JPS5914012B2 - 新規な含フツ素ビニルエ−テル類およびその合成方法 - Google Patents
新規な含フツ素ビニルエ−テル類およびその合成方法Info
- Publication number
- JPS5914012B2 JPS5914012B2 JP2276978A JP2276978A JPS5914012B2 JP S5914012 B2 JPS5914012 B2 JP S5914012B2 JP 2276978 A JP2276978 A JP 2276978A JP 2276978 A JP2276978 A JP 2276978A JP S5914012 B2 JPS5914012 B2 JP S5914012B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- containing vinyl
- synthesis method
- vinyl ethers
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な含フッ素ビニルエーテル類およびその合
成方法に関する。
成方法に関する。
’５ カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基等の
官能基を有する３〜２０程度の炭素数を持つポリフルオ
ロ化合物は発水・発油剤、界面活性剤等のフルオロアル
キル基に由来する低表面エネルギーを生かした種々の分
野に利用されているが、一フ０ 般に合成が難しく希望
する化合物を得にくいのが難点であつた。
官能基を有する３〜２０程度の炭素数を持つポリフルオ
ロ化合物は発水・発油剤、界面活性剤等のフルオロアル
キル基に由来する低表面エネルギーを生かした種々の分
野に利用されているが、一フ０ 般に合成が難しく希望
する化合物を得にくいのが難点であつた。
含フッ素ビニルエーテルもその重合性およびビニル基の
反応性を利用した合成中間体として重要な化合物である
が、従来は脱・・ロゲンあるいは脱■５ ・・ロゲン化
水素工程を含む逐次合成法が知られているのみである。
反応性を利用した合成中間体として重要な化合物である
が、従来は脱・・ロゲンあるいは脱■５ ・・ロゲン化
水素工程を含む逐次合成法が知られているのみである。
例えばＪ、、ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ
Ａ−Ｌ６、１７４１（１９６８）でＡ。Ｇ、Ｐｉｔｔｍ
ａｎらは次の方法を提案している。ＣＦ２Ｘ）２Ｃ０＋
ＫＦ＝＝＝±（ＣＦ２Ｘ）２ＣＦ（（ＣＦ２Ｘ）２ＣＦ
Ｏ−に＋ ＋ ＹＣＨ２ＣＨ２Ｙ−−ａｌｃ−ＫＯＨ（
ＣＦ２Ｘ）２ＣＦ０ＣＨ２ＣＨ２Ｙ（ＣＦ２ＣＦＯＣＨ
２ＣＨ２Ｙ＋ ＫＹ＋（ＣＦ２Ｘ）２ＣＦ０ＣＨ２ＣＨ
２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｘ）本発明者らは含フツ素ビニルエー
テルの合成方法を検討するうちパーフルオロ一２−メチ
ル−２−ベンゼン（以下ＰＭＰと略す。
Ａ−Ｌ６、１７４１（１９６８）でＡ。Ｇ、Ｐｉｔｔｍ
ａｎらは次の方法を提案している。ＣＦ２Ｘ）２Ｃ０＋
ＫＦ＝＝＝±（ＣＦ２Ｘ）２ＣＦ（（ＣＦ２Ｘ）２ＣＦ
Ｏ−に＋ ＋ ＹＣＨ２ＣＨ２Ｙ−−ａｌｃ−ＫＯＨ（
ＣＦ２Ｘ）２ＣＦ０ＣＨ２ＣＨ２Ｙ（ＣＦ２ＣＦＯＣＨ
２ＣＨ２Ｙ＋ ＫＹ＋（ＣＦ２Ｘ）２ＣＦ０ＣＨ２ＣＨ
２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｘ）本発明者らは含フツ素ビニルエー
テルの合成方法を検討するうちパーフルオロ一２−メチ
ル−２−ベンゼン（以下ＰＭＰと略す。
）とα炭素を有するアルデヒドをトリエチルアミン等の
第三級アミンの存在下に適当な溶媒中で反応させると下
式のように反応してビニルエーテル〔〕を与えることを
見出し本発明を完成した。副生物としてはビニル基にＨ
Ｆが付加した〔１〕およびＣ６ＦｌｌＯＣＨＦ′ＣＨＲ
ｌＲ２の他、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、（
ＣＦ３）２ＣＨＣ０ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＣ
Ｆ２ＣＦ３等が生成する。
第三級アミンの存在下に適当な溶媒中で反応させると下
式のように反応してビニルエーテル〔〕を与えることを
見出し本発明を完成した。副生物としてはビニル基にＨ
Ｆが付加した〔１〕およびＣ６ＦｌｌＯＣＨＦ′ＣＨＲ
