JPS59137944A - 改良された像形成系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真、写真コピー、その他の定着像の形成に
関する。より詳しくは、それは発色性物質とマイクロカ
プセル化感光性組成物を含有する被覆基材を用いる像形
成系である。本発明の最も好ましい実施態様において、
発色性物質および感光性組成物は同一マイクロカプセル
内にある。

幾つかの公知の像形成系は感光性カプセル化剤を用いる
。従来知られているあらゆる系に比べて相当な利点を有
する一つのその樺な像形成系は、一般的にサンダース（
８ａｎｄｅｒａ）法と呼ばれている。

この方法は通常基材に塗布される被覆組成物を用−いる
。この被覆はカプセル化された感光性組成物とマイクロ
カプセル内にあっても或いは無くテモよい発色性物質を
含む。（本発明において用いる「カプセル化」とは、感
光性組成物が液滴として分散媒体中に分散されている開
放相系および明確なカプセル壁が存在する系の両者を拒
すものである。）これらのマイクロカプセルは通常１〜
２５ミクロンの平均直径を有する。像は被拶組成物を化
学線（化学放射線）に像様に露光することにより形成さ
れる。（本発明において用いる「化学線」とは、電研放
射の全スペクトルを示す。）　「像様」露光とは、暗く
なるべき領域が最も多分の放射を受けるのに対し、明る
くなるべき領域が殆んど或いは全く放射を受けないか、
或いはその逆であるようなパターンで放射が適用される
ことを意味する。これは、例えば放射源と被覆の間にス
テンシルを置くことにより達成することができる。露光
は直接透過或いは反射像形成のいずれによっても行なう
ことができる。

露光後、マイクロカプセル或いは少なくとも像領域にお
けるマイクロカプセルをカレンダー掛は或いはその他の
適当な手段により破裂させることができる。光硬化性感
光性組成物の場合には、感光性組成物の粘度は化学線露
光時に架橋載いは単純重合のような機柘により大幅に増
大する。従って、カプセルが破壊されると、強い露光を
受けた感光性組成物は流動性があるとしても極めて僅か
となるのに対し、未露光または弱く露光された感光性組
成物は比較的自由に流動し得る。その直接の結果として
発色性物質（色原体物質）は、露光の稈度に応じて現像
剤と像様に反応し、所望像の形に発色する。これは幾つ
かの異った様式で起こり得る。

一つの実施態様においては、発色性物質は感光性組成物
と共にカプセル化される。そのカプセルの外において、
現像剤が基材に塗布されている被膜中に含有されている
。カプセルが破裂すると発色性物質は流出するが、しか
し、露光されたカプセルからのその動きはそれらのカプ
セル内の感光性組成物の粘度の・増大により制限される
。その結果、発色性物質の現像剤への接近可能性は局所
的に受けた露光によって異る。現像剤および発色性物質
は露光に応じて反応して所望像を形成する。

この態様の被復組成物が基材に塗布されると、得られる
結果は自己含有像形成シートとなる。

もう一つの実施態様においては、感光性組成物がカプセ
ル化され、発色性物質はそのカプセルの内側或いは外側
の被膜内にある。現像剤は被膜内の発色性物質とは場の
層として配置することもできるし、或いは全く別の基材
上に配置することもできる。前者の場合には、カプセル
の破裂により像様に感光性組成物が放出される。その際
、発色性物質が現像剤と反応して一般的に像形態に発色
する。後者の場合は、２つの基材かカプセル破裂の際に
１ね合わせられ、その結果溶解している発色性物質が現
像剤シート上に流れ、そこで像様に反応する。

又、別の実施態様においては、感光性組成物は化学線露
光時に解重合する高粘度の物質で尾り得る。その場合に
は、未露光カプセルではなく露光カプセル内或いは近傍
にある発色性物質が現像剤に接近可能にされる。これが
、像形成系をポジからネガに変化させる。

