JPS5912901A

JPS5912901A - 官能基含有高分子化合物の製法

Info

Publication number: JPS5912901A
Application number: JP12064582A
Authority: JP
Inventors: Minoru Akiyama; 稔秋山; Keiji Tada; 多田　啓司; Kunihiko Takeda; 邦彦武田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-07-13
Filing date: 1982-07-13
Publication date: 1984-01-23
Also published as: JPH0360324B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、広く反応性高分子として知られる物質群に属
するものの新規な製法に関する。具体的には、本発明は
、スチレン単位を主成分とする高分子化合物（以下、単
にポリスチレンと呼ぶ）のベンゼン核に、酸クロライド
を有する高分子化合物の製法に関するものである。

本発明になる高分子化合物は、各種の有機合成における
便利な高分子試剤として、その用途が近年著しく開発さ
れてきた物質である。例えば、酸クロライドは、ジフェ
ノールやジオールの部分保膿に（Ｃ，（：、Ｌｅｚｎｏ
ｆｆ等、　Ｃａｎ、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　、　　５５゜３
３５１（１９７７））、ペプチドやオリゴヌクレオチド
の合成に［Ｒ９Ｌ、ｌｅｔｓｉｎｇｅｒ等、　　Ｊ、Ａ
ｍ、（：ｈｅｍ、３ｏｃ。

、８７．３５２６（１９６５））、また、ポリフィリン
の合成に（、Ｃ０Ｃ０，［、ｅｚｎｏｆｆ等、　Ａｎｇ
ｅｗ、（：：ｈｅｍ、、　　ｉｎｔ。

Ｅｄ、、Ｅｎｇｌ、、１７，９４７（１９７８））とい
った利用法が報告されている。

また、酸クロライドから誘導されるカルボン酸は、過酸
化水素と共に用いてオレフィンのエポキシ化剤として（
Ｃ，Ｒ，Ｈａｒｒｉ８０ｎ等、　　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｃ、。

ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ、　１９７６、６０５（１９７６））
、また、相間移動触媒として［Ｓ、　Ｌ、　Ｒｅｇｅｎ
等、　　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　、　４４゜１
９６１（１９７９））利用されている。このような用途
には、製造、使用の各段階共に、処理、取扱いの便利な
架橋した高分子化合物が好ましい。

本発明になる高分子化合物の製法は、従来、カルボン酸
含有ポリスチレンを、チオニルクロライドと反応させて
得られる。この製法は、Ｊ、　Ｔ、　Ａｙｒｅθ。

Ｃ，ＫｌＭａｎｎによってＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ。

ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ＋　３．５０５　（１
９６５）に報告されている。ところが、原料のカルボン
酸含有ポリスチレンは、本発明の如く高分子反応で得る
には、従来、ポリスチレンから少なくとも２段階の単位
反応を経て、はじめて得られるものであった。したがっ
て、従来法では、本発明の酸クロライド含有ポリスチレ
ンを得るために、全工程で少なくとも３段階の単位反応
を経ることが必要であり、極めて繁雑であった。

このような従来法におけるポリスチレンへの酸クロライ
ド導入のための中間体となるカルボン酸含有ポリスチレ
ンの製法としては、ポリスチレンのアセチル化、次亜臭
素酸酸化を順次経る方法〔カルボン酸の合成；　Ｈ，Ｌ
、　Ｌｅｔｇｉｎｇｅｒら、Ｊ、ｏｆＡｌｎ、　Ｃｈ＠
１ｍ、ＳＯ（！、、　　８６．５１６３（１９６４））
　、クロルメチル化ポリスチレンの二段酸化法〔カルボ
ン酸の合成：　Ｊ、　Ｔ、　Ａｙｒｅｓ等、　Ｊ、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ。

ｐｏ１７ｍｅｒ　Ｌｅｔｔ、、　　３．５０５（１９６
５））、ポリスチレンのリチオ化、炭酸ガス挿入を順次
経る方法〔カＣｈｅｍ、５４，９３５（１９７６））が
知られている。

したがって、本発明は、高分子反応によっても従来の上
述の如き繁雑な操作を経ることなく、簡便に酸クロライ
ド（１）を含有するポリスチレンを得〜る方法を提供するものである。

本発明になる酸クロライド含有高分子化合物を製造する
だめの反応には、ポリスチレン、オキサリルクロライド
、活性化剤および溶媒の４成分を必須とする。

本発明の出発物質として使用されるポリスチレンとは、
スチレン単位を５０モル％以上含むものであり、線状で
もよく、ポリスチレン系の公知の高分子を使用すること
ができる。線状ポリスチレンとしては、スチレンの単独
重合体の他に、ハロゲン、ニトロ、メトキシ等を核にも
つ置換スチレンおよびα−メチルスチレン、ブタジェン
、イソプレン、プロピレン、エチレンの如き単量体との
共重合体を使用することができる。使用される線状ポリ
スチレンの分子量は、特に限定されないが、通常ｓ、ｏ
ｏｏから５．　ＯＯＯ，ＯＯＯの範囲にある。また、架
橋ポリスチレンとしては、ジビニルベンゼン、ブタジェ
ン等との共重合体を使用することがでｌる。これらの各
種ポリスチレンけ、如何外る重合法によって製造された
かにはか匁わりなく、いずれも使用することができる。

