JPS5914362B2 - タイヤ充填物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はタイヤ充填物に関し、より詳細には特にすぐれ
た反撥弾性と適度の硬質を有するポリウレタン系、又は
ポリウレア系のタイヤ充填物に関する。

従来から、空気入りタイヤの空気の代りに種々な充填物
を用いた、いわゆる弾性タイヤは空気入りタイヤに比べ
て負荷能力にすぐれ、またパンクの危惧がないため、バ
ス、地下鉄などの公共車輛のタイヤとして期待され、種
々の検討が行なわれている。

特に充填物としてウレタン系ポリマーを使用する場合は
、予めリム組みしたタイヤの空洞内に液状のプレポリマ
ーを注入し、タイヤ内で適当な硬度のポリマーに反応さ
せることができ、タイヤ加工が容易であるという利点を
有していた。

そしてかかるウレタン系弾性体は、水酸基（以下、ＯＨ
基と云う）末端ポＩＪ エーテルまたはＯＨ基未満ポリ
エステルとジイソシアネートから得られる弾性体、すな
わちポリエーテルまたはポリエステルを骨格にしたポリ
ウレタンであった。

たとえば”ｒＹＲＦ Ｉ Ｌ” （５ｙｎａｉｒ社商標
）は、ポリオキシプロピレングリコールとポリオキシプ
ロピレントリオールとの混合物とトリレンジイソシアネ
ート（以下ＴＤＩと云う）との反応物であると言われて
いる。

ところが、かかる従来のウレタン系弾性体は次のような
欠点があった。

（１）タイヤ充填物は高い反撥弾性率と適度の硬度を要
求されるが、従来のウレタン系弾は体は反撥弾性率を大
きくすると硬度が高くなりすぎ、また硬度を下げると反
撥弾性も低くなってしまう。

（２）タイヤ内に充填して使用する際、荷重下で繰り返
し壬を受けると、ウレタン弾性体がタイヤ内で発熱し、
応力に耐えられなくなり、ボロボロにくずれてしまった
り、劣化、溶融して所定の弾性およびバネ定数を損なう
。

これらの問題点を解決する方法として、たとえばウレタ
ン弾性体の劣化の理由はタイヤのゴム中に含まれるアミ
ン系老化防止剤や、加硫促進剤のフラグメントがウレタ
ン側（Ｃ移行すると判断し、ウレタン弾性体とゴムとの
間にハロケン化ブチル、またはこれを含むゴムの層を形
成させる方法が提案されているが、本質的な解決には至
らなかった。

また、一般に耐熱性が良いとされているイソシアヌレー
ト環をウレタン弾性体の生成、硬化時に同時に形成せし
めようとする試みもあるが、通常のウレタン弾性体の生
成のような温和な条件ではイソシアヌレート環の形成は
疑わしく、たとえイソシアヌレート環が形成したとして
もその濃度は低いので耐熱性の改善は期待されず、逆に
イソシアヌレート環の生成量を増加せしめて耐熱性の向
上に寄与せしめようとするとウレタン弾性体の硬さ、反
撥弾性、エラスティシティなどが目的と合致しなくなる
。

そこで本発明はかかる従来の欠点を解消せんとするもの
であり、優れた反撥弾性と適度な硬さ、作業性を有し、
タイヤに充填後に走行しても内部発熱が低く、かつ車の
乗心地を阻害しないタイヤ充填物について鋭意検討を行
ない、本発明に至ったものである。

すなわち本発明は水酸基を末端に有し、かつ分子量１０
０００以下のジエンポリマーＡとジイソシアネート化合
物Ｃとを下記範囲Ｉを満足する割合で反応させ、他方水
酸基を末端に有し、かつ分子量１００００以下のポリオ
キシアルキレンポリマーＢと前記Ｃとを下記範囲Ｉを満
足する割合で反応させ、得られたそれぞれの反応生物を
混合して得られた末端イソシアネートプレポリマーＤ、
または前記Ａと前記Ｂの混合物と前記Ｃとを下記範囲■
を満足する割合で反応させて得られた前記りと、末端に
水酸基またはアミン基を有する化合物からなる硬化剤Ｅ
とを下記範囲■を満足する割合で反応させて得られたエ
ラストマーがもなるタイヤ充填物である。

