JPS59113012A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリチオジアルカノールのアクリル酸エステ
ル類を含有する硬化性組成物に関する。

ジスルフィド結合が適尚な波長の放射線にかけられると
開裂しつること、及びポリエーテルウレタン類及びビー
ルモノマーとブロック共重合体を製造する際に光重合開
始剤として役に立ちうることが、フィルデス及びト？ル
スキーによって、ジャーナル・オプ・ポリマー・サイエ
ンス（′４−トＡ−／第１０巻累１５／〜／６／頁／ｑ
７２年）に徹告されている。

イ：発明は、ジチオグリコール〔ビス（β−ヒドロキシ
エチルジスルフィド）〕、そのポリエーテルオリゴマー
類及びポリホルマールオリ５マー類のアクリル酸エステ
ル類を反応性希釈剤として開用する化学線（好ましくは
紫外線）硬化性組成物に関する。

すなわち、本弁明は （ａ）　　アクリレート末端ポリウレタンブレポリマー
（ｂＪ　　式■のｆヒ合物 （Ｉ） （ただし、Ｒは水素又はメチルであシ、Ｒ１Ｒ１Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素、メチル、又は
エチルあるいは独立に水素、メチル、エチル、又はクロ
ロメチルであり；Ｘは約Ω〜約グであり；ｙは０又は／
から約３の整数であり；かつ２はθ又は全平均分子量が
約グ、００θまでとするのに十分な数である。）、及び （Ｃ）光増感剤 からなる硬化性組成物を提供するものである。

本発明の組成物に使用する式Ｉの化合物は、例えは次の
ようにして製造される。該化合物の具体例であるジチオ
ジグリコールジアクリレート（３）に関して以下に説明
する。

ジチオジグリコールを重合禁止剤及びエステル交換触媒
の存在下に遊離エタノールが＃発するのに十分な温度で
加熱しながらエタノールの発生が止む時まで、過剰のア
クリル酸エチルで処理する。

フェノチアジン及びニトロベンゼンは重合禁止剤として
好適であり、ま九反応中窒気を流すことが好適な重合禁
止方法であるが、当業者に公知のいかなる禁止剤も使用
し得る。

公知のエステル交換触媒のいずれを使用してもよ゛・・
）。チｌ　−ル（、Ｔｙｚｏｒ　）　ＴＰＴ　（すなわ
ちチタン醒トリイソグ口ビル〕が特に好適な触媒である
。

し反応は過剰のアクリル酸エステルを溶剤として用い、
無溶媒（ｎｅａｔ　）　　で行なってもよく、あるいは
所望により不活性溶媒全使用してもよい。反応の正確な
時間及び温度は、特に重要ではない。

ル応過程中にアクリル酸エステルから遊離するアルコー
ルを、反応体の過度の蒸発を生しないで１蒸発させるの
に丁度十分な温度が明らかに望ましい。

このような遊離アルコールの実質的にすべてのものが反
応から除かれ、さらに実質的な量がもはや発生されない
ことがわかるまで、該反応を続けてもよい。

分な当量で、上記のアクリル酸エチルに類似の方法で匣
用してもよいことが理解できよう。

弐Ｉの化合物の製造方法をジチオジグリコール、ＨＯ−
ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ２−　ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨの使用
によシ説明したが、当業者ならば式Ｉの他の単量体ｆヒ
合物を製造するための類似の反応に於て他の単量体ポリ
チオソゲリコール類に置換してもよいことが理解できよ
う。

該ポリチオジグリコールは次の構造を有している。

Ｒ１Ｒ５Ｒ５Ｒ７ （ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７
、Ｒ８及びＸは」二昌己のとおりである。） 該ポリチオジグリコールの好適な製造方法は、米国特許
第、２．７３グ、３３３号及び西独特許第１．０９３．
７９０号に開示されている。

エーテルポリマーへの重合（Ｘが約ｌ！、０００までの
分子量とする数であり、ｙ−０の式Ｉの１ヒ合物を表！
造するため）は、次式で示すようなポリエーテルｆヒに
よって行なってもよい。

ｎＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳｘＣＨ２ＣＨ２ｏＨ→ＨＯ（ＣＨ
２ＣＨ２Ｓ、ＣヒＩ、、ＣＨ２−０＋ｒｌ　Ｈ−１−ｒ
４２０またポリホルマールへの重合（２が約ｔｉｏｏθ
までの分子量とする斂であり、ｙ＝／、コまたは３の式
■のポリホルマール類を・製造するためンは、次式で示
されるようなホルムアルデヒドとの共屯合により行なっ
てもよい。

