JPS59148751A - シアノ酢酸エステルの合成方法 - Google Patents
シアノ酢酸エステルの合成方法Info
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- JPS59148751A JPS59148751A JP58022171A JP2217183A JPS59148751A JP S59148751 A JPS59148751 A JP S59148751A JP 58022171 A JP58022171 A JP 58022171A JP 2217183 A JP2217183 A JP 2217183A JP S59148751 A JPS59148751 A JP S59148751A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシアノ酢酸エステルの合成方法に関する。
シアン酢酸エステルは有機合成中間体などに用いられる
物・質である。従来採用されて来た合成方法は、例えば
Ｏｒｇａｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏ１１ｅｃｔ
Ｖｏｌｕｍｌの２５４頁によれば以下の通りである。
物・質である。従来採用されて来た合成方法は、例えば
Ｏｒｇａｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏ１１ｅｃｔ
Ｖｏｌｕｍｌの２５４頁によれば以下の通りである。
まずモノクロル酢酸水溶液に炭酸ナトリウムを加えて中
和し、モノクロル酢酸ナトリウム水溶液とする。とれに
シアン化ナトリウム水溶液を加えてシアン酢酸ナトリウ
ムを合成する。反応液に濃塩酸を加えてシアン酢酸を遊
離させた後に、減圧蒸留にて溶媒を除去し、釜残にアル
コールを加えて硫酸触媒下にエステル化する。炭酸ナト
リウムで硫酸を中和後、油層および水相のエーテル抽出
液を減圧蒸留すると純度９７〜９８係のシアン酢酸エス
テルが収率７７〜８０チで得られる。
和し、モノクロル酢酸ナトリウム水溶液とする。とれに
シアン化ナトリウム水溶液を加えてシアン酢酸ナトリウ
ムを合成する。反応液に濃塩酸を加えてシアン酢酸を遊
離させた後に、減圧蒸留にて溶媒を除去し、釜残にアル
コールを加えて硫酸触媒下にエステル化する。炭酸ナト
リウムで硫酸を中和後、油層および水相のエーテル抽出
液を減圧蒸留すると純度９７〜９８係のシアン酢酸エス
テルが収率７７〜８０チで得られる。
しかしながらこの方法は毒性の強い青酸ソーダや、腐食
性の強い酸触媒を用いるうえに、反応工程も多く、収率
も８０％以下であるという欠点がある。
性の強い酸触媒を用いるうえに、反応工程も多く、収率
も８０％以下であるという欠点がある。
本発明の目的は、このような欠点のない低温度でしかも
一段階でシアン酢酸エステルを高収率で得る合成方法を
提供することである。
一段階でシアン酢酸エステルを高収率で得る合成方法を
提供することである。
本願発明者等はこの目的を達成するため鋭意研究の結果
、本発明のモノハロゲン化アセトニトリル、低級アルコ
ールおよび一酸化炭素を塩基物質および触媒の存在にお
いて反応させることから成るシアン酢酸エステルの合成
方法に到達した。
、本発明のモノハロゲン化アセトニトリル、低級アルコ
ールおよび一酸化炭素を塩基物質および触媒の存在にお
いて反応させることから成るシアン酢酸エステルの合成
方法に到達した。
すなわち、本発明の方法は、
なる反応を利用せんとするものである。（式中、Ｘはハ
ロゲン原子、Ｒはアルキル基を示す）本発明において原
料として使用されるモノハロゲン化アセトニトリルはク
ロロアセトニトリル、ブロモアセトニトリル、ヨードア
七ト二トリルである。
ロゲン原子、Ｒはアルキル基を示す）本発明において原
料として使用されるモノハロゲン化アセトニトリルはク
ロロアセトニトリル、ブロモアセトニトリル、ヨードア
七ト二トリルである。
アルコールとしてはメチル、エチル、プロピル、インプ
ロピルブチル、 ５ｅｅ−ブチル、 ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール等の低級アルコールが使用される。
ロピルブチル、 ５ｅｅ−ブチル、 ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール等の低級アルコールが使用される。
−酸化炭素は純粋なものが好ましいが、不活性な希ガス
類゛や、少量の水素を含むものでも使用することが出来
る。−酸化炭素の分圧は１〜１００気圧である。
類゛や、少量の水素を含むものでも使用することが出来
る。−酸化炭素の分圧は１〜１００気圧である。
塩基物質としては、アルカリ金属及び−アルカリ土類金
属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物、ア
ルコラード並びに、トリエチルアミン等の第３級アミン
や置換ピリジン等の有機塩基が使用され、好適には、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ルチ