そして範囲Ｉおよび■はそれぞれ次のように表わされる
。

Ｃ中のＮＣＯ基 Ｉ：１．６≦□り３．Ｏ Ａ中のＯＨ基＋Ｂ中のＯＨ基− り中のＮＣＯ基 ■二０．７＜＜１．３ −Ｅ中のＯＨ基または団ち基一 本発明に使用されるジエンポリマーとはＯＨ基を炭素−
炭素鎖両末端または両末端と側鎖端に有するもので、た
とえばＣ４〜Ｃ６の共役ジエンモノマーを重合して得ら
れる液状または半固体状のポリマーであり、ＯＨ基の導
入方法は特公昭５〇−３０１０３号、特公昭５０−３０
１０４号公報による方法、アルキルＬｉ等の有機金属触
媒を開始剤とし、エチレンオキシド等を停市剤として重
合する方法、あるいはＯＨ基含有開始剤を使用する方法
、または通常のジエンポリマーを酸化して切断し、側鎖
にＯＨ基を付加させる方法などのいずれでもよい。

また、ジエンモノマーの他に、スチレン、アクリロニト
リル、アクリル酸エステル類などのビニル化合物もジエ
ンモノマー１００部に対して３０部未満の割合で使用す
ることができる。

そしてかかるジエンポリマーは高分子量化するためには
、１分子当り少くとも２個、又はこれ以上のＯＨ基を有
する必要があり、かつ分子量は１００００以下でなけれ
ばならない。

分子量が１００００以上であると、これをジイソシアネ
ートと反応させてプレポリマーとしたときの粘度が高く
なり、タイヤへの充填操作が困難となる。

次に本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリマー
はエチレングリコール、フロピレングリコ−／Ｌ／、Ｉ
、 ４−７”タンジオール等のグリコール類のように
２個の活性水素を有する化合物、あるいはグリセリン、
トリメチロールプロパン等のトリオール類、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン等のアミノアルコール
類のように３個の活性水素を有する化合物、またはクオ
ドロール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン等
の４個の活性水素を有する化合物を出発物質とし、これ
にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン
、テトラヒドロフランなどを開環重合して得られる。

そして、このポリオキシアルキレンポリマーの分子量は
、上記活性水素１個あたり２００〜４０００であり、全
体として分子量は１００００以下でなければならない。

分子量が１００００以上であると、前記ジエンポリマー
の場合と同様にジイソシアネートと反応させてプレポリ
マーとしたときの粘度が高くなり、タイヤへの充填操作
が困難になる。

また、ポリオキシアルキレンポリマーが１０重量係以下
のエチレンオキシドの繰り返し単位、またはテトラメチ
レンオキシドの繰り返し単位を有し、かつ第１級の水酸
基を末端に有する場合が好ましい。

この場合はジイソシアネートとの反応性が高められ、か
つ、最終的に得られた充填物の反撥弾性が高められる。

しかしエチレンオキシドやテトラメチレンオキシド単位
が１０重量係以上になるとジイソシアネートとの反応の
コントロールが困難になったり、あるいは得られたイソ
シアネートプレポリマーの粘度が高くなって作業性の低
下をもたらすようになる。

本発明ではかかるジエンポリマーおよびポリオキシアル
キレンポリマーをそれぞれ単独でジイソシアネートと反
応させ、しかる後に反応生成物を混合してイソシアネー
トプレポリマーを得るか、又はジエンポリマーとポリオ
キシアルキレンポリマーとの混合物にジイソシアネート
を反応させてイソシアネートプレポリマーを得るもので
あるがジエンポリマーとポリオキシアルキレンポリマー
の量比は、ジエンポリマー１００重量部に対してポリオ
キシアルキレンポリマ−５〜１ｏｏ重量部とするのが好
ましい。