感光性組成物は、光開始剤および光開始剤の存在下に光
露光時に粘度変化を起こす物質を含む。

その物質は、重合されて高分子化合物になるモノマー、
ダイマー、或いはオリゴマーでよく、或いはまた架橋さ
れた重合体であってもよい。或いはまた、それは、露光
時に解重含炭いはその他の溶解される化合物であっても
よい。しばしば使用される放射硬化性材料は、遊離基開
始連鎖付加重合或いにイオン重合により硬化可能な材料
である。

代表的な放射硬化性物質はエチレン性不飽和有機化合物
である。これらの化合物は、分子当り少なくとも１個の
末端エチレン基を有する。典型的に、それらは室温にお
いて液状であり、また、内部相における発色性物質の担
体油を兼ねることもできる。好ましい放射硬化性材料の
群は、分子当り２個以上の末端エチレン基を有するエチ
レン性不飽和化合物である。これらの化合物の代表例と
しては、多価アルコールのエチレン系不飽和酸エステル
類、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート
晟いはトリメタクリレート、ペンタ・エリスリトールと
アクリル酸またはメタクリル酸或いはアクリル酸或いは
メタクリル酸エステル類との部分反応により得られるア
クリレートプレポリマー類、多価アルコール類のインシ
アネート変成アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン
酸エステルなどが挙げられる。

その他の実施態様において有用である光軟化性材料の幾
つかの典型例としては、ある種のジアゾニウム化合物、
紫外線、露光時に主釦切断を起こす３−オキシイミノ−
２−ブタノンメタクリレートおよびポリ４１−アルキル
アシロ−フェノンなどの光分解性化合物がある。

光開始剤としては各種のものが使用される。これらの化
合物は露光放射線を吸収して単独で或いは増感剤と共に
遊離基を発生する。適当な光開始剤としては、α−アル
コキシフェニルケトン類、ミヒラーケトン、０−アシル
化α−オキシイミノケトン類、多環式キノン類、ベンゾ
フェノン類および置換ベンゾフェノン類、キサントン類
、チオキサ７トン類、クロロスルホニルオヨヒクロロメ
テル多核芳香族化合物、クロロスルホニルおよびクロロ
メチル複素環式化合物、クロロスルホニルおよびクロロ
メチルベンゾフェノ７類およびフルオレノン類、ハロア
ルカン類、α−八へ−α−フェニルアセトフェノン類な
どのハロゲン化化合物、光還元性色素還元剤レドックス
カップル類、ハロゲン化パラフィン類（例、臭素゛化成
いは塩素化パラフィン）、ベンゾインアルキルエーテル
類などが挙げられる。

上記実施態様は、サンダース法についてのほんの僅かの
可能な変化にすぎない。各々の手１段および方法は、従
来の像形成系に比べて実質的に実際的、商業的および機
能的利点を有する像形成系よりなるものである。この方
法の一各種側面は、本発明において単用する以下の同時
係属中の出願に開示されている：米国特許出願第３０２
，３５６号（１９８１年１１月１２日出願、現在米届特
許第４，３９９，２０９号）明細書、米国特許出願用３
２０，６４３号（１９８１年１１月１２日出願）明細書
および米国特許出願第３３９．９１７号（１９８２年１
月１８日出願）明細書。

露光およびカプセル破裂後、油相（即ち、感光性組成物
および発色性物質）は自己含有像形成シートにおいては
マイクロカプセルと同−基材上に。

あり、転写シートにおいては別の基材上にある現像剤層
に移動する。

発色されたものの幾分かは、像形成後可動溶液中の感光
性油相中に留められる。これは、特に、多量のより重い
感光性油が内部相を形成する場合には真実である。感光
性組成物がカプセル破裂およびイメージ形成後に可視光
に迅速に反応しない場合には、像が像形成シート中およ
びその上を渡って滲出し、像の強度をぼやかせ減少させ
る場合がある。この効果は、「フェザＩＪ　７グ（ｆｅ
ａｔｈｅｒｉｎｇ）」と呼ばれることがある。