ジン等が使用される。
属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物、ア
ルコラード並びに、トリエチルアミン等の第３級アミン
や置換ピリジン等の有機塩基が使用され、好適には、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ルチ
ジン等が使用される。
塩基物質の使用量は、原料のモノノ・ロゲン化アセトニ
トリルと等モルのノーロゲン化水素と反応して、ハロゲ
ン化物を生成するのに必要な理論値の１／２以上が使用
される。
トリルと等モルのノーロゲン化水素と反応して、ハロゲ
ン化物を生成するのに必要な理論値の１／２以上が使用
される。
触媒としては、ジコバルトオクタカルボニルが好適に使
用されるが、テトラコバルトドデカカルボニル、ヒドロ
コバルトテトラカルボニル及びそのナトリウム塩及び、
コノ々ルトテトラカルゼニルアニオン溶液等も使用出来
る。
用されるが、テトラコバルトドデカカルボニル、ヒドロ
コバルトテトラカルボニル及びそのナトリウム塩及び、
コノ々ルトテトラカルゼニルアニオン溶液等も使用出来
る。
触媒の量はハロゲン化アセトニトリル１モルに対して、
１／１０００〜１／２モル、好ましくは１／１００〜１
１５モルが使用される。
１／１０００〜１／２モル、好ましくは１／１００〜１
１５モルが使用される。
溶媒は、特になくとも反応は進行するが、炭化水素類、
エーテル、ケトン、エステル等の有機溶媒を使用する事
が出来る。
エーテル、ケトン、エステル等の有機溶媒を使用する事
が出来る。
また、無機塩基を用いる場合には、適量の水の添加が反
応速度を向上せしめる。
応速度を向上せしめる。
反応温度は１０°〜１５０’Ｕ、好ましくは３０〜７０
°Ｃである。
°Ｃである。
反応後、オートクレーブを冷却して反応液を取シ出し、
既知の方法で触媒、塩基を除去した後、常圧もしくは減
圧蒸留によってシアン酢酸エステルを得る事が出来る。
既知の方法で触媒、塩基を除去した後、常圧もしくは減
圧蒸留によってシアン酢酸エステルを得る事が出来る。
次に、本発明の実施例を示すが、本発明の要旨を越えな
い限り、以下の実施例に限定されるものではない。
い限り、以下の実施例に限定されるものではない。
〈実施例１〉
２０’ＯＯＯステンレス製オートクレーブにクロルアセ
トニトリル４ ｍｌ（６４ｍｍｏｌ） ＋メタノール４
０ｍ１．水０．５ ｍｌ 、 Ｎａ２００３４９ （３
８ｍｍｏｌ）、Ｃｏ２ （００）ａｌ。２２を仕込み気
相を一酸化炭素でノξ−ジ後、２０ｋｇ／ｃＪまで一酸
化炭素を圧入した。５５°Ｃで４時間反応を行なったと
ころ、クロルアセトニトリルの転化率１００％、シアノ
酢酸メチルの収率９３係（原料クロルアセトニトリル基
準）であった。
トニトリル４ ｍｌ（６４ｍｍｏｌ） ＋メタノール４
０ｍ１．水０．５ ｍｌ 、 Ｎａ２００３４９ （３
８ｍｍｏｌ）、Ｃｏ２ （００）ａｌ。２２を仕込み気
相を一酸化炭素でノξ−ジ後、２０ｋｇ／ｃＪまで一酸
化炭素を圧入した。５５°Ｃで４時間反応を行なったと
ころ、クロルアセトニトリルの転化率１００％、シアノ
酢酸メチルの収率９３係（原料クロルアセトニトリル基
準）であった。
〈実施例２〉
２００００ステンレス製オートクレーブにクロルアセト
ニトリル４ ｍｌ （６４ｍｍｏｌ ）＋メタノール２
０ｍｌ。
ニトリル４ ｍｌ （６４ｍｍｏｌ ）＋メタノール２
０ｍｌ。
トルエン２０ｍ１．）リエテルアミン８ｍｌ （５７ｍ
ｍｏ １）＋ｃｏ２（Ｃｏ）ｓ １゜２２を仕込み気相
を一酸化炭素でノξ−ジ後、２０ ｋｇｌｃｔｉまで一
酸化炭素を圧入した。５５０Ｃで４時間反応を行なった
ところ、クロルアセトニトリルの転化率１００％、シア
ノ酢酸メチルの１収率９１％であった。
ｍｏ １）＋ｃｏ２（Ｃｏ）ｓ １゜２２を仕込み気相
を一酸化炭素でノξ−ジ後、２０ ｋｇｌｃｔｉまで一
酸化炭素を圧入した。５５０Ｃで４時間反応を行なった
ところ、クロルアセトニトリルの転化率１００％、シア
ノ酢酸メチルの１収率９１％であった。
〈実施例３〉
２００００ステンレス製オートクレーブにクロルアセト
ニトリル５ｍｌ （’８０ ｍｍｏｌ ） ＋ エタノ
ール２０ｍＬ）シアン２０ ｍｌ ＋ ２−６ ルチジ
ン１０ ｍｌ（８６ｍｍｏｌ）。
ニトリル５ｍｌ （’８０ ｍｍｏｌ ） ＋ エタノ
ール２０ｍＬ）シアン２０ ｍｌ ＋ ２−６ ルチジ
ン１０ ｍｌ（８６ｍｍｏｌ）。
００２（Ｃｏ）ｓｌ、２ｆを仕込み気相を一酸化炭素で
ノξ−ジ後、３０ ｋｒ／ｃＪまで一酸化炭素を圧入し
た。５５°Ｃで４時間反応を行なったところ、クロルア
セトニトリルの転化率９７％、シアノ酢酸エチルの収率
９６％であった。
ノξ−ジ後、３０ ｋｒ／ｃＪまで一酸化炭素を圧入し
た。５５°Ｃで４時間反応を行なったところ、クロルア
セトニトリルの転化率９７％、シアノ酢酸エチルの収率
９６％であった。
〈実施例４〉
２００００ステンレス製オートクレーブにクロルアセト
ニトリル５ｍＨ８０ｍｒｎｏｌ）、メタノール２０ｍ１
＋トルエン２０ ｍｌ、 ２−６ルテジン１０ ｍＨ８
６ｍｍｏｌ ） 。