５重量部未満ではポリオキシアルキレンポリマー添加の
効果があられれず、又、１００重歇部以上ではジエンポ
リマーから得られウレタンエラストマーの特性が薄めら
れ、弾性率が温度によって変化するとか、発熱が高くな
ると云うような欠点が生ずる。

このように、ジエンポリマーにポリオキシアルキレンポ
リマーを加えてイソシアネートプレポリマーを得ること
によって、プレポリマーの粘度がジエンポリマー単独の
イソシアネートプレポリマーの粘度よりも低く、作業性
にすぐれ、又、プレポリマー骨格にポリオキシアルキレ
ンが入っているので硬化剤として骨格にポリアルキレン
結合を有するものを用いたとき相溶性が良く、均一な硬
化物が得られ、安定したタイヤ充填物が製造可能となる
。

本発明で使用するジイソシアネート化合物としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２．４−および２．６−）リレンジイソ
シアネート混合物（混合比は２．．４−異性体／２，６
−異性体＝ ８０／２０または６５／３５）、キシレン
ジイソシアネート。

トリジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート（ｍ、
ｐ一体も含む）、メチレンビス（（２−メチル−ｐ−フ
ェニレン）ジイソシアネート、３．３′−ジメトキシ−
４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３．３′−
ジメチル−４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、上記芳香族ジイソシアネート類を水素添加して得ら
れる飽和環状ジイソシアネート化合物、およびイソホロ
ンジイソシアネート等の一種または混合物が使用できる
。

そして、前記のようにジエンポリマーおよびポリオキシ
アルキレンポリマーをそれぞれ単独でジイソシアネート
と反応させるか、又はジエンポリマーとポリオキシアル
キレンポリマーの混合物にジイソシアネートを反応させ
るかのいずれの場合においても、ジイソシアネート中の
ＮＣＯ基と、ジエンポリマー中のＯＨ基およびポリオキ
シアルキレンポリマー中のＯＨ基との化学量論比（ＮＣ
ＯｌｏＨ） は１．６〜３．０の範囲になるようにす
る必要がある。

ＮＣ０１０Ｈが１．６以下では生成したイソシアネート
プレポリマーの分子量が大きくなり、粘度が上昇するた
めタイヤへの充填が困難になる。

又、ＮＣ０１０Ｈが３．０を超えると粘度が低下するが
、ＯＨ基と反対していないジイソシアネート中のＮＣＯ
基の反応性が高くて反応の調整が困難であり、またプレ
ポリマーの平均分子量が低下することから最終ポリマー
中のウレタン結合密度が高くなり、硬度が増加する。

したがって、プレポリマーの段階ではＮＧＯｌｏＨを１
．６〜３．０にする必要があるのである。

なお、ジイソシアネート化合物を反応させるに際しては
、同一種のジイソシアネート化合物を一段で反応させて
も良いが、反応の円滑な進行を考慮すれば、まずイソシ
アネート反応性の高いジイソシアネート、すなわち、４
，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート（ｍ、
ｐ体も含む）、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４、
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等をまず反応
させてプレポリマー化し、次いで反応性の比較的低いヘ
キサメチレンジイソシアネート、２．４−）リレンジイ
ソシアネート、２，４−／２．６−１−リレンジイソシ
アネート（８０／２０または６５／２５）、キシリレン
ジイソシアネート等を加えて反応させることが好ましい
。

反応性の異なるジイソシアネート類を同時に反応させる
と、反応のバランスが崩れ、最終硬化物の物性の不均一
を生じたり、硬化速度のバラつきである程度硬化した後
は硬化が完了しにくい等の欠点があるが、前記のように
プレポリマー化を２段階で行なうことにより、硬化物の
物性不均一が防＋ｈされ、反応速度をそろえることがで
きる。

