
δ； １．６０．１．６７、１．７４（ｅａｃｈｓ、
２４Ｈ）。
００．１，１４０．７４０．７０ＯＮＭＲ（ＣＣ１４）
δ； １．６０．１．６７、１．７４（ｅａｃｈｓ、
２４Ｈ）。
１．８−２．２（ｍ、 ２０Ｈ）、 ２．４２（ｓ、
３Ｈ）。
３Ｈ）。
２．２−２．９（ｍ、 ２Ｈ）、 ３．７２（ｓｅｘｔ
ｅｔ。
ｅｔ。
ＬＨ）、 ３．９５（ｄ、２Ｈ）、 ４．４６（ｓ、
２Ｈ）。
２Ｈ）。
４．８−５．２ （ｂｒ、 ６Ｈ）、 ５．３７ （ｔ
、 ＩＨ）。
、 ＩＨ）。
７．２５（ｄ、 ２Ｈ）、 ７．２９（ｓ、 ５Ｈ）。
７．７０ （ｄ、 ２Ｈ）
一７０℃に冷却したフラスコにシリンダーから無水エチ
ルアミン８ ｍｌをとり、リチウム１８０ ｍｙ （２
６ｍｇ −ａｔｍ）を小片にして加える。ゆっくりと０
°Ｃまで昇温すると、リチウムは完全に溶解し、濃青色
の溶液になる。
ルアミン８ ｍｌをとり、リチウム１８０ ｍｙ （２
６ｍｇ −ａｔｍ）を小片にして加える。ゆっくりと０
°Ｃまで昇温すると、リチウムは完全に溶解し、濃青色
の溶液になる。
再ヒ−７０°Ｃに冷却り、 （４１テ得ラレタ（Ｚ、
Ｚ、 Ｚ。
Ｚ、 Ｚ。
Ｚ、 Ｅ、 Ｅ） −１−ペンシルオキシ−３，７，１
１，１５，１９゜２３、２７−へブタメチル−９−ｐ
−トリルスルホニル−２，６，１０，１４，１８，２２
，２６−オクタコサへブタエフ ２９２ 乳ｇ （０，
３９６ｍｍｏｌ）の無水エーテル（５ｒｒＬＬ）溶液を
１０分で加える。その後−７０〜−６５°Ｃで３０分撹
拌した後、濃青色が消えるまでイソプレンを加える。で
きるだけ低温に保ちながら反応物が白色になるまでメタ
ノールを加える。室温にもどし反応系の固体がすべて溶
けるまで水を加え、減圧下で注意深く濃縮する。濃縮液
をエーテルで抽出し。
１，１５，１９゜２３、２７−へブタメチル−９−ｐ
−トリルスルホニル−２，６，１０，１４，１８，２２
，２６−オクタコサへブタエフ ２９２ 乳ｇ （０，
３９６ｍｍｏｌ）の無水エーテル（５ｒｒＬＬ）溶液を
１０分で加える。その後−７０〜−６５°Ｃで３０分撹
拌した後、濃青色が消えるまでイソプレンを加える。で
きるだけ低温に保ちながら反応物が白色になるまでメタ
ノールを加える。室温にもどし反応系の固体がすべて溶
けるまで水を加え、減圧下で注意深く濃縮する。濃縮液
をエーテルで抽出し。
洗浄（水および塩化ナトリウム）、乾燥（Ｍｇ ８０４
）後、溶媒を留去し、標題化合物の粗生成物を得。
）後、溶媒を留去し、標題化合物の粗生成物を得。
これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し。
標題化合物（Ｚ、 Ｚ、 Ｚ、 Ｚ、 Ｅ、 Ｅ）−ヘ
プタフレノール１５８ｍｇ（収率８１％）を得た。
プタフレノール１５８ｍｇ（収率８１％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ） ｃｍ−’ ； ３，３１０．１，６
６０．１，００ＯＮＭＲ（ＣＣＩ４）δ； １．６１（
ｓ、 ９Ｈ）、 １．６９（ｓ、 １２Ｈ）。
６０．１，００ＯＮＭＲ（ＣＣＩ４）δ； １．６１（
ｓ、 ９Ｈ）、 １．６９（ｓ、 １２Ｈ）。
１．７３（ｓ、 ３Ｈ）、 １．９−２．２（ｍ、 ２
４Ｈ）。
４Ｈ）。
３．９８（ｄ、 ２Ｈ）、 ４．９−５．２（ｂｒ、
６Ｈ）。
６Ｈ）。
５．３６（ｔ、 ＬＨ）
特許出願人
工一ザイ株式会社
Claims (3)
- （１）次Φ一般式 （式中Ｘはハロゲン原子または水酸基を示し、Ｒは水酸
基の保護基を示す） で表わされるシス型イソプレノイド。 - （２）一般式 （式中ＴＨＰＯはテトラヒドロピラニルオキシ基を意味
し、Ｒは水酸基の保護基を意味する）で表わされる（２
．２）−プレノール誘導体のテトラヒドロピラニルオキ
シ基を除去せしめて水酸基とするか、または更に該水酸
基をハロゲン化せしめることを特徴とする一般式 （式中Ｘはハロゲン原子若しくは水酸基を意味し。 Ｒは前記の意味を有する） で表わされる（２．２）−プレノール誘導体の製造方法
。 - （３）次の構造式 Ｃ式ｒ−Ｐ ＴＨＰＯは、テトラヒドロピラニルオキシ
基を意味する） で表わされるテトラピラニルオキシアセトンに。 一般式 （式中Ｒは水酸基の保護基を意味し、Ｐｈはフェニル基
を意味する） で表わされる（Ｚ）−（６−アルコキシ−４−メチル−
４−ヘキセン−１−イル）トリフェニルホスホニウムア
イオダイドを反応ぜしめて一般式（式中ＲおよびＴＨＰ
Ｏは前記の意味を有する）で表わされる（２．２）−プ
レノール誘導体を得２次いで該化合物のテトラヒドロピ
ラニルオキシ基を除去せしめて、水酸基とするか、また
は、更に該水酸基をハロゲン化せしめることを特徴とす
る一般式 （式中ＸおよびＲは前記の意味を有する）で表わされる
（２．２）−プレノール誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58024544A JPS59152341A (ja) | 1983-02-18 | 1983-02-18 | シス型イソプレノイド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58024544A JPS59152341A (ja) | 1983-02-18 | 1983-02-18 | シス型イソプレノイド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59152341A true JPS59152341A (ja) | 1984-08-31 |
| JPH0365331B2 JPH0365331B2 (ja) | 1991-10-11 |
Family
ID=12141088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58024544A Granted JPS59152341A (ja) | 1983-02-18 | 1983-02-18 | シス型イソプレノイド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59152341A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5430107A (en) * | 1977-08-08 | 1979-03-06 | Takeda Chem Ind Ltd | Preparation of polyprenyl alcohols |
| JPS56113721A (en) * | 1980-01-12 | 1981-09-07 | Agency Of Ind Science & Technol | Preparation of bifunctional terpenoid |
-
1983
- 1983-02-18 JP JP58024544A patent/JPS59152341A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5430107A (en) * | 1977-08-08 | 1979-03-06 | Takeda Chem Ind Ltd | Preparation of polyprenyl alcohols |
| JPS56113721A (en) * | 1980-01-12 | 1981-09-07 | Agency Of Ind Science & Technol | Preparation of bifunctional terpenoid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0365331B2 (ja) | 1991-10-11 |
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