JPS59150485A

JPS59150485A - 光電変換半導体装置

Info

Publication number: JPS59150485A
Application number: JP58025150A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1983-02-16
Filing date: 1983-02-16
Publication date: 1984-08-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、透光性絶縁基板上に第１の透光性導電膜か
らなる第１の電極と、該電極上の少なくとも一つのへテ
ロ接合、ＦＩ　ＮまたはＰＮ接合を有する光起電力発生
用の非単結晶半導体において、該半導体のＩ型のアモル
ファスまたはセミアモルファス構造の半導体上に設けら
れたＮ型の導電型を有する微結晶または多結晶構造を有
する半導体層（平均粒径３０〜６００人）に密着して、
平均膜厚７００〜２０００人の厚さを有する第２の透光
性導電膜（以下単にＣＴＦという）と、該股上に珪素が
添加されたアルミニュームを主成分とする反射用金属層
を有する第２の電極を設け、この絶縁基板側より入射し
た光の特に５５０〜８５０ｎｍの波長の光を裏面のＣ’
Ｔ　Ｆおよびその上の反射用金属により反射して、入射
光代表的には太陽光の長波長光成分を活性の真性半導体
層に導き、フォトキャリアを発生−ｌしめんとしたもの
である。

この発明は■型のアモルファスまたはセミアモルファス
構造の活性半導体にて、光の吸収係数を大きくせしめ、
さらにその上面のＮ型の半導体は微結晶構造を有せしめ
て、光の吸収係数を前記■型層の１／２またはそれ以下
に−Ｕしめ、加えてこの裏面にＩＴＯと反射用金属を設
げて、反射光を有効に活性■型半導体に集めることを目
的としている。

この発明はかくの如き裏面の反射にて５５０〜８５０ｎ
ｍの波長の光をさらに積極的に用いるに加え、反射用金
属であるアルミニュームが長期間の信頼性試験において
、裏面のＣＴＦを突き抜＆Ｊて非単結晶半導体中にマイ
ブレイト（含浸または異常拡散）してしまうことによる
特性劣化の発生を少なくした、高信頼性電極を形成した
ものである。

さらに本発明は、ごの透光性導電性を有する被膜および
その上面の反射用金属膜を構成−１しめる際、下地の非
単結晶半導体層を損傷することを防止し、かつオーム接
触を良好に形成させることを目的としている。

本発明は特に反射用金属である珪素が添加されたアルミ
ニューム電極の水素またはハロゲン元素のＪＪＱ気を防
止するため、４００℃以下の基板温度にて珪素アルミニ
ューム合金を真空蒸着法特に電ｒビーム蒸着法またはＡ
ｌＣ−または八１　（ＣＩ＋、３．および５ｉｌ−１４
または５ＩＪＩｂとの反応による珪素と合金を構成する
アルミニュームを主成分とするＣＶＤ法（ＬＰＣＶ　Ｄ
法またはプラズマＣＶＤ法）により形成されたものであ
る。

か（のごとく一般に知られるアモルファス（酸素をＩ　
Ｘ　１０１１０１ａ”以−ヒの濃度含有する）またはセ
ミアモルファス（＃素を１　×１０’　ｃｍ−’好まし
くはＩ　Ｘ　１０”　ｃｍ−”以下含有する）半導体を
主成分とする１型半導体Ｈの太陽電池を含む卵重結晶半
導体を用いた光電変換装置において、その裏面の電極を
単にアルミニューム膜を真空蒸着法で形成するのではな
く、この裏面電極をＣＴＦと反射用金属層との２層構造
とすることにより、金属と半導体との反応による信頼性
を図らんとしている。

さらに入射光が反射用金属にまで多量に至るため、また
反射した光がＩ型活性半導体Ｈに多量に至るため、特に
不純物により光が吸収されやすいＮ型半導体層を吸収係
数の大きいアモルファス構造とするのではなり、２０〜
２００５人の粒径を有する微結晶または２００へ・６０
０人の平均粒径を自する多結晶半導体とすることにより
、このＮ型半導体層での光吸収損失を少なくすることを
他の特徴としている。加えて、従来の方法に比べて２０
〜３０％の変換効率の向上を目的としている。