本発明は、露光後にマイクロカプセルから放出される感
光性組成物（より詳しくは光硬化性或いは光軟化性種）
と反応して、それを硬化或いは固化させる試剤を被覆組
成物中に含ませることによリチンダース法の像形成子に
押ける像拡散の問題を解決するものである。この試剤（
以下において「硬化剤」と呼ぶ）は典型的には熱開始剤
のような遊離基発生種である。像領域においてマイクロ
カプセルから放出された感光性組成物は、引続き化学＃
Ｉ露光により腫化し得ることが期待されるが、これは、
有効であることが判明していない。像拡散が生じる場合
には、放出された感光性組成物と引続き反応させるため
に組成物中に硬化剤を導入することが望ましいことが見
出された。

硬化剤はカプセル化されているのが好ましい。

それは感光性組成物と同一のカプセルに含有されても良
く、或いは別の光年活性カプセルに含有されてもよい。

後者の方が好ましい。同一の光活性カプセル内に含有さ
れると、硬化は最初は同一であるが、場合によりカプセ
ル内容物の予備硬化が始まり、全ての感光性が数日以内
に失われてしまう可能性がある。硬化剤を含有するカプ
セル内に不活性な油担体を含ませて、破裂時の流動性お
よび硬化を容易にすることができる。

硬化剤は、貯蔵寿命、感光性組成物との反応性、可水性
の無いこと、不活性油担体中の可溶性があること、約３
．５〜９．５の範囲のｐＨを有する水相の存在下におけ
る低い加水分解速度、カプセル化の容易性、公知のカプ
セル化技術に合致するその他の特性に基づいて選択する
のが好ましい。

組成物の被膜を露光し、カプセルを単独で（自己含有系
の場合）或いは現像剤シートと接触させて破裂させ、お
よび好ましくは硬化剤を活性化させ、硬化を促進するた
めに像を加熱することにより、安定な像を形成すること
ができる。発色性物質は、現像剤と反応して着色像を形
成し、硬化剤はカプセルから放出された感光性組成物を
硬化させて像拡散を防止する。

像拡散を大きく減少させる外に、これは耐汚染性および
耐溶剤性を改良し、像をより耐摩耗性にする。

本発明は、マイクロカプセル化された感光性組成物の被
膜、そのカプセル内に含まれても含まれなくてもよい発
色性物質、および被膜内に含まれ　−てもよく或いは別
の基材上に設けられてもよい現像剤を用い、被覆基材を
化学線に像様に露光し、次いでカプセルを破裂させるこ
とにより像が形成される像形成系の改良である。現像剤
が別の基材上にある時は、２つの基材はカプセルを破裂
する際に重ね合わせられる。これらの系において、像現
像後に幾らかの色は、カプセルから放出された感光性相
中に溶解して残り、基材内および基材上を滲み出し、感
光性相が反応しない限り像鮮明度および強度を害する可
能性がある。

本発明の好ましい実施態様は、被覆組成物中に感光性組
成物用の化学的（本質的に非−感光性の）硬化剤を含む
ことを特徴とするものである。硬化剤の機能は、現像後
に感光性組成物を硬化することである。一度発色すると
、感光性組成物が迅速に硬化して、現像過度および拡散
を防止する。

化学的に硬化された感光性組成物はこの様に「凍結され
」、色は所定位置に残り、拡散しない。硬化剤は感光性
組成物を含有するカプセルとは別のカプセルに不活性担
体と共にカプセル化されるのが適当である。別個のカプ
セル化を維持することにより、数日間以内′に像形成系
の感光性を妨害する可能性のある予備硬化を防止する。