本発明では上述のようにして得られた末ＩＣＯのプレポ
リマーを硬化剤と共にタイヤ中に注入し硬化させる。

硬化剤は末端にＯＨ基またはＮＨ２基を有する化合物で
あり、次のようなものが使われる。

すなわち、前記プレポリマーを製造する際に用いたＯＨ
基末端ジエン系ポリマー、このＯＨ基末端ジエン系ポリ
マーにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを好ま
しくは１０モル以内付加重合したもの、ポリエーテルポ
リオール、あるいは１．４−ブタンジオール、トリメチ
ロールプロパ７．１．６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、ヒマシ油、ジエチレングリコール等の比較的低分子
酸のポリオール、ＯＨ基含有植物油、末端アミン基のポ
リアルキレンオキシド、たとえばジェファーソン・ケミ
カル社（Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ Ｃｈｅｍ−Ｃｏ 、 ）
製のＪｅｆｆｅｒａｍｉｎ Ｄ −２０００、アミン末
端アクリロニトリル−ブタジェン共重合物、たとえばビ
・エフ・グツドリッチ・ケミカル社（ＢＦＧｏｏｄｒ
ｉｃｈＣｈｅｍ −Ｃｏ −）のＡＴＢＮ １３００
Ｘ１６などの一種またはこれらの混合物である。

これらの中で好ましいのは骨格にジエン構造を有するも
の、または末端ＯＨ基が第１級のＯＨ基であるポリオー
ルである。

骨格にジエン構造を有するものは動的損失が小さく、タ
イヤ内に充填した後、繰り返し荷重が加わっても発熱が
低い利点があり、又、末端に第１級ＯＨ基を有するポリ
オールは、室温で行なわれるタイヤへの注入、硬化に際
して反応性を高めて硬化反応を出来るだけ完結させるこ
とができる。

特にジイソシアネートに４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートのような対称構造を有するジイソシアネ
ートを反応させた場合には、触媒を用いなくとも非常に
タイトな硬化物を得ることができ、金属触媒の使用によ
る経時の耐熱劣化を懸念する必要がなくなる利点がある
。

末端イソシアネートプレポリマーと上記硬化剤との反応
割合はＮＣ０１０ＨまたはＮＣＯ／ＮＨ２を０．７〜１
．３にする必要があり、好ましくは０．８〜１．１５で
ある。

本発明のプレポリマーは両末端がＮＧＯ基、又は遊離の
ジイソシアネートが共存しているから、通常のＮＣＯ濃
度を測定することにより、これと反応すべきＯＨ基、又
はＮＨ２基を算出できる。

ＮＣ０１０Ｈ又はＮＣＯ／ＮＩ−Ｔ２が０．７以下では
硬化がおそく、父、得られる硬化物の物性、特に伸びが
悪くなると共に、耐熱性も劣り、更にタイヤの走行時に
充填したエラストマーの融解が起り、タイヤの破壊に結
びつく。

父、逆に１．３以上では硬化物の物性が経時変化し、伸
び、引張り強度とも悪くなり、０．７以 の場合と同様
、タイヤの破壊をもたらす。

このようにして得られた本発明のポリウレタン系タイヤ
充填物は、骨格にジエン系ポリマーとポリオキシアルキ
レンポリマーを用いているので、従来のタイヤ充填用に
用いられていたポリオキシアルキレンポリマー単独、ま
たはポリエステル系ポリウレタンに比較して反撥弾性が
極めて高く、かつ適当の硬度を維持できる。

更にイソシアネートプレポリマーを製造する際に、対称
性の良いジイソシアネート類をあらかじめ反応させてお
き、その後にトリレンジイソシアネートのような非対称
性のジイソシアネート類を反応もしくは添加することに
よって反応性をコントロールすると共に、硬化剤として
反応性の高い第１級ＯＨ基又はＮＨ２を用いることによ
り、反応を完結させ、タイトな硬化物を得ることによっ
て、高荷重あるいは繰り返し疲労に耐えるタイヤ充填物
を得ることができる。

更に本発明タイヤ充填物は下記のような物性を有してい
る。

即ち、ＪＩＳによる硬度が１５〜４５度（２５℃）で、
カリ反撥弾性（リュプケ反撥弾性）が２５°Ｃで５０係
以上、１００℃で７０係以上でタイヤ走行時の発熱を押
えることができる。