従来、非単結晶特にアモルファスまたはセミアモルファ
ス半導体を用いた薄膜型光電変換装置においては、第１
図にその縦断面図が示しである構造が用いられている。

即ら、第１図においては、ガラス基板（１）その上面に
酸化スス膜のＣＴＦ（厚さ１５００〜２０　（１０人）
さらにＰＩＮ接合またはＩ’１ＮＰＩＮ、、、、、１ｌ
ＩＮを有するＳｉ、Ｓ　ｓ　ｘ　Ｃ１−Ｘ（Ｐ型）−５
ｉ（ｌ型およびＮ型）または５ｉｘＣ＋−Ｘ（１）型）
−５ｉ口型、Ｎ型、■）型）　　５ｉｘＧｅｌ−ｘ（１
型〔アモルファスまたはセミアモルファス構造〕−Ｎ型
〔微結晶〕）構造を自する非小結晶゛１チ導体（３）さ
らにその上面に裏面電極（８）が真空茎着法で作られて
いる。

しかしこの裏面電極は一般にシリコン半導体膜（３）に
密接した金属アルミニューＪ・（純度９９．９〜９９．
９９９％）（４）よりなっている。　　′この裏面電極
としてアルミニュームの真空蒸着法が用いられているの
は、材料的に安価であり、半導体層と真空蒸着をするの
みでオーム接触を形成させることができるという理由に
よる。

かかる構造において、裏面での反射を調べるため、モノ
クロメータ（日立３３０型）を用い、入射光（１０）の
波長を変え、反射光（ｌＯ）を調べた。

その結果が第２図に示されている。

第２図は第１図の構造において、ガラス基板（１）上に
７００人の厚さのＩＴＯを設け、さらに半導体層（３）
を１００ＯＡの厚さとし、さらにその上面即ち裏面にア
ルミニュームを真空蒸着により形成したものである。

さらにこの形成直後の特性を（１２）に示している。

７００〜８００ｎｍの波長に対しては約８０％の反射を
するが、太陽光の最も有効な波長領酸部ら５００〜６０
０ｎｍの波長に対しては５〜２０％と反射が殆どされ、
ず大部分は裏面電極に到達した時、熱に代わってしまい
、光電変換装置の昇温に寄与するばかりであった。

また２００〜５００ｎｍで２０〜３０％の反射を有し、
これは第１のＣＴＦが７００人の十分な厚さを有してい
ないためである。

さらに工業上重要なことは、この従来構造において、こ
の試料を１５０℃で２４時間放置した場合、この特性（
１２）は（１２）となり、６００〜８００ｎｍにおいて
も反射が約２０％とほとんどなくなっししまうことがわ
かった。

この信頼性低下を誘発する原因を調べたとごろ、蒸着ア
ルミニュームはＮ型シリコン半め体と合金をつくらず、
侵入型原子（インク−スティシアルアトム）として異常
拡ｆ）＊　してしま・うためであるごとが判明した。

このことは単結晶珪素ではまったくめられず、非単結晶
に特有の現象であり、かかる信頼性低下を防止すること
なきわめて重要であった。

この裏面の反射率の低下と同様に１ｊｔ来の金属アルミ
ニュームによる裏面電極形成を行うと、半導体層として
ＰＩＮ接合を有する光電変換装置を作っても、１５０℃
放置テストによっても劣化特性がきわめて著しく、１０
う一中８〜９ヶがシａｌ・状態になってしまうことより
も確認された。

以上の従来の技術にては、光電変換装置は信頼性上にお
いても、また変換効率の観点においても十分ではなく、
低価格であり、かつ反射を有効に利用した変換効率の向
上と、且つ信頼性の著しい向」二が求められていた。

これらの従来の欠点を前提に本発明はなされたものであ
る。

即ら本発明はアルミニューム中にこの被膜形成と同時に
シリコンを合金状態にして添加し、特に好ましくはその
裏面電極を反射用金属として作用させるため３％以下好
ましくは０．０５〜２．０重Ｍ％を添加することにより
、かかる特Ｈの劣化を防止するものである。