硬化剤およびカプセル化用不活性担体油の選択には、カ
プセル壁材料、カプセル外の水のない相いこと、不活性
担体油中の可溶性があること（油それ自体は感光性組成
物のカプセル中の油相と相−溶性があるべきである）、
３．５〜９．５のｐｇを有する水相中において４０（５
０℃において２時間の間まで比較的低い加水分解速度を
有すること、カプセル化の容易性、およびその他のカプ
セル化についての考慮が誉げられる。カプセル化硬化剤
が十分な貯蔵寿命を有すことは重要である。

好ましい硬化剤は、感光性組成物との反応時にそれを重
合或いは架橋させる熱開始剤などの遊離基発生剤である
。被覆組成物を化学線に露光し、カプセルを現像剤物質
の存在下に破裂させることにより発色性物質および現像
剤が反応して像の形態に発色しζ硬化剤が感光性組成物
と反応してそれを硬化して像拡散を防止する。ある種の
硬化剤の場合には、像を加熱して硬化を促進することが
好ましい。硬化剤は室温においては比較的不活性（良好
な貯蔵寿命のために）°であり、室温を越える温度に加
熱することにより容易に活性化されるものを選ぶのが好
ましい。

エチレン性不飽和化合物と反応性を有する特に有用な熱
開始剤の群としては、有機遭酸化物類がある。適当な過
酸化物としては、ジアシル過酸化物、ケトン過酸化物、
ベルオキシニ炭酸塩、アルキル過酸化物、アルキルヒド
ロ過酸化物およびスルホニル過酸化物が挙げられる。熱
開始剤としては、ビスアジド、過ホウ酸塩およびジアゾ
化合物もまた有用である。

従来、感圧性マイクロカプセルの形成に用いられている
担体油を、それらが硬化剤に対して本質的に不活性であ
る限り本発明において使用することができる。具体例と
しては、脱臭ケロシン、アルキル化ビフェニルおよびア
ルキル化フタレートなどが挙げられる。

水分散液中であると、基材に塗布後であるとを問わず、
長時間の貯蔵にわたり保持される熱開始剤を高収率で与
えるマイクロカプセル化方法を選はたけ、ればならない
。また、製造および貯蔵中の温度は、熱開始剤の迅速な
分解を起こさせる温度よりも低く保たなければならない
。この理由により、約２５℃未満では活性化されない開
始剤を使用するのが好ましい。

ある状況において、過酸化物類は火事の危険を示す。こ
の問題は使用量を制限することにより回避される。好ま
しくは、過酸化物の使用量は、使用感光組成物の重量の
約０．１−１．０　％であるべきである。即ち、３ボン
ド責約１．３６　ｋｇ）の感光性組成物カプセルが３３
００平方フイート（約２９７　ｍ２）の基・打紙に使用
されるならば、−１％割合の使用において僅かに０．０
３ポンド（約１３．６　ｇ）の過酸化物が存在すること
となる。この割合は、過酸化物油溶液０．６ボンド（約
２７２　ｇ　）にほぼ等しく、爆発憔を有さす、安全に
燃やすことができる。

以下の具体例は、本発明の製法およびその像拡散を停止
する有効性を例示するものである。

以下の具体例において使用された過酸化物含有マイクロ
カプセルは次のようにして製造された。

過酸化物含有カプセルのバッチを、市販の過酸化物５ｇ
をルーパーツル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　’ＰＤＯ（ルー
７）”−ル社（Ｌｕｃ　１ｄｏｌ　）製、ペンウォルト
）から作られたジオクチルフタレート油相中に導入する
ことにより調製した。全溶液量は５０ｇであった。６０
　”Ｃに加熱後、油相を既に全力で攪拌されている６０
℃の水相を含有するワーリングプレンダーに添加した。