ｎＨｏ　−ＣＨ２ＣＨ２５ＸＣＨ２ＣＨ２０Ｈ＋　Ｖ　
（ｎ−１）ＣＨ２０→ＨＯ（−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｘ−ＣＨ
２ＣＨ２−（ＯＣＨ２）、Ｏ＋ｎ。

ＣＨＣＨＳ　ＣＨＣＨＯＨ＋　ｎＨｚ。

２　　２Ｘ　　　２　　２ 両者において、醐触謀が使用され、同様に所望の分子量
水準が達成されるまで反応水を除去する通常の手段が使
用される。

上記式Ｉの化合物は、本発明の組成物に於て反応性希釈
剤として使用する。式Ｉの化合物は、本発明の組成物に
通常の方式でブレンドされた時、粘度低下剤として作用
しまた本発明の組成物から形成された硬ｆヒ被膜により
大きい可撓性と伸長性分もたらす。

本発明のλ、；１成物に於ては、２が０である式Ｉのｆ
に＠物を使用することが好ましい。

本発明の組成物に於て叫用するアクリレート末ｙ’４ｄ
？リウレタンプレン」ゼリマーは、」…常ヒドロキノ末
端ポリエーテルまたはぼりエステル・え−之−スとし、
これをポリイソシアネートて末端封鎖し、ついで実質的
にすべての遊離イソシアネート官能基と反応するのに十
分な量のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエ
ステルと反応させたものである。

本発明の組成物に於て１吏用する元唱感剤は当業者に公
知である。ベンゾインニーデル類の使用が好適である。

本発明の組成物は、電磁ス波りトルの紫外領域にあるｆ
Ｌ学線に照射されると固体に硬（じしうる液状であり、
かくて印刷、木工仕上げ、床タイル等向けの硬化フィル
ム及び被覆作製に有用性を示す。

、１ニ発明の組成物に於ては、更に必要により放射線に
不透明でない、通常の充填１？］及び添加剤を配合し付
る。また、揮発性献剤も必要により使用し得る。

本発明の組成物は、基相に適用きれ、常法によりｆヒ学
線、好ましくは紫外線の照射で嫉化し被膜を形成する。

以下の実施例により本発明を舌らに詳細に説明する。

参考例／ ソチオノグリコール（１モル）、アクリル酸エチル（５
，５モル）、フェノチアゾン（０、，２２弘Ｊ）、及び
二ｌ・ロインゼンＣＯ，／／：）、９−９の混合物を加
熱し還流させ、その間極めて低い流量の空気を用いて混
合物をスパージする（　ｓｐａｒｇｅ　）。

歩積の蒸気の凝縮物を集め、乾燥を確実にするために除
去する。冷却後、チタン酸トリイソゾロビル（チアゾー
ルＴＰＴ）（５，６ｙ−）を刃口え、ついで該混合物を
再び力ロ熱還流させ、その間混合′１カの低流量空気ス
パージをｂ持する。該ｊバ、合物を力ロ熱還流し、その
間蒸気凝縮物を集めそれを反応系から詐去する。第一留
分Ｃ１００ｔｎｌ）をりθ０Ｃ〜１００．３Ｃの釜烏度
、７９°Ｃ，−ｇ’７ｃ　の蒸気温度で集める。。

第三留分（，１０２ｆｒＬｌ）を１０／　〜ｌ０３Ｃの
釜忍度、ｇ　／　’Ｃ−ｇ　７　’Ｃの蒸″Ａ＆度で集
ぬ、第三留分（／　２０　ｔ、＋ｌ　）を／　０７　’
Ｃ〜／／夕Ｃの釜温度、ｇｔ／Ｌ−ｇ７℃の蒸気温度で
集める。第四留分Ｃｌ００ｍ１）を乙９〜ｑ４ｔ′Ｃの
釜温度、弘０〜ｓ、、ｔ、ｓｃの蒸気温度（３００〜３
３５　ｒｍ＋Ｈｇ減圧ンでかめる。

ついで残存アクリルｈエチル’ｃ／、ｇ−，２，０ｒｆ
ｆｎｌ−１ｇ　　の減ｒＥ下で取り去る。反応器中の残
査をヂ鍋し、透明Ａ：こけ〈色の低粘度夜状の上記標題
の生成物不−得る（２２ゲｇ、９Ｐ）。

