JPS59132575A - 電気化学的電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学的電池、特に２種類以上の反応成分を
有していてその中の少なくとも１油類が電池自体の作動
温度において液体状であるような電気化学的電池に係る
。これらの成分は相互に分離されているが、共に反応し
合って潜在的に好ましくない結果を生じ得る。本発明は
更にこのような反応に起因する潜在的危険性を減少させ
る方法にも係る。

本発明の一態様によれば、”電気化学的電池は互に分離
された２種類以上の反応成分を有しておシ、これら成分
は潜在的に望ましくない結果を伴いな得る。前記成分中
小なくとも１種類はマクロ多孔質材料に含浸されている
が又はこのような材料を含んでいるが、これは反応成分
間の接触が起こシ得る１゛つ以上の領域内で前記の反応
生成物を強化及び／又は捕捉し、それによって該反応生
成物の前記成分を相互に分離するという能力を向上させ
るためである。

本発明によって防止されるべき前述の潜在的危険性は電
池の欠陥、特に何らかの事故によって生じる破損、に起
因して発生する。このような事故の一例としては、電池
が自動車の推進システムの一部を形成している場合の自
動車事故が挙げられる。

電気化学的電池の反応成分は互に接触すると反応生成物
を形成するが、これら成分は該反応生成物に対し先天的
に不活性である。このような反応生成物は電池の成分を
相互に分離させる役割を果たす。電池にマクロ多孔質材
料を備えるのは、前述の如く、反応成分を互に分離する
該反応生成物の能力を増大させて、電池の欠陥又は事故
による損傷の結果生じる反応成分間の反応に起因した潜
在的に好ま１．＜ない結果を減少させるべく、該反応生
成物を強化及び／又は捕捉するためである。

この多孔質材料は、例えばマクロ多孔性の粒子ボディ、
粒子層又は粒子床などを形成すべく、粒子の即ち繊維状
又は顆粒状の材料であってよい。

この場合のマクロ多孔質材料は、毛管作用又はこれと類
似の作用による含浸という意味で電池の液体成分か含浸
されるような材料を意味する。これに対し、ゼオライト
等によシ得られる原子ふるい（ａｔｏｍｉぐ　５ｉｅｙ
ｅａ）の如きミクロ多孔質材料は、原子レベル又は分子
レベルでの多孔性を有する材料であって、通常の毛管反
応以外のメカニズムによｐ含浸される。

粒子は互に自由な状態即ち非結合状態にあってよく、相
対的に移動し得る。この場合多孔質材料は電池の作動温
度において反応成分中に層を形成するより該材料と接触
する反応成分の密度とは異なる密度を有していてよく、
該反応成分に占められるス゛ペースの一部を占める。

従って、例えば成分間の接触が一成分中の高所即ち上方
レベルで生じると予想される場合は、多孔質成分の粒子
の警度を前記成分の密度よシ小さくするとよい。その＃
ｉ果これら粒子は前記の上方レベルで前記成分中に浮遊
するベッドを形成する。

一方、接触が低部即ち下方レベルで生じると予想され名
湯合は多孔質材料の粒子が当該成分よシ大きい密度を有
し得る。このようにすると粒子はその成分の底部に沈殿
して（ラド又は層を形成する。

丑ブζ、これら粒子は夫々分離しているが、圧縮ｉＩ甲
Ｒ剖−によシ互を接触させて固めた密集体にし、これに
前記成分を含浸させてもよい。この場合多孔質材料はこ
れに含浸される反応成分によって占められるスペースを
ほぼ全面的に占拠し１θる。

これに代えて、列えば織物状又はフェルト状の繊維材料
から成る加工品の如き人工物の形の多孔質材料を使用し
てもよい。或いは、この多孔性人工物はスポンジ状構造
を有するもの、例えば焼結粒子ベッド（ａｉｎｔｅｒｅ
ｄ　ｂｅｄ　ｏｆ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）で構成された
もの、であってもよい。！！ＩＩち、この場合の人工物
は焼結したもので心ってよい。

前述の如く、多孔質材料に含浸されるか又は該材料を包
囲してこれにしみ込む電池成分は、少なくとも電池の作
動温度では液体である。従って多孔質材料の多孔度は、
電池の作動温度で該材料と接触する成分が該材料を通し
て自由に拡散し得るよう選択するのが好ましい。