父、硬度は荷重時のタイヤのたわみに関係し、たとえば
硬度１５度未満ではタイヤのたわみ量が大きいため、走
行時に発熱し、充填物が融解する傾向がある。

父、硬度が４５度を超えると緩衝効果が低下し、車輌の
乗り心地が悪くなり好ましくない。

反応弾性はその値が高いほど、歪に対する急速な戻りが
起り、変形、歪による蓄熱が小さく好ましいが、実質的
は２５℃で５０係以上、１００℃で７０係以十あれば十
分である。

本発明のタイヤ充填物をタイヤ中で好ましく形成させる
ためには、タイヤ中足注入すべきプレポリで−と硬化剤
との混合物の粘度を適正にすることが好ましく、少くと
も１０〜５０℃における粘安が１００ポイズ以下になる
ようにすべきである。

粘度が高すぎると、タイヤへの注入が困難になり、タイ
ヤ全体に充満しないうちに初期に圧入したものがゲル化
して流動しなくなり、均一に充填できなくなる。

また粘度を下げるために昇温する方法は良く採用される
が、一方では反応速度が早まるために圧入時間が長くか
かったと同様にゲル化速度のバランスが崩れ、充填が終
らないうちに硬化する欠点がある。

たとえば、１００ＯＲ−２０サイズのタイヤへの圧入す
る場合、通常４０分から２時間程度の時間を要し、この
間の反応による粘度上昇を考慮して予め低粘度のプレポ
リマーを使用する必要がある。

勿論、この粘度はタイヤに注入する直前の粘度を問題に
しているのであって、元のポリマーの粘度が高くても、
これらを混合したり、或は可塑剤を混合することによっ
て粘度を下げることは可能であるが、ジエン系ポリマー
やポリオキシアルキレンポリマーの分子量は１００００
以下のものを使用する必要がある。

作業性を改善するために、可塑剤を使用することは良好
な手段である。

可塑剤としてはプレポリマーと相溶性の良いことは勿論
であるが、最終ポリマーと相溶性のよいものを選ぶ必要
があり、脂肪族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボ
ン酸エステル、モノカルボ。

ン酸のグリコールエステル、ゴム用プロセスオイル、パ
インタール、ポリブテンリン酸エステル、活性水素を有
しない液状ポリマー等が好ましい。

しかし大量に用いると反撥弾性を低下させるので、ポリ
マー１００部に対して１００部以下、好ましくは５０以
下にすべきである。

タイヤに注入された混合物を早く硬化させる目的でウレ
タン化反応の触媒、すなわち三級アミン、たとえばトリ
エチレンアミン、トリエチレンテトラミン、トリスジメ
チルアミノフェノール、アミノアルコール類、１，８−
ジアザビシクロ（５゜４．０）ウンデセン−７およびそ
の塩類、イミダゾール類、あるいは有機Ｓｎ化合物、有
機Ｆｅ化合物などが使用できる。

有機Ｈｇ化合物はウレタン化触媒としては非常にすぐれ
ているが、毒性の点で好ましくない。

これらの触媒量は、プレポリマー１００部に対して０．
１部以下が好ましい。

この他、充填剤としてグラファイト、カーボンブラック
、クレー、メルク、シリカなどを加えることができるが
、これらは多量に加えると、硬度が上昇したり、反撥弾
性が下がるのでポリマー１００部に対し、１０部以下が
好ましい。

充填剤の効果は、局部発熱の抑制にあると考えられてい
るが、たとえばグラファイトの場合、粒径が１５０部以
上であると、異物的効果を発現し、動的疲労が極端に悪
くなるため、粒径は１５０μ以下にすべきである。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例 １ 末端にＯＨ基を有する液状ポリブタジェン（１゜４−ト
ランス６０係、１，４−シス２０係、１゜２−ビニル２
０係の化学構造を有し、数平均分子量２８００である。