本発明にて使用されるオキサリルクロライドは、市販品
（純度９８ｔＸ以上）をそのまま使用することができる
。また、必要に応じて蓚酸と五塩化リンの長時間、室温
以下での反応混合物から蒸留によって得られる。オキサ
リルクロライドの使用量は、ポリスチレンへの酸クロラ
イドの導入率の設定に応じて定められるが、通常、ポリ
スチレン中のベンゼン核１モルに対し０．０２〜５モル
、好ましくは０．０５〜３．０モルである。

本発明の酸クロライド含有ポリスチレンの製造に用いら
れる溶媒としては、二硫化炭素、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、テトレクロロエタン、ニドｐベン
ゼン等、通常フリーチルクラフッ反応に用いられる溶媒
を使用することができる。このような溶媒は、出発物質
のポリスチレンを溶解したシ、分散させる能力を有し、
同時にオキサリルクロライドを溶解することができる。

溶媒の使用量は、通常ポリスチレン１００ｔに対し２０
０〜３０００Ｆの割合である。

本発明の酸クロライド含有ポリスチレンの合成には、オ
キサリルクロライドの活性化剤が必要である。活性化剤
としては、フリーデルクラフッ反応に使用されるルイス
酸、すなわち、塩化アルミニウム、四塩化錫、塩化亜鉛
、塩化第二鉄、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム等を
用いることができる。活性化剤の使用量は、オキサリル
クロライドの使用量に依存し、通常オキサリルクロライ
ド１モルに対し０．５〜４０モル、好ましくは０．７５
〜１．２５モルである。

本発明に力る酸クロライド含有ポリスチレンの製造法は
、後記する実施例に具体的に示しているが、ここにその
Ｗ要を説明すると次のとおりであ　　。

る０所定量のポリスチレンを、攪拌下、溶媒に溶解または分
散させる。そこへオキサリルクロライドを加え、攪拌下
、温度を一１０〜６５℃の範囲から選んだ所定の温度に
設定する。次に、活性化剤を使用量の一部ずつ順次添加
し、通常２分間から６０分間の間に添加を終了する。そ
のまま、反応速度に応じて１，７４時間ないし１０時間
、攪拌を続けた後、反応を終了させる。

なお、活性化剤を先に加え、次いでオキサリルクロライ
ドな添加する、といった操作上の変更をしても、なんら
本発明の製造法の特徴を減殺するものではない。

かくして得られた反応混合物は、１〜４規定の塩酸と混
合し、生成物が溶解している場合は分液し、生成物が不
溶の場合は、そのまま濾過する。

次いで、水洗を反復した後、生成物の溶、不溶に応じて
、公知の当該技術を適用することにより、目的とする生
成高分子を得ることができる。また、本発明によって得
られる酸クロライド含有ポリスチレンは、容易にカルボ
ン酸含有ポリスチレンへと転換することができる。

すなわち、本発明の酸クロライド含有ポリスチレンの製
造法において、反応終了後の反応混合物を塩酸処理、反
復水洗した後、または水洗することなく回収した生成物
をアルカリ水溶液中で加熱下、加水分解し。その後、酸
で中和することによってカルボン酸含有ポリスチレンを
得ることができる７、通常、加水分解に用いられるアル
カリに格別限定はないが、０．０１へ４規定の苛性ソー
ダまたは苛性カリが好ましい。また、加水分解の温度は
６０〜１００℃、反応時間は２〜１０時間である。、本発明によって製造される酸クロライド、およびこれか
ら誘導されるカルボン酸を含有するポリスチレンは、通
常、ポリスチレン中のベンゼン核１モルに対し０．０１
・〜・１モルにわたる広範囲の官能基含有率をとり得る
。

本発明によれば、従来の製造法ではポリスチレンを原料
として、繁雑な操作や官能基の含有率が低いという欠点
を有した酸クロライド含有ポリスチレンの製造が著しく
容易となった。。

以下に１本発明の製造法を実施例により具体的に示すが
、本発明は、これらの実施例の範囲に限定されるもので
はない。

実施例１１０％のジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのポ
ーラス粒状体１０ｔを一硫化炭素１００ｍ１に分散した
混合物に１オキサリルクロリド１８．７ｆ　（１４２ｍ
ｍｏｔ）を加えた。この混合物を攪拌しながら、塩化ア
ルミニウム１９．Ｏｆ（１４２ｍｍｏｔ）を少量ずつ１
０分間で加えた。そのまま室温で２時間攪拌を続けた後
、反応終了とした。反応混合物を２規定塩酸（１００ｍ
）と共に振盪し、その！ま濾過した。水洗（１００ｄ、
ｌ、濾過を３回くシ返しだ後、アセトン（，１００ｍ１
）洗浄し、さらに真空乾燥（６０℃／１５〜１８鳩Ｈｇ
、　１６時間）した。生成粒状体１３．５Ｆが得られた
。

