JPS59126786A - 片面電気メツキ鋼板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、片面電気メッキにおける非メッキ面のメッキ
液中での酸焼けを防止する片面電気メツキ鋼板の製造法
に関する。

自動車用鋼板として、片面電気メツキ鋼板が汎用されて
いるが、その連続的製造に当っては、各メソキセルにお
いて非メツキ面側に関し電解を行わないことによシ行う
。

一方、自動車用鋼板としては近年カチオン電着塗装が主
流と々りつつあるため、従来の亜鉛または亜鉛合金主体
の鋼板ではその塗膜の密着性に劣るだめ、ＦｅまたはＦ
ｅ　−Ｚｎ系のメッキを最表層とすることが行なわれて
いる。

しかるに、本発明が対象とする片面電気メツキ鋼板の製
造の場合、ここに大きな問題がある。

すなわち、電気メッキに用いられるメッキ液のＰＨはた
とえば１〜２と低く、１だカチオン塗装の密着性向上に
よる耐食性改善のためのＦｅまだはＦｅ　−Ｚｎ系メッ
キを施す場合、陽極として不溶性陽極を用いたとき、陽
極酸化によｐＦｅ　　濃度がたとえば２０００〜５００
０　ｐｐｍとなシ、かかるノソキ液に鋼板を通板させる
と、酸およびＦｅ　　のアタックによシ、非メッキ面（
裸面）の溶解（エツチング〕が起シ、非メッキ面が黒色
に変化し、光沢を失って商品価値が低下するとともに、
続くリン酸処理性を低下させる（以下この現象を「酸焼
け」という）。

この酸焼けを防止する手段として、たとえば特開昭５４
−１２１２４１号公報記載のように、キレート樹脂を用
いる方法がある。しかし、キレート樹脂は高価であるば
かシでなく、上記のように特にＦｅ　−Ｚｎ系メッキの
場合のような４Ｆｅ　　濃度の場合、Ｆｅ　　の全てを
除去する能力がなく、せいぜい数十〜数百ｐｐｍのオー
ダーが限界である。他方、酸焼は面を硫酸で電解する方
法も考えられるが、この場合製品のメッキ面も溶解して
しまうし、酸焼けが極端に進行した場合には硫酸電解傾
よっても酸焼は面を改善することが出来ない。

このように、片面電気メツキ製造に当っては、酸焼けが
致命的な問題である。実際、鋼種にもよるけれども、通
常の冷延鋼板で１分間当シ１〜３Ｖｍ２．１リン入シ高
張力鋼板の場合で５〜１０仏２の溶解による酸焼けがあ
る。

本発明は前記酸焼けの問題点を巧妙に解決したもので、
その後の化成処理性、しいては塗膜特にカチオン電着塗
膜の密着性の向上を図らんとするものである。

この目的に適う、本第１発明の要旨 は、鋼板の非メッキ面に、メッキ液中での酸焼は防止用
の保護メッキを施し、その後保護メッキを電解除去する
ことを特徴とする片面電気メツキ鋼板の製造法、にある
。

第２発明の要旨 は、鋼板の非メッキ面に、メッキ液中での酸焼は防止用
の保護メッキを施し、その後保護メッキを電解除去し、
次いで保護メッキ及び鋼板表面を機械的に研削除去する
ことを特徴とする片面電気メツキ鋼板の製造法、にある
。

第３発明の要旨 は、鋼板の非メッキ面に、メッキ液中での酸焼は防止用
の保護メッキを施し、その後保護メッキを電解除去し、
次いで保護メッキ及び鋼板表面を機械的研削によシ除去
し、しかる後その表面にＮｉ。

Ｚｎ、Ｔｉ　＋Ｍｒｎ＋Ｃｏ、Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｗ＋Ｓｎ＋
Ｃｒの群から選ばれた１積重たは２種以上の金属を付着
させることを特徴とする片面電気メツキ鋼板の製造法、
にある。

本発明の基本的な思想は、非メッキ面の酸焼は防止のた
めに、その非メッキ面にも保護メッキを行うことにより
その面を保護しようとするものである。この場合、保護
メッキそのものの機能は酸焼は防止にあわ、他方多量に
付着させるとすれば、メッキ液および電流の消費量が大
となるから、あくまでも保護の目的の範囲内で可能な限
シ微量のメッキを行わんとするものである。