通常、当該成分は多孔質材料を包囲し及び／又はこれに
しみ込むようそのゼデイ又はマス全体が該多孔質材料に
含浸されることが多いが、本発明では多くの場合、予想
された特定タイプの損傷が電池忙与えられた時に反応成
分間の接触が生じると予想される電池内の１つ以上の領
域にのみ多孔質材料を具Ｕａする。

電池の反応成分が穏やかに即ち混乱せずに接触し合う場
合はこれら成分間に反応生成物の層が生じて成分を効果
的に分離させると共に成分間のそれ以上の反応を阻止又
は減少させ得る。しかし乍ら、多少とも破頃的な即ち大
きな事故が起こると電池は実質的に破損さ扛、成分はほ
ぼ徹底的に混合される。特に成分がいずれも液体である
とこの現象が著しくなるため、激しく、制御不可能で且
つ破版を伴い得る反応が生じる。

このような場合には成分間に反応生成物層が形成されて
いても、電池に対する事故又は損傷が十分に大きければ
該層が恐らくは繰返し破壊され得るため、成分が再び接
触し合って好ましくない結果を悪化させる可能性がある
。

しかし乍ら本発明では、成分間の接触が起とｐ且つ反応
生成物が形成される領域日に存在するファイ・々の如き
粒子が前記反応生成物層を強化して、機械的破損が生じ
た場合にその影響を受は難くするよう作用し得る。又は
、多孔質材料が反応生成物を捕捉して不動化させ得る（
顆粒状粒子又はスポンジ状多孔性人工物の場合の如く）
ため、成分を相互に分離する反応生成物の能力が向上す
る。

使用する多孔質材料に依ってはこのような強化と捕捉と
を双方共実現することができる。

電池の反応成分中２種類は電池作動温度においてｅ一体
状であってよく、セパレータによシ互に分離されておシ
、双方共このセ・ξレータに接触する。

該セ／６レータの少なくとも片側には、それと同一側の
成分とセパレータとの間の界面に多孔質材料層が具備さ
れる。

該層・でレータは固体電解質であってよく、その両側の
成分は夫々アノード材料及び液体電解質材料から成２る
。前記の多孔質材料層は液体電解質と固体電解質との間
の界面に具備してよく、アノード材料はアルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属で構成し得る。また液体電解
質は１種類以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属ハロゲン化物塩を含む溶融塩電解質であり、多孔質
材料層は非伝導性繊維材料から成る。

本発明を適用し得るこの種の電池としては、アノードと
、カソードと、これらアノード及びカソード間の固体電
′Ｍ質と、カソード領域内の液体電解質とを含む電池が
挙げられる。この液体電解質はイオン伝導体として機能
し、その他には′電池の反応に関与しないが、活性アノ
ード材料とは激しく反応し得る。

このような場合、活性アノード材料は例えば液体ナトリ
ウムであり得、固体′電解質はベータアルミナ（ベータ
ーＡ１．０３）である。電解質は溶融塩化アルミニウム
ナトリウム（ＮａＡｌＣｌ４）であって、固体、多孔質
且つ活性のマトリクス状であシ得るカソード材料を包囲
する。

ベータアルミナ電解質は塩化アルミニウムナトリウムと
ナトリウム即ちアノード材料とを分離するでパレータと
して効果的に作用する。この液体電解質とアノードとは
互に対する反応性か極めて高い物質から成っているため
、電池が損傷した場合に接触し合うようなことがあると
、相互間の混合の程度に応じて危険な反応を生じ得る。

本発明では、例えば繊維状の構造をもつ前述の如き多孔
物質層を、例えば固体電解質の破壊の如き電池損傷時に
液体電解質がアノード材料と反応し得る、又は反応する
と予測される領域内に具備してよい。このような反応に
より形成された不活性反応生成物は前記の繊維構造体に
よって強化され、液体電解質又は活性アノード材料のい
ずれが一方の浸透を阻止する繊維強化バリヤ（ｆｉｂｒ
ｅ　−ｒｅｉｎｆｏｒｅｅｄ　ｂａｒｒｉｅｒ）を構成
する。同、液体電解質及びアノード物質は、いずオしか
一方か又は双方が電池作動温度で液体状になる。

前記繊維構造体は前述の如く固体電解質と液体電解質と
の間の界面に配置し得るが、液体電解質の入ったカソー
ド領域内のスペース全体に亘って配置することも容易に
できる。このような繊維構造体はまた、アノード領域に
例えば領域全体に亘って、又は固体電解質及びアノード
物質間の界面に、具備してもよい。