水相は、ｐＨを４．０に調整した１７．１ｑｂのイソバ
ム溶液２６．９１Ｌ蒸留水３８．３　ｇ、　１０％アラ
ビア分ム水溶液２５ｇ１溶解尿素６．６ｇおよびレゾル
シノール０．８ｇを含有するものであった。油相の分散
液か約５ミクロンの平均径になった後、電力を約４゜Ｖ
に減少し、３７％ホルムアルデヒド溶液１７　ｍｌを添
加した。合わせた溶液を４０Ｖおよび６０”Ｃにおいて
更に２時間混合した。次いで０．６　ｇの硫酸アンモニ
ウムおよび１２．１　ｇの水からなる溶液を添加し、更
に１５５分間置した。混合物をビーカーに移し、更に６
０℃で１時間混合した。１０％水酸化ナトリウム溶液を
流加してｐＨを７．０に調整し、カプセルは更に使用す
るために保存した。

以下の具体例で使用された感光性マイクロカプセルは次
のようにして調製された： 感光性カプセルのバッチを暗室条件下において、二つの
例外を除いて過酸化物カプセルのバ・ンテと同様にして
調製した。成分の量を２倍にし、油相は１００ｇのトリ
メチロールプロペントリアクリレート、６ｇのコピケＡ
　（Ｃｏｐｉｋｅｍ）　■（ヒルトンーデイヴイス社製
の製品）、５ｇのベンゾインメチルエーテル、２ｇのミ
ヒラーケトンよりなるものであった。最終ｐＨを９．０
に調整し、５．６ｇの重亜硫酸ナトリウムを添加し、溶
解させた。カプセルを早期露光を防止するためにホイル
で包装した瓶に入れた。

ピアゴム→溶液で稀釈後よく混合した。次いで、混合物
をミード・トランスライト（Ｍｅａｄ　Ｔｒａｎｓｒｉ
ｔｅ）衝撃紙のシートの被覆された側に暗室条件下に注
いだ。濡れた混合物を第１０号マイヤー（Ｍａｙｅｒ）
バーを用いて機械方向に引き延ばした。被欅を循環空気
浴中で９０℃において２分間乾燥させた。

乾燥被覆表面の２片を冷却し、暗室条件において１時間
熟成させ、次いで各々を段階撲グレースケールである８
ｔｏｕｆｆｅｒ透明感度ガイドに像様に露介した。これ
らの２片を０１１ｃｌｅａｒ　にて覆い、次いでそれら
を面接触の６００ポンド／線インチ（約１０７　ｋｇ／
　紳ｃｍ　）である２０ポンド（約９ｋｇ）ゲージに設
定された実験室スーパーカレンダーを通して現像した。

現像されたシートの一つを９０℃のオーブンに５分間置
いた。これにより各試料にグレースケールが生成した。

これらの試料を重い灰色のエンベロープ内に入れて熟成
させた。熟成の像密度（最終グレースケール段階）に与
える影響を下記表１に示す。

例　　１ １０ｇの過酸化物カプセルを９０ｇの感光性カプセルお
よび１００ｇの１０％アラビアゴム溶液と混合して、被
覆組成物を調製した。　ｐＨは７．０に調整した。

この組成物を用いて、比較例と同様にして紙を被覆し、
霧光され現像された試料を調製した。二つの得られた試
料を比較例で得られた試料の場合と同様なエンベロープ
中に入れた。熟成の像密度に及ぼす影響を表１に示す。

例２ ２０ｇの過酸化物、カプセルを８０ｇの感光性カプセル
および１００　ｇの１０％アラビアゴム溶液と混合する
ことにより、被覆組成物を調製した。　ｐＨは７．０に
調整した。その他の操作は例１と同様であった。