一方、最終的に非メッキ面にはメッキが付着してはなら
ないので、これを除去する必要がある。

この手段として電解除去法を採る。除去法として、切削
手段を採用することも考えられ、そのためにナイロンブ
ラシ等を用いるが、この種の場合、板巾方向に均一に除
去し難く、その結果その後の化成処理性を悪化させる懸
念がある。また、研削方式では、除去ムラのために、保
護メッキ付着量はたとえｌ仏２以下の極薄メッキとする
必要があるけれども、非メッキ面への保獲メッキ時ライ
ンスピードが変った場合や板巾方向の不均一性のために
、極薄メッキの場合には、保護メッキが付着していない
個所が生じる危険性がある。そこで、保護メッキとして
はある程度厚い方が望ましい。この厚い保護メッキを除
去するためには、研削手段では無理であるため、電解除
去による除去法を用いて、工業的にみたときの信頼性を
担保しようとするものである。

また好適な例として、電解除去後、機械的研削が行なわ
れる。後に詳述するように、電解除去だけでは、メッキ
の前処理段階で劣化した裸面の化成処理性までも改善で
きなり０そこでこの改善のために、機械的研削工程を付
加する。

さらに、化成処理性を向上させるために、Ｎｉ等の金属
を電着させるのである。

次いで、さらに本発明を詳述する。

まず、第１図によって、本発明の概要について述べ、後
に各工程を分脱する。

対象冷延鋼板１は、メッキに先立って、公知の脱脂およ
び酸洗等の前処理工程ｚ１を経た後、多数の横型メツキ
セル２，２・・・を備えたメッキ工程ｚ２に搬送される
。その後、電解除去槽３を有する電解除去工程ｚ３、ブ
ラシ４を有する研削工程ｚ４、フラッシュメツキセル５
を有するフラッシーメッキ工程Ｚ５を経て、成品とされ
る。第１図例は、横型メツキラインを示しであるが、竪
型メツキラインも可である。６はコンダクタ−ロールで
ある。

前処理後の鋼板１は、たとえば１０基の横型メツキセル
２，２・・・を通る過程で、メッキ面（図示例では下面
）に所定のメッキが施されるとともに、非メッキ面（上
面）に本発明が特徴の一つとしている保護メッキが施さ
れる。このため、各セルにおけるメッキ液が満される上
セルおよび下セル内のそれぞれに陽極７が設けられ、こ
れに対してコンダクタ−ロール６．６・・・を介して鋼
板１が陰極に帯電情せられる。

陽極としては、可溶性陽極でもよいのであるが、取替等
の点を綜合的に考えると不溶性陽極が望ましい・メッキ
面に対するメッキの態様は限定されない。そのメッキが
単層であってもよいし、複層メッキであってもよい。複
層メッキの場合は、前段のセルと後段のセルとでそのメ
ッキ液組成が変えられる。この場合好ましいのは、下層
として防食を狙ったＺｎまたはＺｎ合金層となし、上層
として化成処理性の向上のためにＦｅまたはＦｅ合金た
とえばＦｅ　−ＺｎもしくはＦｅ　−Ｎｉとするもので
ある。単層の場合、Ｆｅ−Ｚｎメッキが好ましく、特に
Ｆｅ％が６θ％以上のものが望ましい。

このメッキ工程Ｚｎにおいて、前述の酸焼は防止のため
に、非メッキ面に保護メッキが行なわれる。

この保護メッキは、全セルで行ってもよいし、１つおき
のセルで行ってもよいし、入側の数セルのみなど適宜の
セルを選定すればよい。この選定に当っては、メッキ液
がたとえば硫酸浴である場合、鋼板の移動につれて約１
〜５　Ｆ！／ｍ２分の割合でメッキ皮膜が溶解してしま
うので、メッキ工程中に保護メッキが溶解して裸面が露
出しないよう、保護メッキの目伺量、電流密度、鋼板の
搬送速度等から綜合的に判断する必要がある。

また保巡メッキは、メッキ工程Ｚ２の出側で、最大３　
ｊｊ／ｍ２、通常２ｇ／ｒｎ２以下とするのが望ましい
。

保護メッキはあくまでも保護のためであり、後に除去す
るものであるから、メッキ液および電力の消費を考えれ
ば少い方が望ましい。他方、保護メンキ時の条件変動等
によシ、長手方向および巾方向に必らずしも均一に保護
メッキが形成されるとは限らないので、ばらつきを考え
ある程度の目付量、通常０．５９７ｍ２以上の目付量を
目標とすべきである。

