JPS5942007B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JPS5942007B2 JPS5942007B2 JP58185800A JP18580083A JPS5942007B2 JP S5942007 B2 JPS5942007 B2 JP S5942007B2 JP 58185800 A JP58185800 A JP 58185800A JP 18580083 A JP18580083 A JP 18580083A JP S5942007 B2 JPS5942007 B2 JP S5942007B2
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- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリチオジアルカノールのアクリル酸エステ
ル類を含有する硬化性組成物に関する。
ル類を含有する硬化性組成物に関する。
ジスルフィド結合が適当な波長の放射線にかけられると
開裂しうること、及びポリエーテルウレタン類及びビニ
ルモノマーとブロック共重合体を製造する際に光重合開
始剤として役に立ちうることが、フインデス及びトボル
スキーによつて、ジャーナル・オブ・ポリマー ・サイ
エンス（パートＡ−１第１０巻第１５１〜１６１頁１９
７２年）に報告されている。本発明は、ジチオグリコー
ル〔ビス（β−ヒドロキシエチルジスルフィド）〕、そ
のポリエーテルオリゴマ−類及びポリホルマールオリゴ
マ−類のアクリル酸エステル類を反応性希釈剤として使
用する化学線（好ましくは紫外線）硬化性組成物に関す
る。
開裂しうること、及びポリエーテルウレタン類及びビニ
ルモノマーとブロック共重合体を製造する際に光重合開
始剤として役に立ちうることが、フインデス及びトボル
スキーによつて、ジャーナル・オブ・ポリマー ・サイ
エンス（パートＡ−１第１０巻第１５１〜１６１頁１９
７２年）に報告されている。本発明は、ジチオグリコー
ル〔ビス（β−ヒドロキシエチルジスルフィド）〕、そ
のポリエーテルオリゴマ−類及びポリホルマールオリゴ
マ−類のアクリル酸エステル類を反応性希釈剤として使
用する化学線（好ましくは紫外線）硬化性組成物に関す
る。
すなわち、本発明は
（ａ）アクリレート末端ポリウレタンプレポリマー（ｂ
）式Ｉの化合物Ｈ２ＣＯＲ＾１Ｒ＾３Ｒ＾５Ｒ＾７ １１１１Ｉ１１１ Ｒ＾−Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｓｘ−Ｃ−Ｃ−１ＩＩ１Ｒ
＾２Ｒ＾４Ｒ＾６Ｒ＾８ ＋（ＯＣＨ２）ｙ−Ｏ−レ￥壬Ｓｘ−レ王＋Ｏ−Ｃ−Ｃ
−Ｒ＾（１）（ただし、Ｒ＾は水素又はメチルであり、
Ｒ＾１ 、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、
Ｒ＾７及びＲ＾８は水素、メチル、又はエチルあるいは
独立に水素、メチル、エチル、又はクロロメチルであり
；ｘは約２〜約４であり；ｙはＯ又は１から約３の整数
であり；かつｚはＯ又は全平均分子量が約４，ＯＯＯま
でとするのに十分な数である。
）式Ｉの化合物Ｈ２ＣＯＲ＾１Ｒ＾３Ｒ＾５Ｒ＾７ １１１１Ｉ１１１ Ｒ＾−Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｓｘ−Ｃ−Ｃ−１ＩＩ１Ｒ
＾２Ｒ＾４Ｒ＾６Ｒ＾８ ＋（ＯＣＨ２）ｙ−Ｏ−レ￥壬Ｓｘ−レ王＋Ｏ−Ｃ−Ｃ
−Ｒ＾（１）（ただし、Ｒ＾は水素又はメチルであり、
Ｒ＾１ 、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、
Ｒ＾７及びＲ＾８は水素、メチル、又はエチルあるいは
独立に水素、メチル、エチル、又はクロロメチルであり
；ｘは約２〜約４であり；ｙはＯ又は１から約３の整数
であり；かつｚはＯ又は全平均分子量が約４，ＯＯＯま
でとするのに十分な数である。
）、及び（ｃ）光増感剤
からなる硬化性組成物を提供するものである。
本発明の組成物に使用する式１の化合物は、例えば次の
ようにして製造される。該化合物の具体例であるジチオ
ジグリコールジアクリレート（■）に関して以下に説明
する。ジチオジグリコールを重合禁止剤及びエステル交
換触媒の存在下に遊離エタノ一ルが蒸発するのに十分な
温度で加熱しながらエタノ一ルの発生が止む時まで、過
剰のアクリル酸エチルで処理する。
ようにして製造される。該化合物の具体例であるジチオ
ジグリコールジアクリレート（■）に関して以下に説明