Ｃ１ｏ　Ｈ、ａ　Ｓ　２０４　　と１．−Ｃ（７）　５
’ｐ　’ＦＢ　（ｋ　’計算値：　へ＜／Ｓ、ｇチ、Ｈ
，３，，３グ恢　Ｓ１記ダ滓係′≠Ｉ（１ｉ値：５＜ｔ
ｓ、ｑチ、Ｈ，ｓ、９７チ、ＳＮ　４９．９７係峻価：
０．ｇ／：ｏＨ価；八／７； 不飽和度（′メ）θ、乙ｓｇΩ アリコートをハ留水で洗い乾餘する。

＋；ｇ＋（ｉｔ！ｉ　　：　　　０．’１９　；　　　
Ｏｔ（（ｄｊ　　：　　　／、０：小成１０屋　（係）
　０．乙、４５ 宅にぐ万１ｑ例　／ 、′、ｌ射線ｊ、＋ｔ′Ｉｆと注−重イヤ体配合を、ざ
０　、／　、２０エチレンダリコール／ｆロピレングリ
コールのアジピン酸・′Ｉ？リエステルーｊ？リオール
をトルエンノイソシアナートで末端封鎖し／、乙５饅の
ＮＣＯ剖有量とし、ついでアクリル酸ヒドロキシエチル
で末端封鎖することにより製造されたアクリル酸エチル
末端つレタンゾレポリ（−をペースとして調整する。

配合を表Ｉに示す。

＼ ＼ ブレンＰ混合ｅＩをシリコーン離型紙上で７０ミル厚の
フィルムに注型り、、ＱＣ／２０２□ＡＮ　　ン°ロセ
ザ−（ＰＰＧインダストリー社、ラジエーションポリマ
ー社）を使用して、２００ワット／インチの血紗ハワー
晋１度（１ｉｎｅａｒ　ｐｏｗｅｒ　ｄｅｎｓｌｔｙ　
）　　を有するλ・つの７２インチランノの−Ｆで２０
　、＜’θまだは乙０フィート／′分の速度で硬化させ
る。

ブレンド／、ス及び弘の粘度は硬ｆヒ１１１で／ｌＩ、
ｇ００００センチストークであり、一方ブレンド３の粘
度は９　、ｇｓＯ〜／ｌｌ、ｇ００センチストークであ
った。

、、２０ンイート／ｊ＋硬化のフ゛べての被１１ｅ１に
若干のフィンシュアイとオレンジピールカアリ、ブレン
ド／、３及びｌｌしこはコツトン（ｃｏｔｔｏｎ　）　
　効果はなく、プレー・ド２にｄ極めてわずかのコツト
ンかあった。

’７０フィー　ト／分硬化で（・づ°、ブレンド／（こ
（−１いくらかのコツトンがあり、ブレンド２及び３に
はわす刀≧のコノトンがル）シ、プレンドグｉこは極め
てわずかの痕跡のコツトンがあった。ろ０フイ一ト／分
では、ブレンド／には多くのコツトン効呆が見られ、−
カブレンド氾はわずかのコツトンを有し、ブレンド３　
ｒｄいくらかのコツトンを有し、そしてフ゛ノンド弘ｄ
極めてわずかの痕跡のコツトンを有していた。ブンンド
／及び３には硬１ヒ後強い甘い香（ｓｗｅｅｔ　ｏｃｌ
ｏｒ　）　　があったが、一方ブレンドユ及びＩＡ　Ｋ
は強いにおいがあった。硬ｆヒ被膜の２１／／ＪＪ里的
１主１↓−計と■（ン二示す。

／　　　２３　　　　’１ 引　　張　　（ｐｓｉ）　　　９’ｌＳ　　　ｇ／θ　
　ｌ′／７θ　　／／８０・（甲　　び　　　（媚）　
　　　　　　　ダ０　　　　　／：、０　　　　　６２
５−　　　　　　グＳモジュラス　（，２、憎）　　　
　ＳＳＯ、、／、≠０　　　／／７０　　　　乙／Ｓ（
Ｊ°０裂）−５ｑＳ−−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アクリレート末端ポリウレタンプレ、ｔ５　ＩＪママ−
   光増感剤、及び次式の化合物 （たたし、Ｒは水素またにメチルであり、Ｒ１、Ｒ，Ｒ
   ，Ｒ，Ｒ，ＲＸＲ及びＲは水素、メチルまたはエチルで
   あり、あるいは各々が独立に水素、メチル、エチル、ま
   たはクロロメチルであｐ１×が約コ〜約弘であシ、ｙが
   θまたは／〜３の整数であり、かつ２がθまたは分子量
   を約１ｌｔ００θまでとするのに十分な数でおるａ） からなる硬化性組成物。