このように酸焼は防止のために形成された保護メッキは
、電解除去工程ｚ３において除去される。

電解除去法としては、後述するように直接通電法であっ
てもよいし間接通電法であってもよい。電解液のＰＨは
全域が可能であるが、素地の溶解防止という点からＰＨ
は高いのが望ましく、８〜１１が好ましい。電解液とし
ては、Ｎａ２８０４　、　Ｈ２ＳＯ４まだはＮａＯＨ等
の導電性薬剤および必要によシＰＨ調整剤が用いられる
。温度は０〜７０℃の範囲、通常は常温〜５０℃が採用
される。電解槽は竪型でちってもよい。電解時間は、メ
ッキ工程の出側での保護メッキの付着量から適宜法めれ
ばよく、通常ラインスピード６０ｍ／ｓｅｃの場合、素
地の溶解防止のために５秒以下とされる。

電解除去における通電に際しては、第２図に示す、直接
通電法を用いることができる。すなわち、下側陽極８お
よび上側コンダクタ−ロール９をフ。

ラス、上側陰極１０および下側コンダクタ−ロール１１
をマイナスに帯電させることによって、除去するもので
ある。他方、第３図に示すように、鋼板１を直接通電さ
せることなく、陽極８および陰極１０との関係で、鋼板
１の上面を間接的にフ。

ラスに帯電させる間接通電法を用いてもよい。

なお、直接通電の場合メッキ面側の溶解を防ぐために、
メッキ面側に５〜２０　Ａ／ｄｍ　程度の防食電流を流
しておくのが望ましい。

直接通電法においては、鋼板の巾の変化によって、電流
の鋼板側部への巻込みがあり、メッキ面もとけてしまい
、公知のマスキング装置が必要となシ・その設備費が嵩
むしかつその制御も困難である。ただ、電力消費量は少
いので望ましい。これに対して、間接通電法では、マス
キング装置が不要であるから好ましいのであるけれども
、電力使用量が大きくなるのが欠点である。これらの点
を考えて、通電法を選定するべきである。

このような一連の工程によれば、メッキ工程での酸焼け
を保護メッキの存在によシ防止できる。

したがって、メッキ工程に由来する化成処理性の低下を
防止できるのである。

しかし、一方では次の問題点も残されている。

つまシ、メッキ前処理として酸洗等が行なわれる。

その結果、冷延鋼板に焼鈍中において形成されたＭｎの
表面製化度が酸洗によって溶出させてしまうことになる
。このＭｎ濃化層は、鋼板表面の酸化膜を活性化（アノ
ード欠陥の形成）させる効果があるといわれておシ、化
成処理性の面からは、Ｍｎ濃化層の存在は有利である。

このことが理由となって、本発明に従って酸焼けを防止
したとしても、すてに酸洗工程において消失したＭｎａ
化層を回復することができず、もって化成処理性の向上
には一定の限界がある。さらに、電解除去時においてＡ
低ＰＨの電解流条件とすると、Ｆｅ、−ＯＨ結合を有す
る酸化膜が形成されてしまい、化成処理性の低下を招く
。

このように、前処理工程でのＭｎ濃化層の消失および電
解工程での酸化膜生成の問題点を好適に解決するのが、
続く機械的研消工程である。この研削を行うことによっ
て、消失したＭｎ濃化層に代って、ブラシの当った部分
を活性化でき、また酸化膜を除去でき、もって化成処理
性の向上を達成できるのである。

しからば、薄メッキ後、酸化膜の形成防止のために、電
解除去を経ることなく直に研削を行えばよいとも考えら
れよう。しかし、研削方式は、保護メッキ除去の均一性
に欠け、まだ研削代も１基轟シ０．５　ｇ／ｒｎ程度で
あシ大きくないし、したがってたとえばメッキ出側で２
９／ｍ２の保護メッキを行ったならば、４基のブラシが
必要となるけれども、１基そのものの研削の均一性が確
保されていないので、ばらつきが倍加されてし壕う。こ
の点、研削に先立って、電解除去を行っておけば、研削
工程での負担が軽くなるし、かつ、保護メッキを研削と
相俟って結果的に均一に除去できる。

研削はたとえばナイロンブラシによって行う。

ブラシの太さ、腰の強さ、押込み圧、段数は研削すべき
保護メッキ皮膜の種類および残存付着量によって適宜選
択できる。通常、１段（基）当シ０、５　ｇ／ｍ２の付
着量の除去が可能である。また電解除去と研削とを併用
する場合、それらの除去量の配分は１：０〜２：１が望
ましい。