本発明はかくの如くＮ型半導体層上に珪素が添加された
アルミニュームを主成分とする金属を形成することによ
り、１５０　’ｃ、２４時間放置では、曲線（１２）は
曲線（］３）と比べほとんど劣化が観察されなかった。

しかし、９６時間放置においては曲線（１３）となりさ
らに高信頼性とすることが求められていた。

本発明はかかる目的のため、珪素が添加されたアルミニ
ュームとＮ型半導体の上にＣＴＦを５００〜２０００人
好ましくは９００〜１３００人の厚さに形成したもので
ある。

第３図は本発明の縦断面図を示す。

図面において、透光性基板（１）を例えばガラスにより
設ＤＪ、その」二面に臭素または弗素の如きハロゲン元
素が添加された酸化スズを主成分とする第１０ＣＴＦを
真空蒸着法または気相法（プラズマ気相法を幸む）によ
り形成した。

特にこのＣＴＦとその上面に形成する５ｉｘＣ１−ｘ（
０＜ｊ（＜ｌ　　−一般にばｘ　＝０．７〜０．８　）
のＰ型非小結晶半導体と接する面にアクセプタ型の酸化
スズ（酸化アンチモンが１０％以、下またはハロゲン元
素が添加される）を主成分とする第１のＣＴＦを用いた
。

この厚さは、この表面での反射を少な（するため、平均
膜厚１０００〜３０００人好ましくは１５００〜２００
０人の厚さにした。

さらにこのＣＴＦをＩＴＯ（１５００〜２０００人ンー
５ｎソー（２００〜４００　人）−Ｐ型−５ｉｘＣ１−
ｙという多重構造としてもよい。

さらにこの上面の非単結晶半導体層（３）はＰ型半導体
層（５０〜１５０人）Ｉ型半導体（０，２〜０．６μ好
ましくは０．３〜０．５μ）およびＮ型半導体（５０〜
３００　人好ましくは７５〜１５０人の厚さの微結晶ま
たは多結晶珪素）を積層することによりｌ”ＩＮ接合を
構成するように設け、上面（裏面）をＮ型の多結晶半導
体とした。

このＮ型多結晶半導体は５ｉｆｌ＜／　）ｋ　＜　０．
１　として、水素多量希釈法によるプラズマ気相法によ
り２〜１０Ｗ、２００〜２５０℃にて形成させた。

かかるＰ、ＩおよびＮ型を構成する非単結晶半導体は、
４００℃以下の温度でのシラン（Ｓ　ｉ　Ｈ４またによ
ＳζＩＩ、ｃ　）　Ｓ　ｉξ、Ｓｉζを用いたプラズマ
気相法（圧力０．０１−０．２Ｌｏｒｒ高周波出力１〜
１５Ｗ　（１３，５６ＭＨｚ）　）により、または３０
０〜５００°Ｃでの３１！１１６を用いた減圧気相法（
圧力０．１〜５ｔｏｒｒ　）により形成した。

するとこの非単結晶半導体中には水素またはハロゲン元
素が押結合中心中和用に１〜２０原イ％含有され、それ
は４００℃以上の温度で放出され、再結合中心が発生し
、電気特性に劣化現象が起きてしまうため、さらにこの
半導体部のＮ型半導体層」二には４００℃以下好ましく
は３５０°Ｃ以下のｌ！１７１度にて酸化ススが１０重
量％以下添加された酸化インジューム（ＩＴＯ）を主成
分とするＣＴＦを７００〜２０００人の厚さ好ましくは
９００〜１３００人の厚さに電子ヒーム蒸着法またはＣ
ＶＤ法（プラズマＣＶＤ法を含む）により形成した。

このＣＴＦはＩＴＯでありかつ電子ビーム蒸着法を用゛
いているため、この工程の後１００’ｃ以」二の温度に
て加熱形成する必要がないという特徴を有する。

またＣＶＤ法においてはＳ　ｎ　ＣＩ、もＩｎＣ］ｒｔ
’；よび酸化物気体により２００〜４００℃の温度にて
、またプラズマＣＶＤ法においては、室／Ｉｌｉ！〜３
００℃の温度にて形成した。