この種の電池では繊維構造体がＫＪ述の如く好ましくは
非伝導性であって、セラミック材料、アルミナ、グラス
ファイバ、等から成っているとよい。

例えば焼結された加工物の如く液体電解質に対して多孔
性でめる人工物を含むようなタイプのカソードを有する
電池の場合、本発明では繊維材料を前記人工物の形成前
にカッ、−ド材料中に混入し、それによって焼結プロセ
スとカソード材料の結合とを助長させることもできる。

本発明は四に、少なくとも一成分が電池作動温度で液体
状でチシ、互に分離されているが潜在的に好ましくない
結果を伴って相互反応し得、その結果不活性反応生成物
を形成するような電気化学的電池の２種類以上の反応成
分が互に接触した時に生起される潜在的危険性を減少さ
せるための方法にも係る。この方法は、１１ｒ記反応生
成物を強化及び／又は捕捉し、それによって前記成分を
互に分離する該反応生成物の能力を向上させるべく、少
なくとも１種類の反応成分を含浸した、又はこの反応成
分中に含まれた、マクロ多孔質材料を反応成分間の接触
が起こシ得る１つ以上の領域内に、Ｆｔ、８することに
ある。

以下添付図面に基づき非限定的具体例をＭげて本発明を
よ）詳細に絢、明する。

第１図の符号１０は、先ず液体ナトリウム１２を２５０
℃で導入し、その後該液体ナトリウム」二にやｒ、Ｊ：
　ｐ　２　ｓ　ｏ℃で液体塩化゛アルミニウムナトリウ
ム１４を導入した適切な加熱さ、れた容器全体を示して
いる。

これらの成分は静かに巨つ速度を調節しながら順次導入
１ツ、図１のＯｔ！＜２層に分駈させた。

この導入操作は容器１０を２５０℃に加熱しておきアル
ザン気流下で行った。ナトリウムと塩化アルミニウムナ
トリウムとけこの温度で速かに発熱反応し、次の反応式 ％式％］ に従い＠１ｅの如き固体反応生成物を形成するととが判
明した。

成分を穏かに加えて行くと、層１６は許容し得ない温度
上昇を伴うことなくこれら内成分を互に効果的に分離す
るよう形成されることが確認された。

この反応生成物によ）構成される固体バリヤは成分間の
反応を４５１Ｊ座に弱めた。また、温度上昇は５０℃未
満にｆｌ’Ｊ限されることが判明した。

更に、゛ノ々リヤ１６が例えば攪拌などＫよｐ大々的に
破壊されると、激しい反応が生じて＠Ａ度が急速に１０
００℃まで上昇することが判明した。こ−れは、ナトリ
ウムと塩化アルミニウムナトリウムとを含む電池にこれ
らの成分を広く且つ急速に混合せしめるような大きな損
駆が与えられた場合の内在的危険性を立証するものであ
る。

第２図には本発明の電気化学的電池全体が符号１８で示
されている。

この電池はハウジング２０をルＭえておシ、その中には
溶融ナトリウム２２が収容されている。カップ状のベー
タアルミナ固体電解質から成るセパレータ２４は一部が
溶融す）　ＩＪウム２２中に浸漬されておυ、内部に固
体活性カンードマトリクス２６を収容している。

該マトリクス自体はこのカップ状七ノぐレータ２４内で
＠融塩化アルミニクムナトリウムの液体電解質２８中に
浸（責されている。

ハウジング２０はアノード−流コレクタとして機能し、
カソード電流コレ、フタ３ｏはマトリクス２６内番て埋
め込まれていて該マトリクスから上カに突出し、電解質
２８を貫通してハウジング２゜上方オで伸長【−ておシ
、３２部分で該ハウジング２０に対し絶縁されている。

↓ 本発明はカップ２４の円■をグラファイトフェルト（図
示せず）で被覆し、これに液体電解質２８を飽和させた
。カップ２４が破壊又は破損すると、ナトリウム２２が
該カップ２４で構成されたカソード領域内に浸透し、前
述の反応式に従って前記フェルトライニングの液体電解
質と反応する。その結果反応生成物として塩化す）　Ｉ
Ｊウムとアルミニウムとが１つの層の形で形成される。