研削に当って、理想的には残存保護メッキ付着量を正し
くゼロにして裸面までも研削しないことである。しかし
、研削における不確実性がある故、裸面の表面から０．
０５〜０．５μ程度までの研削を目標とすべきである。

もし、研削後、保護メッキ時に由来するＺｎが残ってい
ると、化成処理したとき、好ましくないホーバイト（Ｈ
ｏｐｅｉｔｅ　）［Ｚｎ３（ＰＯ４）２〕が生成するの
で、完全に除去するのが望ましい。

研削工程の後に、Ｎｉ等の金属を微量付着させる、いわ
ゆるフラッジ−メッキを行うことは特に好ましい。フラ
ッシュメッキは、通常のメッキ方法による。勿論、電気
メツキ方法以外に、置換メッキまたは蒸着メッキ等の方
法も可能である。

フラノシーメッキ金属としては、Ｎ　ｌ＋　Ｚ　ｎ　＋
　Ｔ　ｔ　＋　Ｍｎ　＋Ｃｏ＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｗ＋Ｓｎ＋
Ｃｒ等の群から１種または２種以上用いることができる
。その中でも、Ｎｉ、Ｚｎ−Ｎｉ　＋Ｓ屯、　Ｍｎは特
に好適である。

ところで、冷延鋼板の化成処理性向上のために、Ｎｉ等
の金属を付着させたシ、研削したシすること自体は公知
である。しかし、片面電気メツキ鋼板の製造時に当って
、酸焼けを起してしまったものに対して、上記公知法を
適用しても、化成処理性の改善に殆んど効果がない。こ
の点で、本発明では、酸焼は防止のだめの保護メッキを
一旦行い、しかる後これを除去して裸面を露出させた上
で、フラッジ−メッキを行うことによシ、フラノン−メ
ッキ本来の機能を発現させるという手法を採るものであ
シ、その意味するところが公知例とは異なるのである。

一般に、自動車用鋼板については、化成処理としてのリ
ン酸塩処理後はカチオン電着塗装が多く用いられる。こ
のカチオン電着塗装に対するリン酸塩処理としては、ホ
ーバイト型よりもホスホフィライト（Ｐｈｏｓｐｈｏｐ
ｈｙｌｌｉｔｅ　）　［：Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２）型
が好ましいことが知られている。このホスホフィライト
はポーバイトが析出した後に、ｚｎの一部がＦｅに置換
することによって生成すると云われている。しだがって
、リン酸塩処理に当って、ホーバイト型いかに析出させ
、これをいかにホスホフィライトに置換するようになす
ことが重要である。

一方、ホーバイトの析出する核は、鋼板表面上のカソー
ド部でチシ、この核を起点として結晶が生長する。その
ために、リン酸塩処理の反応としては、アノード律速型
の反応を生じさせることが重要である。

そこで、前処理工程での酸洗等によって鋼板表面のＭｎ
濃化層等のカソード部が除去され、リン酸塩処理性が劣
化したものを、本発明ではＮｉ等をフラッシュメッキす
ることにより、カソード部の核を提供することによシ、
アノード律速型のリン酸塩処理性を促進させるのである
。また、Ｎｉ等を微量析出させることによシ、リン酸塩
結晶を微細化し、リン酸塩皮膜のポロシティ−を低減さ
せ、もって塗−装後の耐食性を向上させるものである。

このように、微量の金属を付着させるものであ１）　、
０．５９７ｍ以上付着させると、かえって化成処理性が
悪くなる。したがって、０．ＯＯｌ　９７ｍ２−０．５
￥ｍ２、特に０．０１９７ｍ〜０．１９７ｍ　が望まし
い。後述の実施例ではＮｉを主として例に挙げているが
、２，３の例から他の金属でもよいことが推測できよう
。

なお、化成処理に伴って、ホスホフィライト型リン酸塩
皮膜を形成できるというためには、Ｐ／Ｐ＋Ｈの比、つ
ｔｂホスホフィライト結量とホーバイト結晶との比が０
．８以上であることが必要とされ、Ｐ／Ｐ＋Ｈの比が０
８以上であってはじめて塗装後の耐食性として満足でき
るものとなる。