結果を表１に示す。

表１は、可視グレースケール変化前に試料像の最終グレ
ースケール段階により測定されたこれらの試験の結果を
示す。

表　　　１ 比較例　　２６℃　　　２６℃　　　　９７１゛２６℃
　２６℃　９９ ２２６℃　２６℃　９９ これらの結果より、被覆中に過酸化物カプセルを導入す
ると長時間に亘って正確且つ安定な像が得られることを
明らかに示すものである。何等の試験も行なわなかった
が、改良された耐汚染性および耐溶剤性並びに耐摩耗性
もまた得られるものと思われる。更に試験を行なった結
果、有機過酸化物は活性であり続け、水分散カプセル化
および例１および２で調製した乾燥紙上に大部分が少な
くとも数ケ月間存在し続けることが確認された。

以上の説明は単に例示にすぎず、冒頭の特許請求の範囲
によってのみ制限される本発明の範囲を限定する趣旨の
ものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、発色性物質、感光性組成物を含有する破裂可能なマ
   イクロカプセル、および硬化剤よりなる写真像形成用被
   覆組成物であって、該被覆組成物が該組成物の被膜を化
   学線に像様に露光し、且つ、像領域において該発色性物
   質が、結合共反応性現像剤物質と反応して着色像を形成
   できるように該マイクロカプセルを破裂させることによ
   って像を形成し、該硬化剤がカプセルの破裂後に感光性
   組成物と反応してこれを硬化させ、熟成時に像安定性を
   与えることを特徴とする被覆組成物。 ２、該硬化剤が遊離基発生化合物である、特許請求の範
   囲第１項記載の被覆組成物。 ３、該硬化剤が熱開始剤である、特許請求の範囲第２項
   記載の被覆組成物。 ４、該熱開始剤が有機過酸化物で−ある、特許請求の範
   囲第３項記載の被覆組成物。 ５、該有機過酸化物の量が、該感光性組成物の１重Ｊ１
   ％未満である、特許請求の範囲第４項記載の被覆組成物
   。 ６、該有機過酸化物が、ジアシル過酸化物、ケトン過酸
   化物、ベルオキシニ炭酸墳、アルキル過酸化物、アルキ
   ルヒドロ過酸化物およびスルホニル過酸化物よりなる群
   から選ばれる、特許請求の範囲第５項記１の被覆組成物
   。 ７、該感光性組成物が、光重合性エチレン性不飽和化合
   物を含む、特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。 ８、基材および該基材の一表面に設けられた発色性物質
   と、感光性組成物を含有する破裂可能なマイクロカプセ
   ルと、硬化剤とを含む被覆組成物よりなる像形成シート
   であって、該像形成シートが、該基材を化学線に像様に
   露光し、且つ、像領域において該発色性物質が該像形成
   シートと結合した共反応性現像剤物質と反応するように
   該マイクロカプセルを破裂させることにより像を形成し
   、該硬化剤が該カプセルから放出される感光性組成物と
   反応して熟成時の像安定性を改良することを特徴とする
   像形成シート。 ９、該硬化剤が遊離基発生化合物である、特許請求の範
   囲第８項記載の像形成シート。 １０、該硬化剤が熱開始剤である、特許請求の範囲第９
   項記載の像形成シート。 １１、該熱開始剤が有機過酸化物である、特許請求の範
   囲第１θ項記載の像形成シート。 １２、該有機過酸化物の量が、該感光性組成物の１重景
   係未満である、特許請求の範囲第１１項記載の像形成シ
   ート。 １３、該有機過酸化物が、ジアシル過酸化物、ケトン過
   酸化物、ベルオキシニ炭酸塩、アルキル過酸化物、アル
   キルＣドロ過酸化物およびスルホニル過酸化物よりなる
   群から選ばれる、特許請求の範囲第１２項記載の像形成
   シート。 １４、該感光性組成物が、光重合性エチレン性不飽和化
   合物を含む、特許請求の範囲第８項記載の像形成シート
   。 １５、該現像剤物質が該被覆組成物と該基材の同一表面
   に存在する、特許請求の範囲第８項記載の像形成シート
   。 １６、該現像剤が別のシート上に存在する、特許請求の
   範囲第８項記載の像形成シート。