この層はカーボンフェルトの繊維で補強された層である
つどのカーゼンファイ７々で強化された反応生成物層は
、カーボンフェルト々で補強されていない同種の層に比
較して、例えば電池に震動又は衝厚が与えられるような
事態に際し、邊かに頑丈で破損し難いことが判明した。

本出願人は更に、液体電解質で占められたカソード領域
のスペース全体に前述の如きフェルトを充填する可能性
も追求しているが、特にカソードマトリクス２ｄ上方の
液体寛解質２８部分において過放電が早く生じすぎる危
険のあることが判明すれば、電気的絶縁性ファイノン、
例えばセラミックファイノ々、アルミナファイノミ、又
は、グラスファイ／セ等を使用する方が好ましいであろ
う。

これらの７アイ、２は勿論液体電解質との反応に関し安
定性のおるものを選択する。これらファイバのマット（
ｍａｔ）又はウール（ｗｏｏｌ）を使用すると、これら
７アイノンは部分的に融成分２８を不動化させるべく作
用し、その結果安定性が向上する。しかし乍ら本出願人
は、この観点からは、ファイノζに代え粒子を例えば液
体電解質を飽和させた粉床などの形で使用プる方が不動
化をより十分に行うことができると思惟する。

同様にして、カップ２４の外側に７アイノ々で補強され
た反応生成物層を形成することにより液体寛解質２８が
アノードのナトリウム２２中に浸透するのを防止すべく
、カップ２４の外面にライニングを施す場合は、問題の
温度でナトリウムに対し不活性である適切な繊維材料の
層を使用し得る。

とれに代えて、このような繊維材料をアノードのスペー
ス全体に充填してもよい。

第３図にも同様の電池が示されている。指示がない限如
第２図と同じ符号は第２図の電池と同一の部材を表わす
。

されている。この塩化アルミニウムナトリクム中には活
性物質として５ｂＣ１ｓが溶解されている。この場合も
本発明は第２図の電池の時と同様に使用され得る。

本発明の別の目的は、電解質が多孔性カソードマトリク
スに含浸された時に液体ナトリウムたるアノード材料と
塩化アルミニウムナトリウムの如き液体寛解質との間に
好ましくない反応が生じるという危険性（符に第２図の
電池の場合）を減少せしめることにある。

現在のところ液体電解質のマド１１クスへの含浸度は、
マトリタス拐料に含浸された液体寛解質とナトリウムと
の間に激しい反応を生ぜしむる程太きくはないが、マト
リクスの有効多孔度が増大するとこのマトリクスに含浸
される塩化アルミニウムナトリウムも、マトリクスが破
損した場合にナトリウムとの接触によって生じる反応が
問題となＵｎるようなレベルまで増大し得る。この現象
の゛予防対策として、同様のファイノ々をマトリクスの
細↑Ｌに付加して危険を減らしてもよい。この場合ファ
イノ々は、加工及び焼結に先立ち例えばマ）　ＩＪよ りス形成用粉末など混合することによシ製造工程中に付
加する。このようなファイ・セの存在は焼結の制御にも
役立ち、且つ後続の作業においてカソードマトリクスの
結合を助は得る。

また、毛管作用によシ含浸される鉱物スポンジの如き多
孔性人工物又は粒子ベッド（場合によっＣは焼結された
もの）を前述のファイノ々と同様に、例えばカップ２４
の内部及び／又は外部ライニングとして使用するか、又
はアノード領域もしくはカソード領域に全体的に充填し
て使用すると、該カップが破損してアノード領域に液体
電解質が浸透するか、又はカソード領域にアノード物質
が浸透した場合に、反応生成物が前記人工物又はベッド
とカップとの間の界面に層状に捕捉されるととになる。

その結果、反応生成物層は不動化されると共に強化され
、従って液体電解質とアノード′勿買とを分離する能力
が向上する。前記の人工物又はベッドがファイノ々を含
んでいる場合は、反応生成物層の繊維蜂化も実現され得
る。