第４図〜第７図に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ　）によ
シ観察した結果を示した。各図は、各供試材にリン酸塩
処理した後の倍率１０００倍の金属組織を示す写真であ
る。第４図は素材としての冷延鋼板で、浸漬タイプ化成
処理の典型的なホスホフィライト（板状）結晶がみてと
れる。第５図は、保護メッキを１．０　！Ｖｒｎ２の目
付量で施した後、電解除去のみを行ったものである。こ
の図から、電解除去のみでは、部分的なスケやホーバイ
ト（針状）結晶がわずかＫみられる。またホスホフィラ
イトも柱状結晶となっておシ、塗装耐食性の面からはや
や劣る。第６図は、Ｌ　Ｏｆｊ／ｍ２の保護メッキ、電
解除去後に研削工程を付加したものである。スケやホー
バイトが皆無となってお９、またホスホフィライト結晶
寸法も微細化していることが判る。

第７図は同工程の後に、Ｎｉフラッシ一工程を加えたも
ので、ホスホフィライトがさらに微細化し、理想的な結
晶構造にほぼ近似していることがわかる。

以上詳述したように、本発明によれば、片面電気メツキ
鋼板の製造に当って、酸焼けを確実に防止でき、しかも
化成処理性および塗装後の耐食性に優れたものを提供で
きる。

次に実施例を示し、本発明の効果について説明する。

実施例 ｄｌ　ｌ　０００ｍｍ×厚み０．５　ｍｍの冷延鋼帯を
、アルカリ脱脂、ＨＣ６酸洗後、１０個の電気メツキセ
ルを有する連続メツキラインにおいて、第１表に示すメ
ッキ浴を用い、片図Ｆｅ−Ｚｎ合金電気メッキを行った
。

第１表 その際、メッキ面の電流密度を６０Ａ／ｄｍ２とし、銅
帯の走行速′度を６０　ｍ／ｍｉｎとした。同時に酸焼
けを防止するため、非メッキ面にも同一メッキ浴を用い
、保護メッキを施し、さらに電解除去により保護メッキ
を除去し、さらに後処理として、研削、場合によっては
Ｎ１フラ、ンユメノキを施した。

その条件は、第２表の通シである。

第２表 また、それぞれ保護メッキ条件を変え、電解除去の有無
、研削の有無、Ｎ１フラツ７ユメツキの有無について実
施したサンプルを採取し、非メッキ面の外観を観察後、
化成処理を施し、化成処理性を調査するとともに、さら
に塗装後の耐食性についても調査した。化成処理および
塗装条件は、第３表の通９である。

第３表 これら一連の結果を第５表に示す。

また、第５表には、Ｎｌフラノンユメノキ以外の結果も
示した。そのフラノ７ユメノキ条件は、第４表に示す通
りである。

かかる結果から、本発明法が醜貌は防止に優れ、かつ化
成処理性および塗装後の耐食性の向上に有効であること
が判る。また、研削およびフランシュメッキを施せばさ
らに好ましいことも判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法の具体例を示す概要図、第２図および
第３図は電解除去時の通電態様説明図、第４図〜第７図
は、各供試材に化成処理を施した後の金属表面組織の走
査型電子顕微鏡を用いた倍率１０００倍の写真である。 １・・・鋼板、２・・・メツキセル、３・・・電解除去
槽、４・・・ブラシ、５・・・フラッシュメツキセル。 第４図　　　　　第５図 第６図　　　　　第７図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板の非メッキ面に、メッキ液中での酸焼は防止
   用の保設メッキを施し、その後保護メッキを電解除去す
   ることを特徴とする片面電気メツキ鋼板の製造法。
2. （２）鋼板の非メッキ面に、メッキ液中での酸焼は防止
   用の保護メッキを施し、その後保護メッキを電解除去し
   、次いで保護メッキ及び鋼板表面を機械的に研削除去す
   るととを特徴とする片面電気メツキ鋼板の製造法。
3. （３）鋼板の非メッキ面に、メッキ液中での酸焼は防止
   用の保護メッキを施し、その後保護メッキを電解除去し
   、次いで保護メッキ及び鋼板表面を機械的研削により除
   去し、しかる後その表面にＮｉ　＋Ｚｎ＋Ｔｉ　＋Ｍｎ
   ＋Ｃｏ＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｗ、５ｎｚＣｒの群から選ばれた
   １種または２種以上の金属を付着させることを特徴とす
   る片面電気メツキ鋼板の製造法。