さらに電子ビーム蒸着法においても、Ｎ型半導体層と相
性のよい、即ち再結合電流を大きく流しうるＩＴＯを用
いることにより、このＮ型の微結晶化した半導体層の厚
さを従来より知られた３００・〜５００人と厚くするの
ではなく、１５０〜５０人と薄くすることによりさらに
その光係数をアモルファス構造よりも約１損少ないこと
で知られている微結晶または多結晶構造として、このＮ
型半導体層での吸収損失を少なくさせた。

即ら本発明はこのリンネ鈍物が多量に流入して不純物吸
収が起きやすいＮ型半導体層を多結晶化することで、こ
のＮ型半導体層での反射光が吸収されてしまうのを防い
だ。

かくのごとくして第２のＣＴＦを形成した後、この上面
に真空蒸着法またはＣＶＤ法により低価格桐材である反
射用金属膜である珪素の添加されたアルミニュームを０
．０５〜２μの厚さに形成さ−けた。

真空蒸着法の場合は、抵抗加熱または電子ヒーム蒸着に
より珪素が０．５〜４重量％添加されたインゴットを用
いて蒸着した。

ＬＰＣＶ　Ｄ法を用いる場合はＩ’ｌｌ　（Ｃ１＋、＞
、またはへＩＣＩ、＋２００〜３００℃加熱し、同時に
Ｓ　＋、Ｉ１ｇを０．０５〜２，０％の濃度加えた。

０．１〜１０ｔｏｒｒの減圧ＣＶＤ法を用いた。

さらに室温〜２００　’Ｃとして、同一反応性気体を０
．０１〜０．２ｔｏｒｒ　、の圧力の反応炉に導き、１
３．５ＭＩＩｚＯ高周波を加えたいわゆるプラズマＣＶ
Ｄ法を用い゛Ｃ形成させることは、量産性においても特
にずくれていた。

かくのごとくして第３図（Ａ）の入射光（１０）に対し
反射光（１０）の特性を第４図に示す。

第４図において、曲線（１４）は７００人の厚ざの第２
のＣＴＦ（第２図（５））を形成した場合であり曲線（
１５）は１０５＋１人の第２のＣＴＦを形成した場合で
ある。

波長６００〜８０　（ｌ　ｎ　ｍにおいて、７０〜９０
％の反射を有している。

さらに波長３００〜５００ｎｍにおいて５〜１５％の反
射しか有していない。

これは第１のＣＴＦを７００　人と薄くし、また第２の
ＣＴＦを形成しない場合の第２図曲線（１２”）ときわ
めてＩ大きな差を有している。

さらに図面においてわかるごと（、平均膜１ｙが１０５
０人の厚さの曲線（１５）が６００〜８０００ｍにおい
て最も反射効率が大きく、この第２のＣＴＦにて９００
〜１３００人またその中でも１０００〜１１００人にお
いて長波長光を有効に反射できることが判明した。

また第１のＣＴＦが約２０００人の厚さを有しているた
め、３００〜５００ｎｍでの反射がな（、こ゛・の短波
長光の活性半導体層への吸収が有効であることがわかる
。

即ち本発明構造は５００ｎｍ以下の短波長は行きの光に
より十分吸収され、６００ｎｍ以上の長波長は反射後の
帰りの光により活性半導体層で）第１−キャリアを発生
さゼればこの長波長光に対する鏡面効果は光電変換効率
の向上を十分期待できることが判明した。

さらにこれらを１５０℃、１０００時間放置しても、曲
線（１５）は（１７）と誤差の範囲での変化しか変化が
観察されず、この第２のＣＴＦに珪素が添加されたアル
ミニュームとした合金によりきわめて安定であり、さら
にこの第２のＣＴＦがアルミニュームを主成分とする被
膜とシリコンとの反応の防止にきわめて役立っているこ
とがわかった。

ちなみに裏面の金属を９９．９９％の純度の金属アルミ
ニュームとすると、１５０℃、５００時間の放置にて曲
線（］７）となり、やはりＣＴＦに加えてシリコンを添
加したアルミニュームであるごとがｉｎ＋　（ｉ’＋頼
性にとって重要であることが判明した。