ｌＲ２の他、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、（
ＣＦ３）２ＣＨＣ０ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＣ
Ｆ２ＣＦ３等が生成する。
α炭素に水素を有するほとんどのアルデヒド、好ましく
は脂肪族アルデヒド、が反応式（１）にしたがいＰＭＰ
と反応して含フツ素ビニルエーテルを与える。
は脂肪族アルデヒド、が反応式（１）にしたがいＰＭＰ
と反応して含フツ素ビニルエーテルを与える。
具体例としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、等が挙げられるが、α炭素に水
素を有しているものでもアクロレイン、桂皮アルデヒド
のようなα・β一不飽和アルデヒドは本反応に用いるこ
とができない。但し、α・β一不飽和アルデヒドの中で
、クロトンアルデヒドの場合は反応式（２）にしたがつ
て１・３−ジエンが主生成物として得られる。オロ化合
物の合成中間体として用いることができる。本反応の触
媒としては種々の第三級アミンを用いることができ、具
体例としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン、１・４−ジアザビシクロ〔２・２
・２〕オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ−マーテ
トラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、等が挙げられるが、α炭素に水
素を有しているものでもアクロレイン、桂皮アルデヒド
のようなα・β一不飽和アルデヒドは本反応に用いるこ
とができない。但し、α・β一不飽和アルデヒドの中で
、クロトンアルデヒドの場合は反応式（２）にしたがつ
て１・３−ジエンが主生成物として得られる。オロ化合
物の合成中間体として用いることができる。本反応の触
媒としては種々の第三級アミンを用いることができ、具
体例としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン、１・４−ジアザビシクロ〔２・２
・２〕オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ−マーテ
トラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
通常、本反応の主生成物はＣ６ＦｌｌＯＣＨ＝ＣＲｌＲ
２〔〕であるがトリ−ｎ−ブチルアミンを用いた場合に
は反応式（１）における脱叩反応がおきにくくＣ６Ｆｌ
２（Ｈ）０ＣＨ＝ＣＲｌＲ２〔１〕が主生成物となる場
合もある。本反応は無溶媒でも実施できるが、工業上十
分な反応速度を得るためには適当な溶媒中で行なう方が
有利である。
２〔〕であるがトリ−ｎ−ブチルアミンを用いた場合に
は反応式（１）における脱叩反応がおきにくくＣ６Ｆｌ
２（Ｈ）０ＣＨ＝ＣＲｌＲ２〔１〕が主生成物となる場
合もある。本反応は無溶媒でも実施できるが、工業上十
分な反応速度を得るためには適当な溶媒中で行なう方が
有利である。
溶媒としては本反応に不活性なものであればよいが、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエｉテル等のグライム類、アセトニトリル
、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキ
サメチルボスボルトリアミド等の非プロトン性極性溶媒
が特に好ましい。反応は通常等モルのＰＭＰｌアルデヒ
ド、アミンを混媒中０〜１００℃の常圧下に攪拌混合す
ることにより行うが、必要に応じて還流下あるいは加圧
下に実施することもできる。
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエｉテル等のグライム類、アセトニトリル
、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキ
サメチルボスボルトリアミド等の非プロトン性極性溶媒
が特に好ましい。反応は通常等モルのＰＭＰｌアルデヒ
ド、アミンを混媒中０〜１００℃の常圧下に攪拌混合す
ることにより行うが、必要に応じて還流下あるいは加圧
下に実施することもできる。
以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例 １還流冷却器、温度計、滴下ロードを備えた２
０ｃＣ三ツロフラスコにＰＭＰ６．Ｏ７（０．０２モル
）、トリエチルアミン２．２７（０．０２２モル）、ア