）Ｒ４５ＨＴ（アルコケミカル社製）８０部に、ポリプ
ロピレングリコール（分子量約２０００）２０部を混合
したものに、４．４ ／フェニルメタンジイソシアネ
ート（以下、ＭＤＩと云う）２０部を攪拌器つき反応容
器中に不活性ガス（たとえば乾燥Ｎ２）を満たしながら
加え、６０℃で１時間反応させた。

次いで更にこれに８０／２０の２．４／２．６−ドリレ
ンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと云う）５部を更に
加えて２時間反応させた。

以上の反応におけるＮＣ０１０Ｈは約２，５５であった
。

この結果、両末端にＮＣＯを有するプレポリマーが得ら
れ、ＮＣＯ基の濃度は４．３３％であった。

次に得られたプレポリマー１００部に対し、硬化剤とし
てポリオキシプロピレントリオールの末端にエチレンオ
キシドを１０重量係付加重合したもの（分子量約３００
０、ＯＨ値５５．４）１００部を反応させるようにした
。

この場合、混合効率を向上させたり、市販の注入機の仕
様に合わせるため、可塑剤としてジオクチルフタレート
をプレポリマーおよび硬化剤に加えて混合比を容積比で
１：１になるように混合、攪拌し、ポンプで１３０ＯＲ
−２０のサイズのタイヤ内へ充填した。

このときのプレポリマー中のＮＣＯ基と硬化剤のＯＨ基
との比、ＮＣ０１０Ｈは１．０３であった。

充填物を硬化させたのち、得られたタイヤを３０００に
りの負荷のもとに平滑な、直径１．６ｍのドラムに押し
っけ、雰囲気温度３５℃、速度６０Ｋｍ／ｈｒの同一走
行条件のもとで耐久試験を行なった。

結果を第１表に示す。

父、一方、充填物をタイヤに充填せずに別途硬化させて
硬度、反撥弾性を測定した。

結束を第１表にあわせて示す。

比較例 １ ポリオキシプロピレントリオール（分子量１０００）１
００部と８０ ／２０の２．４−／２．６−ＴＤ１６０
部を反応させ（ＮＣ０１０Ｈ＝２．３）、分子量１．５
１０の末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。

このプレポリマー１００部に対してポリオキシプロピレ
ングリコール（分子１２０００）２３０部を混合し、実
施例１と同様な方法でタイヤ内に充填し、実施例１と同
様に耐久試験を行ない、一方、別途に硬化させた充填物
についても同様に硬度、反撥弾性を測定した。

結果を第１表に併記する。

注：傘溶融し、走行不能であった。

第１表から、硬度は同一であるが、本発明の充填物（実
施例１）は反撥弾性率がすぐれているので、タイヤの走
行距離がのびていることが理解できる。

比較例 ２ 比較例１と同様のプレポリマー１００部に、硬化剤とし
てポリオキシプロピレングリコール（分子量１０００）
を１２１部混合口たもの（ＮＣ０１０Ｈ＝０．９５）は
、硬さ４８ （ＪＩＳ ）、反撥弾性６０係（２５℃）
、８０％（１００°Ｃ）であったが、タイヤとして使用
した際には変形量に対する強度が足りず、２０００ Ｋ
ｍの走行で充填物にきれつが生じ、走行不能となった。

実施例 ２ 末端にＯＨ基を有する液状ポリイソプレン（１゜４トラ
ンス６０係、１，４シス２０％１．２ 、３．４結合が
それぞれ１０％の化学構造を有し、数平均分子量３００
０、ＯＨ基含Ｑ Ｏ，Ｏ７５ｍｅ ａ、／９ ）１００
部にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１８
．８部を加え、実施例１と同様に６０℃１時間反応させ
た。

次いで更にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）４．４
部を加え２時間反応させた。

この際の反応におけるＮＣ０１０Ｈ＝２．７０であった
。

この結果、両末端にＮＣＯを有するプレポリマーが得ら
れ、ＮＣＯ基の濃度は４．２６％であった。

このプレポリで−をＡとする。

一方、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量
２０００．０Ｈ基含量０．１ｍｅｑ／ｇ）１００部にＴ
ＤＩＩ７．５部を加え７０℃３時間反応させＮＣＯ基濃
度３，５係のものを得た。