以上添付図面に基づき円筒形電池に関して本発明の電気
化学的電池ｆ：説明してきたか、他の形状例えば偏平状
の電池も本発明によ）容易に製造し得る。

【図面の簡単な説明】

紀１図は本出願人がテストした電池成分が入っている容
器の側断面図、第２図は本発明の電池の側断面図、第３
図は本発明による別の′電池の側断面図である。 １０・・・・・・適切な加熱容器、１２，２２・・・・
・・液体ナトリウム、１４．２８・・・・・・液体塩化
アルミニウムナトリウム、１６・・・・・・反応生成物
Ｍ１１８・・・・・・電気化学的電池、２０・・・・・
・ハウジング、２４・・・・・・セノにレータカーツゾ
、２６・・・・・・カソードマトリクス、３０・・・・
・・カソード電流コレクタ、３２・・・山絶縁部位。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１つが電池の作動温度において液体で
   あるような２種類以上の反応成分を含んでおシ、これら
   成分が互に分離されておシ、且つ潜在的に好ましくない
   結果を伴い乍ら反応し合ってこれら成分に対し不活性で
   ある１種類以上の反応生成物を形成し得、これら成分の
   中前記の作動温度で液体である前記の少なくとも１種類
   の成分がマクロ多孔質材料に含浸されているか又は該材
   料を含んでおシ、このマクロ多孔質材料が、前記反応成
   分間の接触が起こり得る１つ以上の領域内で前記反応生
   成物を強化及び／又は捕捉し、それによって該反応生成
   物の前記成分を互に分離する能力を向上させるために具
   備されていることを特徴とす右電気化学的電池。 （２）前記の多孔質材料が粒子材料である特許請求の範
   囲第１項記載の電池。 （３）前記多孔質材料がこれと接触する反応成分の密度
   とは異なる恒度を有し且つ該成分によって占められるス
   ペースの一部を占めておシ、そのため電池の作動温度で
   該成分中に該多孔質材料の層が形成される特許請求の範
   囲第２項記載の′α池。 （４）前記多孔質材料の粒子が互に接触した状態に保持
   されている特許請求の範囲第１項に記載の電池。 （５）前記多孔質材料が人工物の形態である特許請求の
   範囲第１項に記載の電池。 （６）前記人工物が織物状又はフェルト状の繊維物質か
   ら成っている特許請求の範囲第５項に記載の゛電池。 （７）前記人工物が焼結された人工物である特許請求の
   範囲第５項に記載の電池。 （８）前記多孔質材料が電池の作動温度で該材料と接触
   する成分を該材料を１通して自由に拡散せしめる。よう
   な多孔度を有している特許請求の範囲第１項乃至７Ａ７
   項のいずれかに記載の電池。 （９）電池の反応成分中２種類が電池の作動温度で液体
   状であってセパレータにより互に分離されており、面成
   −分共このセパレータに接触しておシ、該セ・ξレータ
   の少なくとも片側にはこれと同一側の成分とセパレータ
   との間の界面に前記多孔質材料°が一層具備されている
   特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の′
   電池。 （１０）前記セ・ぞレータが固体電解質であり、該セパ
   レータの両側の成分が夫々にアノード材料及び液体電解
   質材料でおる特許請求の範囲第９項にｂ記載の電池。 （１］）前記の層が成体電解質と固体電解質との間の界
   面に具備されている特許請求の範囲第１０項に記載の電
   池。 ０渇　アノード材料がアルカリ金属及び／又はアルカリ
   土類金属から成っておシ、液体電解質が１種類以上のア
   ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物填
   を會む溶融塩電解質であり、前記の層が非伝導性繊維材
   料から成っている特許請求の範囲第１０項又は１１項に
   記載の電池。 ↓ ０３）実質的に本明細に記載されておシ且つ例証・され
   ている電気化学的電池。 ■　少なくとも一成分が電池の作動温度で液体状であシ
   、互に分離されているが潜在的に好ましくない結果を伴
   い乍ら反応し合って不活性反応生成物を形成し得るよう
   な電気化学的電池の２種類以上の反応成分が互に接触し
   た時に生起される潜在的危険性を減少させるための方法
   であって、前記反応生成物を強化及び／又は捕捉し、そ
   れによって前記成分を互に分離する該反応生成物の能力
   を向上させるべく、少な″くとも１種類の反応成分を含
   浸した、又はその反応成分中に含まれた、　マクロ多孔
   質材料を反応成分間の接触が起こり得る１つ以上の領域
   内に具備することから成る方法。 （１５）　　少なくとも一成分が電池の作動温度で液体
   状であり、互に分離されているが潜在的に好ましくない
   結果を伴い乍ら反応し合って不活性反応生成物を形成し
   得る電気化学的電池の２種類以上の反応成分が接触した
   時に生起される潜在的危険性を減少爆ぜるための方法で
   あって、実質的に本明細書に記載及び例証されている方
   法。