セトニトリル１０ＣＣを入れ６０℃の油浴中に保持した
。
０ｃＣ三ツロフラスコにＰＭＰ６．Ｏ７（０．０２モル
）、トリエチルアミン２．２７（０．０２２モル）、ア
セトニトリル１０ＣＣを入れ６０℃の油浴中に保持した
。
反応液が４３．５℃に達し激しく還流し始めた後マグネ
チツクスターラ一で攪拌しながら滴下ロードから５ＣＣ
のアセトニトリルに溶解させたアセトアルデヒド０．９
７７（０．０２２モル）を１０分間で滴下した。滴下終
了時には反応液温は５０℃に達し、ほとんど還流は認め
られなかつた。更に３時間反応を続けたのち生成物を１
Ｈ−？で分析した結果、アセトアルデヒド反応率６７％
、〔〕（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）収率６４．６％（いずれもＰ
ＭＰ基準）であつた。反応液を氷水１００ＣＣ中にあけ
、分離した油層を各２０ＣＣの水で２回洗浄し、芒硝で
乾燥後、蒸留して９１．５〜９２．０℃の留分２．２Ｖ
を得た。この留分は分析の結果ほぼ純粋な〔〕（Ｒ１＝
Ｒ２＝Ｈ）であり、それぞれ１〜２％の〔１〕（Ｒ１＝
Ｒ２＝Ｈ）およびＣ６Ｆｌ，ＯＣｌＩＦ′ＣＨ３が混合
していた。
チツクスターラ一で攪拌しながら滴下ロードから５ＣＣ
のアセトニトリルに溶解させたアセトアルデヒド０．９
７７（０．０２２モル）を１０分間で滴下した。滴下終
了時には反応液温は５０℃に達し、ほとんど還流は認め
られなかつた。更に３時間反応を続けたのち生成物を１
Ｈ−？で分析した結果、アセトアルデヒド反応率６７％
、〔〕（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）収率６４．６％（いずれもＰ
ＭＰ基準）であつた。反応液を氷水１００ＣＣ中にあけ
、分離した油層を各２０ＣＣの水で２回洗浄し、芒硝で
乾燥後、蒸留して９１．５〜９２．０℃の留分２．２Ｖ
を得た。この留分は分析の結果ほぼ純粋な〔〕（Ｒ１＝
Ｒ２＝Ｈ）であり、それぞれ１〜２％の〔１〕（Ｒ１＝
Ｒ２＝Ｈ）およびＣ６Ｆｌ，ＯＣｌＩＦ′ＣＨ３が混合
していた。
Ｍａｓｓスペクトル；親イオンＭ／Ｅ３２４を確認した
。ＩＲスペクトル；Ｃ＝Ｃに基ずく吸収１６４１１、１
６３５ＣＴｆＬ−１１Ｈ１１９Ｆ−畠スペクトル（測定
はＮｅａｔで行ない、数値はそれぞれＴＭＳ，．ＣＦ３
ＣＯ２Ｈを基準とするτ値およびδ値を表わす。
。ＩＲスペクトル；Ｃ＝Ｃに基ずく吸収１６４１１、１
６３５ＣＴｆＬ−１１Ｈ１１９Ｆ−畠スペクトル（測定
はＮｅａｔで行ない、数値はそれぞれＴＭＳ，．ＣＦ３
ＣＯ２Ｈを基準とするτ値およびδ値を表わす。
）実施例 ２〜９
溶媒およびアミンを種々変化させた実験結果を表−１に
実施例２〜９として示した。
実施例２〜９として示した。
反応方法は特に記載した以外は実施例１に準じた。実施
例 １０ 第三級アミンとしてトリ−ｎ−ブチルアミンを用いた他
は実施例１と同様にして３時間反応を行なつた。
例 １０ 第三級アミンとしてトリ−ｎ−ブチルアミンを用いた他
は実施例１と同様にして３時間反応を行なつた。
生成物を懇で分析した結果、〔１〕と〔〕の混合物が収
率２５％（ＰＭＰ基準）で得られ、その組成は〔１〕７
７％、〔〕２３％であつた（共にＲ１＝Ｒ２＝Ｈである
。）。〔１〕のＭスペクトルは次の通りであつた。１９
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨ３ＯＮ溶液中） 一１６．８ｐｐｍ（ＣＦ３−、６Ｆ） ３．１ｐｐｍ（
ＣＦ３３Ｆ） ４５．８ｐｐｍ（−ＣＦ２−、２Ｆ）３
８．１ｐｐｍ（Ｆ−、１Ｆ）Ｈ−ＮＭＲ（同上、τ値） ３．１〜３．５（１Ｈ） ４．９〜５．７（２Ｈ）５．
３〜５．７（１Ｈ）実施例 １１ アノレデヒドとして、Ｔｒａｎｓ−クロトン″アノレデ
ヒドを用いた他は実施例１と同様にして４時間反応を行
なつた。
率２５％（ＰＭＰ基準）で得られ、その組成は〔１〕７
７％、〔〕２３％であつた（共にＲ１＝Ｒ２＝Ｈである
。）。〔１〕のＭスペクトルは次の通りであつた。１９
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨ３ＯＮ溶液中） 一１６．８ｐｐｍ（ＣＦ３−、６Ｆ） ３．１ｐｐｍ（
ＣＦ３３Ｆ） ４５．８ｐｐｍ（−ＣＦ２−、２Ｆ）３
８．１ｐｐｍ（Ｆ−、１Ｆ）Ｈ−ＮＭＲ（同上、τ値） ３．１〜３．５（１Ｈ） ４．９〜５．７（２Ｈ）５．
３〜５．７（１Ｈ）実施例 １１ アノレデヒドとして、Ｔｒａｎｓ−クロトン″アノレデ
ヒドを用いた他は実施例１と同様にして４時間反応を行
なつた。
反応液を氷水で水洗し芒硝で乾燥後、減圧蒸留し６０〜