さらに本発明構造（第３図（Ａ））を用いて光電変換装
置を作製した場合の特性を以下に示す。

構造は前記したごとく、ガラス基板（１）上にＳｎＯ＊
　（２５Ｑ／口）を１８００人、ＳｉｘＣ１−ｘ　（ｘ
　＝０．８　）のＰ型半導体１００人、プラズマ気相法
によるシリコン■型半導体５０００人、Ｎ型微結晶シリ
コン半導体（約１００人の厚さを有する）よりなる一つ
のＰ■Ｎ接合を有する非単結晶半導体（３）ＩＴＯより
なる第２のＣＴＦ（５）を１０５０人および１．０乙の
珪素の添加されたアルミニュームを主成分とする反射用
電極により設りた。

さらに第１図の縦断面図の構造による従来例と比較して
以下にそのデータを示す。

条件　　従来例　　　　　　　　　本発明裏面ＣＴＦ　
　　　　　　な　　し　　　　　　　　　　　な　　し
　　　　　１０５０人裏面金属　金属アルミニューム　
０．５％Ｓｉ＋　Ａｌ　　（１，８％Ｓｉ＋八１注　へ
　第１図への構造　　　　　　第３図への構造ＶＯ（：
　　　　　０．７ＧＶ　　　　　　　　Ｏ，８］Ｖ　　
　　（１，９１ＶＩｓｃ　　　　　　１２．５ｍＡ／　
ｃｔＮ　　　　　　　　　　　１３．ＯｍＡ／　ｃＪ　
　　１８．６ｍＡ／ｃｔＡＦＦ　　　　　　Ｏ，６１０
，Ｅｉｌ　　　　　０．６９効率υｊ期値　　５．７９
％　　　　　　　６．４２％　　１１．７％２４時間後
　　　０．３％　　　　　　　６．４％　　１２．３％
４６時間１ｋ　　　　　　　　　　　　　　　５．１０
％　　　１１．８％９６時間１＆　　　　　　　　　　
　　　　３．５０％　　１１．５％１０００時間後　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１１．５％なお上記
は真性面積で１．０５ＣｒＡ（３，５ｃｍ　Ｘ　３ｍｍ
　）とした。νｏｃ；開放電圧、ｌｓｃ　　ｉ短絡電流
、ＦＦ。

曲線因子、効率；八Ｍｌ　　（１００ｍＷ　／　ｃｔｌ
　）の太陽光に刻する電気変換効率である。

以上の点から、本発明においては、裏面のＮ型微結晶半
導体上に金属アルミニュームを形成する従来方法はまっ
たく実用化が不可能であり、アルミニュームに珪素を添
加することは、その信頼性を約１０〜１♂倍にするが、
ＣＴＦ＋　（０，０５〜２％の珪素［八１）においてき
わめて高信頼性が得られることが判明した。

特に７００〜２０００人好ましくは平均膜厚９００〜１
３００人の厚さのＩＴＯよりなる第２のＣＴＦを形成し
、６００〜８００　ｎｍの光の反射光特性をさらに有効
に利用することにより変換効率を従来より約３％向上さ
せ得ることをも合わせて明らかになった。

即ち本発明においては、工業的に安価なアルミニューム
を主成分とする金属に対しては、これらの珪素を添加し
、加えて半導体との間にＣＩ’Ｆを介在さセる本発明構
造とすることにより、はしめて高信頼性特性を保址でき
ることが判明し、工業的な（１１１値大なるものである
。

又本発明のアルミニューム中にさらに珪素を加えて、Ｎ
ｉ、　Ｃｒｓ　Ｔｉその他の耐熱金属を０．１〜２．０
％添加したアルミニューム合金を用いてさらに信頼性を
高めてもよい。