元素分析ではＣ２：１５．５４％であシ、これは−ｃｏ
ｃｔの含有率が、生成物中の全ベンゼン核に対するモル
分率で６４％であった。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ
錠剤〕は第２図に示すとおりであり、第１図の原料ポリ
スチレンには見られなかった酸クロライドに由来するカ
ルボニル＜＞＝０＞の吸収が１７７０ｏｒ＋−’および
１７２７ｃｔｎ−”　Ｋ分割して出現している。

実施例２単独重合で得たポリスチレン１０ｆ（平均分子量：２０
．０００）を塩化メチレン１５０−に溶解し、そζヘオ
キサリルクロライド２５．４　ｆ　（２００ｍｍｏｔ）
を加えた。この溶液に、攪拌下、塩化アルミニウム２９
．４　ｆ　（２２０ｍｍｏｔ）を少量ずつ２０分間で加
えた１、ついで、加温して還流下、３時間攪拌した後、
反応を終了した１１反応混合物を３規定塩酸（１００−
）と共に振盪、分液した後、水洗（ｉ　ｏ　ｏｉ）を３
回行い、さらにメタノール１００イを加えて生成高分子
を沈澱させた。濾過後、真空乾燥（６０℃／１５〜１８
酬Ｈｇ、１４時間）して、生成高分子１４．８ｆを得だ
。

元素分析ではＣＬ　：　１９．０６％であり、これは−
ｃｏｃｔの含有率が、生成物中の全ベンゼン核に対し８
４モル％であった。

実施例３８％のブタジェンを含有するポリスチレンのボブコーン
ポリマー１０１をテトラクロルエタン３〇−に分散した
６、そこへ塩化第二鉄４．８　ｆ　（２９，５ｍｍｏｌ
　）を加えた後、オキサリルクロライド３．７ｆ（２９
，１ｍｍｏｔ）を２分間で加えた。その壕ま室温で１時
間攪拌して、反応を終了させた。反応混合物を１規定塩
酸（５０ｍ／）で振盪し、そのまま濾過した０、さらに
、水洗（Ｚｏｏｒｎｌ）を３回行い、アセトン（１００
ｍ）洗浄した後、実施例１と同様に真空乾燥した。生成
物が１０．３　ｆ得られた。。

元素分析ではｃｔ　：　２．　ｉ　ｓ％であシ、これは
−ｃｏｃｔの含有率が、生成物中の全ベンゼン核に対し
７．２モル％に相当した１、実施例４８％のｐ−クロルスチレ／を含むポリスチレン共重合体
１０２を、塩化メチレン４０−に溶解した混合物に、攪
拌下オキサリルクロライド４，１ｆ（３２，３ｍｍｏｚ
）を加え、続いて四塩化錫８．４ｆ（３２，２ｍｍｏｔ
）を順次加えた。その後、そのまま室温で３０分攪拌し
、さらに２時間壇拌下、加熱還流して反応を終了した。

反応混合物を１規定塩酸（１００ｍｅ）と共に振盪、分
液した後、さらに水洗（１００ｍｌ　）を３回行なった
。メタノール１００　ｍｌを加えて、塩化メチレン溶液
から生成高分子９．３ｆを得た２、元素分析ではＣ１；　９．８０％であり、これは−ｃｏ
ｃｔの含有率が、生成物中の全ベンゼン核に対し２８モ
ル％に相当した１、実施例５実施例１で得だ生成菌分子５１を２規定苛性カリ１００
　ｍｌと共に、攪拌下、１００℃、５時間加熱した。生
成物を濾過後、０．１規定塩酸（５０ｍｌ）で洗浄、水
洗（５０ｍｌ　）を３回反復、さらにアセトン（５０ｍ
／！　）で洗浄した後、真空乾燥した１、。

赤外線吸収スペクトル（Ｋ　Ｂ　ｒ錠剤）は第３図に示
すとおりであるが、１７００Ｉｙｎ　に−ＣＯ，Ｈの強
い吸収が見られるのに対し、１７７０ｍと１７２７　ａ
ｍ−’にあった酸クロライドの吸収（第２図参照）は完
全に消失している１

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の原料ポリスチレンの赤外線吸収スペ
クトル、第２図は実施例１で得られた生成粒状体の赤外
線吸収スペクトル、第３図は実施例５で処理した製品の
赤外線吸収スペクトルである。・

Claims

【特許請求の範囲】スチレンを主成分とする高分子化合物に、フリーデルク
ラフッ反応条件下でオキサリルクロリドを反応せしめる
ことによシ、（Ｉ）式で示される酸クロライドを、 −ＣＯＣｌ　　　　　（１）高分子中のベンゼン核の一部または全部に有する高分子
化合物の製造法。