ニトリル５ｍＨ８０ｍｒｎｏｌ）、メタノール２０ｍ１
＋トルエン２０ ｍｌ、 ２−６ルテジン１０ ｍＨ８
６ｍｍｏｌ ） 。
ｃｏ２（ｃｏ）８１．２ｆを仕込み気相を一酸化炭素で
ノξ−ジ後、 ３０ ｋｇ／ｃｌまで一酸化炭素を圧
入した。５５°Ｃで３時間反応を行なったところ、クロ
ルアセトニトリルの転化率９７係、シアノ酢酸メチルの
収率９７％であった。
ノξ−ジ後、 ３０ ｋｇ／ｃｌまで一酸化炭素を圧
入した。５５°Ｃで３時間反応を行なったところ、クロ
ルアセトニトリルの転化率９７係、シアノ酢酸メチルの
収率９７％であった。
〈実施例５〉
２００ＣＣステンレス製オートクレーブにクロルアセト
ニトリル２ｍｌ （３２ｍｍｏｌ ）＋メタノール３０
ｍ１゜トルエン３０ｍ１，２．６ルテジン４ ｍＨ３４
ｍｍｏｌＬ００２ （Ｃｏ）ＩＩ １−６ ｆｌを仕込
み気相を一酸化炭素でパージ後、２ ｋｙ／ｃＪ 寸で
一酸化炭素を圧７（（７た。５５°Ｃで９時間反応を行
なったところ、クロルアセトニトリル９転化率５２％１
．シアン酢酸メチルの収率５１％であった。
ニトリル２ｍｌ （３２ｍｍｏｌ ）＋メタノール３０
ｍ１゜トルエン３０ｍ１，２．６ルテジン４ ｍＨ３４
ｍｍｏｌＬ００２ （Ｃｏ）ＩＩ １−６ ｆｌを仕込
み気相を一酸化炭素でパージ後、２ ｋｙ／ｃＪ 寸で
一酸化炭素を圧７（（７た。５５°Ｃで９時間反応を行
なったところ、クロルアセトニトリル９転化率５２％１
．シアン酢酸メチルの収率５１％であった。
特許出願人 川鉄化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） モノハロゲン化アセトニトリル、低級アルコ
ール及び−酸化炭素を塩基物質及びコノ々ルトカルヂニ
ル触媒の存在において反応させ名ことから成るシアン酢
酸エステルの合成方法。 （２） 該モノハロゲン化アセトニトリルはクロロア
セトニトリル、ブロモアセトニトリルまたはヨードアセ
トニトリルである第１項の合成方法。 （３） 該低Ｒ−ｙ’ルコールハメチルアルコール、
エチルアルコール、ブロービルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル５ｅｅ−ブチルアルコールまたはｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールである第１項の合成方法。 （４）該−酸化炭素の分圧は１〜１００気圧である第１
項の合成方法。 （５）該塩基物質は、第３級アミンやピリジン、置換ピ
リジンなどの有機塩基である第１項の合成方法。 （６）該塩基物質はアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物また
はアルコラードである第１項の合成方法。 （７）該反応は適当量の水を添加して行なわれる第１〜
６項のいづれかの合成方法。 −（８）該触媒はジコバ
ルトオクタカルゼニル、テ１トラコバルトドデカ力ルゼ
ニル、ヒドロコバルトテトラカルボニルまたはそのナト
リウム塩またはコバルト力ルゼニルアニオン溶液である
第１項の合成方法。 （９）該触媒の量はモノハロゲン化アセトニトリル１モ
ルに対して１／１０００〜１／２モルである第１項の合
成方法。 ＯＱ 反応温度は１０〜１５０℃である第１項の合成
方法。 ０υ 該反応は溶媒中で行われる第１項の合成方法。゛
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58022171A JPS59148751A (ja) | 1983-02-15 | 1983-02-15 | シアノ酢酸エステルの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58022171A JPS59148751A (ja) | 1983-02-15 | 1983-02-15 | シアノ酢酸エステルの合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59148751A true JPS59148751A (ja) | 1984-08-25 |
| JPH025740B2 JPH025740B2 (ja) | 1990-02-05 |
Family
ID=12075355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58022171A Granted JPS59148751A (ja) | 1983-02-15 | 1983-02-15 | シアノ酢酸エステルの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59148751A (ja) |
-
1983
- 1983-02-15 JP JP58022171A patent/JPS59148751A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH025740B2 (ja) | 1990-02-05 |
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