又半導体がＮ型においては、アルミニューム中にリンを
添加してもよい。

第３図（Ｂ）は本発明を用いた他の構造を示ず。

即ち透光性基板（ガラス）（１）この上の第１のＣＴＦ
（２）非単結晶半導体、第２のＣＴＦ（５）裏面電極（
６）、さらにこれらすべてを覆った信頼性向」二のため
の５００〜２０００人のＪ’ｉｌＥさの窒化珪素膜（７
）２さらに耐湿防止機械損傷防止のためのテトラ−、エ
ポキシ等の透明樹脂（８）よりなっている。

この上面にガラスを合わせたサンＩウィッチ構造として
もよい。

以上の構造において、一つの光電変換装置としグメント
（１１）を複数個直列に連結し、高い電圧を出させたも
のである。

かかる集積化構造においては、第３図（Ａ）と同様の特
性を有〜Ｕしめることができた。さら番こ窒化珪素（７
）でおおうことにより、１１ｉＪ湿性での高信頼性を保
証できるため、本発明構造により裏面電極での耐熱性の
保証に加えて、高信頼性への寄与大であった。

またこの第３１ン１の構造において、非Ｃ９結晶半心体
層をＰ型およびＩ型のへテロ接合構造の５ｉｘＣ＋−ｘ
−（Ｐ　型）　　Ｓｊ　（Ｉ型〔アモルファスまたは−
１，ミアモルファス）　）　−５ｉ　（Ｎ型〔微結晶構
造、ｌ　）　−１′ｌ’０−反射性金属の一つのｌ’Ｉ
Ｎ接合型、さらにＳｉｘ自−に（Ｐ型）　−５ｉ　（Ｎ
型）　−５ｉ　ＣＮ型微結晶）　　５ｉ（Ｐ型機結晶）
　　　５ｉＸＧｅｌ−ｘ（Ｉ型）−５ｉ（Ｎ型ｉＹｉ’
Ｊ結晶）−ＩＴＯ−反射性金属というＩ”　Ｉ　Ｎ　１
１　Ｉ　Ｎ接合型、さらにこれを多層にした構造に対し
ても本発明はＣ１効である。

さらＧこ本発明構造において、第１または第２のＣＴＦ
をテクスチャー構造とし、またＮ型微結晶または多結晶
構造の半一〃体をテクスチャーまたはカラムナー構造（
この場合凹部は１０〜５０人、凸部は１００〜３００　
人）ｊｌＦ、ｃを有し、甲均１１Ｗ　Ｉ￥を５０〜２０
０人とする）として、光のｆＪＷでの乱反則を利用し。

で、変換効率の向−Ｆを図ることはきわめて重要であり
本発明の効果をさら（こ自効にするものであイＪ。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の光？ｉｉ変換装置のｉぼ１す１面は１で
ある。第２図は従来の構造の光電変換装置で１ηられた波長−
反射率特性を示す。第３図は本発明構造の光電変換装置の縦断面図である。第４図は第３１ソ１（Ａ）の本発明ｆＭ造によって冑ら
れた波長−反射率特性を示す。特許出願人漬　充　（’ｎＴｈ）麓４ω 十　に売　袖　正　７）（力式）％式％１、事件の表示昭和５８年特許願第０２５１５０号２、発明の名称光重変換半導体装置３、ン１１１正をする壱事件との関係　特５１出願人昭和５８年５月１１日（発送１．（昭和５８年５月３１１コ）５、補正の対象１幀古および明細書

Claims

【特許請求の範囲】１、透光性基板と、該基板上の第１の透光性導電膜より
なる第１の電極と、該電極上の少なくとも一つのへテロ
接合、ｌ’ＩＮまたはＩＩＮ接合を存する光起電力発生
用の非単結晶半導体と、該半導体の１型のアモルファス
またはセミアモルファス構造の半導体上に設けられたＮ
型の導電型を有する珪素を主成分とする微結晶構造の半
導体上に平均膜厚７００〜２０００人の１ＩＩＹさを有
する第２の透光性導電膜と、該膜上または前記半導体上
に珪素が添加されたアルミニュームを主成分とする反射
用金属層よりなる第２の電極とを有することを特徴とす
る光電変換半導体装置。２、特許請求の範薗第１項において、珪素はアルミニニ
ーム中に０．０５〜２．０重量％添加されたことを特徴
とする光電変換半導体装置。