このプレポリマーをＢとする。

このようにして得たプレポリで−Ａを８０部とプレポリ
マーＢを２０部、更に相溶性を高め、作業性を良くする
ため可塑剤であるエチレングリコールジベンゾエート１
０部加え、よく混合しておく、一方硬化剤として、ポリ
オキシプロピレントリオールの末端にエチレンオキシド
を１０ 重ｔ ％付加重合したもの（分子量約３０００
、ＯＨ基含ｔ０．１０ｍｅｑ／ｇ）８９部と前記せる可
塑剤１７部とを加え混合しておく。

このものはプレポリマーに対する硬化剤の容積比がほぼ
１：１となっており、通常の市販のポンプで混合しなが
ら１３００−Ｒ−２０サイズのタイヤ内へ充填した。

このときのプレポリマー中のＮＣＯ基と、硬化剤のＯＨ
基との比ＮＣ０１０Ｈは１．１０である。

充填物を２４時間室温放置、硬化させたのち、得られた
タイヤを荷重３０００ｔＱ７の負荷のもとに平滑な直径
１．６ｍのドラムに押しつけ、雰囲気温度３５℃、速度
６０Ｋｍ／ｈｒの同一走行条件のもとで耐久試験を行っ
た。

走行距離は１００００Ｋｎ以上異常なかった。

又一方、注入時に同時に硬化したものは、反撥弾性が２
５℃で５６係、１００℃で８７であり、プレポリマーを
それぞれ別に作成してからブレンドしたものでも本目的
に充分であった。

ｋ実姉例 ３ 実姉例１と同様な方法でＲ−４５ＨＴ７０部とポリオキ
シプロピレングリコール（分子ｔ２０００）３０部を混
合し、ＴＤＩを下記第２表に示すようなＮＧＯｌｏＨの
比率になるように反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを
調整した。

このプレポリマーに対して、ＮＧＯｌｏＨの比が１．０
になるようにＲ−４５ＨＴ５０部とポリオキシプロピレ
ントリオール（分子量１５００）５０部をブレンドした
ものを混合し、タイヤに充填し、一方、別途に硬化させ
て試験サンプルを得た。

測定結果を第２表に示す。

第２表からプレポリマー調製時のＮＣ０１０Ｈが。

得られるエラストマーの特性、特に反撥弾性に大きく影
響し、１．６≦ＮＧＯ１０Ｈ≦３．０の範囲にする必要
がある。

実姉例 ４ 実姉例１で得たプレポリマーを使用し、硬化剤としてＮ
、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−にアニリンＣ
１５０ｎｏｌｃ−１００ニジ・アブジョン社（Ｔｈｅ
Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｏ 、 ）’：１３部と、ポリオキシ
プロピレングリコール（分子量２０００ ）９７部を混
合したものを下記第３表で示すＮＧＯｌｏＨの比になる
ように加え、各種特性を測定した。

結果を第３表に示す。

第３表から反撥弾性の値が高い程、繰り返し応力を受け
た場合の発熱が小さく、それらをタイヤに充填して走行
した場合の走行距離が長くなることがわかる。

しかし、エラストマー製造時のＮＣ０１０Ｈが０．６の
ときや、１．４のときは充填してもその目的に達しない
。

０．６のときは柔かすぎて反撥弾性も低く、又、１．４
のときはやはり柔らかく、反撥弾性はあるレベルにある
が、もろいために走行に耐えない。

実施例 ５ 実施例４の実験／１６７と同一配合の充填物に粒度分布
１０〜２０μのグラファイト５重量部を添加し、所定の
試験を行なったところ、硬さ３６度。

反撥弾性５０係（２５℃）、６７係（１００℃）。

走行距離１００００ Ｋｍ以上となった。

グラファイトを混入させたことにより、反撥弾性は低下
したにもかかわらず、タイヤとしての走行距離が１００
００ Ｋｍを越えたことは、グラファイトを混入したこ
とにより局部発熱が抑えられたものと思われる。