７０℃／５０ｍｍＨｇの留分１．３７を得た。この留分
は分析の結果、〔〕（Ｒ１一Ｈ，．Ｒ２−一ＣＨ−ＣＨ
２を主成分とし、他に〔〕へのＨＦ付加体との混合物で
あることがわかつた。〔〕（Ｒ１−Ｈ．Ｒ２−一ＣＨ−
ＣＨ２）のスベクトル値Ｍａｓｓスペクヘル；親イオン
Ｍ／Ｅ３５Ｏを確認した１９Ｆ一讐スペクトル；シスお
よびトランスブタジエンの混合物であつた。
７０℃／５０ｍｍＨｇの留分１．３７を得た。この留分
は分析の結果、〔〕（Ｒ１一Ｈ，．Ｒ２−一ＣＨ−ＣＨ
２を主成分とし、他に〔〕へのＨＦ付加体との混合物で
あることがわかつた。〔〕（Ｒ１−Ｈ．Ｒ２−一ＣＨ−
ＣＨ２）のスベクトル値Ｍａｓｓスペクヘル；親イオン
Ｍ／Ｅ３５Ｏを確認した１９Ｆ一讐スペクトル；シスお
よびトランスブタジエンの混合物であつた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル ３，０〜４．０及び４。
３〜５．０ｐｐｍ（各２Ｈ）
複雑な吸収であり帰属困難であつたが吸収位置からビニ
ルプロトンであると推定できる。
ルプロトンであると推定できる。
実施例 １２〜１４
種々のアルデヒドを用いて実施例１と同様の方＊；法で
実験を行なつた結果を実施例１２〜１４として表−２、
表−３に示した。
実験を行なつた結果を実施例１２〜１４として表−２、
表−３に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（Ａ）で表わされる含フッ素ビニルエーテル
Ｒ＿ｆＯＣＨ＝ＣＲ＿１Ｒ＿２（Ａ） 〔式中、Ｒ＿ｆは（ＣＦ＿３）＿２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ＿２Ｃ
Ｆ＿３）または▲数式、化学式、表等があります▼表わ
し、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３を表わし、Ｒ＿２はＨ、
炭素数１〜４のアルキル基、もしくはビニル基を表わす
。 〕。２ パーフルオロ−２−メチル−２−ペンテンとα
炭素に水素を有するアルデヒド（クロトンアルデヒド以
外のα・β不飽和アルデヒドは除く）とを、第三級アミ
ンの存在下、反応させることからなる、一般式（Ａ）、
Ｒ＿ｆＯＣＨ＝ＣＲ＿１Ｒ＿２（Ａ） （式中、Ｒ＿ｆ、Ｒ＿１、Ｒ＿２は特許請求の範囲第１
項において定義した通りである。 ）で表わされる含フッ素ビニルエーテルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2276978A JPS5914012B2 (ja) | 1978-03-02 | 1978-03-02 | 新規な含フツ素ビニルエ−テル類およびその合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2276978A JPS5914012B2 (ja) | 1978-03-02 | 1978-03-02 | 新規な含フツ素ビニルエ−テル類およびその合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54117414A JPS54117414A (en) | 1979-09-12 |
| JPS5914012B2 true JPS5914012B2 (ja) | 1984-04-02 |
Family
ID=12091871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2276978A Expired JPS5914012B2 (ja) | 1978-03-02 | 1978-03-02 | 新規な含フツ素ビニルエ−テル類およびその合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5914012B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201930243A (zh) * | 2017-12-07 | 2019-08-01 | 日商關東電化工業股份有限公司 | 氯化雙（３，３，３－三氟－１－丙烯）醚、其製造方法及其用途 |
-
1978
- 1978-03-02 JP JP2276978A patent/JPS5914012B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54117414A (en) | 1979-09-12 |
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