実施例 ６ 各種ポリマーの組み合わせにより得られる充填物の特性
を第５表に示す。

なお、ポリウレタンエラストマーの硬化方法およびプレ
ポリで−の製造方法は実施例１と同様であるが、液状ポ
リブタジェンとポリオキシプロピレングリコールの量を
変化させた。

プレポリマー作製時の配合例を第４表に示す。

第４表から明らかなように、実験Ａ：１４はＴＤＩを用
いてプレポリマーを作製した時の粘度が３０℃で１４０
００ＣＰＳにあるのに対し、４１５ではＭＤＩ を用
いると３０℃では流動せず、半固体から固体に近い状態
である。

しかし、Ａ１１〜１３ではＭＤＩ を使用しているに
もかかわらず、ポリアルキレンポリオールを加えてプレ
ポリで−にしたため、粘度が低下し、タイヤ充填作業性
が容易となり、安定した品質が得られる。

父、ポリアルキレンポリオールの量としてはジエン構造
を有するポリオール１００部から５程度が好ましい。

４ 第５表においてプレポリマーＡは第４表の実験／１６１
２で得られたプレポリマーであり、プレポリマーＢは数
平均分子量２８００の液状ポリブタジェンの両末端にエ
チレンオキシドを付加して得られるジエン−エーテル型
ポリマーにポリオキシプロピレングリコール（分子量２
０００ ）を２０部ブレンドし、２４−ＴＤＩを反応し
て得られるイソシアネート含量６．２係のプレポリマー
である。

また第５表に示す実施例の充填物を充填したタイヤは、
いずれも１１００ＯＯＫ以上の走行試験後も異常がなか
った。

以上の結果から明らかなように、骨格にジエン構造を有
するポリオールとポリアルキレンポリオール、或は低分
子量ジオールを過剰のジイソシアネートで反応させて得
られるイソシアネートプレポリマー、或は上記混合ポリ
オールと対称性のある芳香族ジイソシアネートを第１段
で反応させ、更に過剰の非対称、或は他のジイソシアネ
ート化合物と反応させて得られるイソシアネートプレポ
リマーを、触媒の存在下、もしくは非存在下に末端に水
酸基又はアミン基を有するポリマー（主として液状であ
るが可塑剤が存在すれば固形もしくは半固形でも良い）
とを反応させ、室温で硬化させて得られるウレタン或は
ウレアエラストマーは、タイヤ充填物として使用すると
き、２５℃もしくは１００℃での反撥弾性が高いために
走行時の発熱が低いために苛酷なドラムテストでも６０
００Ｋｍ以上、良好なものはＩ Ｏ０００Ｋｍ以上タイ
ヤが破壊することなく走行可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基を末端に有し、かつ分子量１００００以下の
   ジエンポリマーＡとジイソシアネート化合物Ｃとを下記
   範囲Ｉを満足する割合で反応させ、他方水酸基を末端に
   有し、かつ分子量１００００以下のポリオキシアルキレ
   ンポリマーＢと前記Ｃとを下記範囲Ｉを満足する割合で
   反応させ、得られたそれぞれの反応生成物を混合して得
   られた末端イソシアネートプレポリマーＤ、または前記
   入と前記Ｂの混合物と前記Ｃとを下記範囲Ｉを満足する
   割合で反応させて得られた前記りと、末端に水酸基また
   はアミン基を有する化合物からなる硬化剤Ｅとを下記範
   囲■を満足する割合で反応させて得られたエラストマー
   からなることを特徴とするタイヤ充填物。 Ｃ中のＮＣＯ基 Ｉ：１．６≦ り３．ＯＡ中のＯＨ
   基＋Ｂ中のＯＨ基− Ｄ中のＮＣＯ基 １１：０．７＜、 ≦１．３−Ｅ
   中のＯＨ基またはＮＦ２基