する。ジチオジグリコールを重合禁止剤及びエステル交
換触媒の存在下に遊離エタノ一ルが蒸発するのに十分な
温度で加熱しながらエタノ一ルの発生が止む時まで、過
剰のアクリル酸エチルで処理する。
フエノチアジン及びニトロベンゼンは重合禁止剤として
好適であり、また反応中空気を流すことが好適な重合禁
止方法であるが、当業者に公知のいかなる禁止剤も使用
し得る。公知のエステル交換触媒のいずれを使用しても
よい。
好適であり、また反応中空気を流すことが好適な重合禁
止方法であるが、当業者に公知のいかなる禁止剤も使用
し得る。公知のエステル交換触媒のいずれを使用しても
よい。
チゾール（Ｔｙｚｏｒ）ＴＰＴ（すなわちチタン酸トリ
イソプロピル）が特に好適な触媒である。該反応は過剰
のアクリル酸エステルを溶剤として用い、無溶媒（ｎｅ
ａｔ）で行なつてもよく、あるいは所望により不活性溶
媒を使用してもよい。反応の正確な時間及び温度は、特
に重要ではない。反応過程中にアクリル酸エステルから
遊離するアルコールを、反応体の過度の蒸発を生じない
で蒸発させるのに丁度十分な温度が明らかに望ましい。
このような遊離アルコールの実質的にすべてのものが反
応から除かれ、さらに実質的な量がもはや発生されない
ことがわかるまで、該反応を続けてもよい。当業者なら
ば、他の公知のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル
類を、式１の化合物の製造に十分な当量で、上記のアク
リル酸エチルに類似の方法で使用してもよいことが理解
できよう。
イソプロピル）が特に好適な触媒である。該反応は過剰
のアクリル酸エステルを溶剤として用い、無溶媒（ｎｅ
ａｔ）で行なつてもよく、あるいは所望により不活性溶
媒を使用してもよい。反応の正確な時間及び温度は、特
に重要ではない。反応過程中にアクリル酸エステルから
遊離するアルコールを、反応体の過度の蒸発を生じない
で蒸発させるのに丁度十分な温度が明らかに望ましい。
このような遊離アルコールの実質的にすべてのものが反
応から除かれ、さらに実質的な量がもはや発生されない
ことがわかるまで、該反応を続けてもよい。当業者なら
ば、他の公知のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル
類を、式１の化合物の製造に十分な当量で、上記のアク
リル酸エチルに類似の方法で使用してもよいことが理解
できよう。
式１の化合物の製造方法をジチオジグリコール、ＨＯ−
ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ２−ＣＨ２−ＣＨ２−０Ｈの使用に
より説明したが、当業者ならば式１の他の単量体化合物
を製造するための類似の反応に於て他の単量体ポリチオ
ジグリコール類に置換してもよいことが理解できよう。
該ポリチオジグリコールは次の構造を有している。
ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ２−ＣＨ２−ＣＨ２−０Ｈの使用に
より説明したが、当業者ならば式１の他の単量体化合物
を製造するための類似の反応に於て他の単量体ポリチオ
ジグリコール類に置換してもよいことが理解できよう。
該ポリチオジグリコールは次の構造を有している。
（ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７
，Ｒ８及びｘは上記のとおりである。
，Ｒ８及びｘは上記のとおりである。
）該ポリチオジグリコールの好適な製造方法は、米国特
許第２，７５４，３３３号及び西独特許第１，Ｏ９３，
７９０号に開示されている。
許第２，７５４，３３３号及び西独特許第１，Ｏ９３，
７９０号に開示されている。
工−テルポリマーへの重合（ｘが約４０００までの分子
量とする数であり、ｙ−０の式■の化合物を製造するた
め）は、次式で示すようなポリエ−テル化によつて行な
つてもよい。
量とする数であり、ｙ−０の式■の化合物を製造するた
め）は、次式で示すようなポリエ−テル化によつて行な
つてもよい。
またポリホルマールへの重合（ｚが約４０００までの分
子量とする数であり、ｙ＝１、２または３の式■のポリ
ホルマール類を製造するため）は、次式で示されるよう
なホルムアルデヒドとの共重合により行なつてもよい。
子量とする数であり、ｙ＝１、２または３の式■のポリ
ホルマール類を製造するため）は、次式で示されるよう
なホルムアルデヒドとの共重合により行なつてもよい。
両者において、酸触媒が使用され、同様に所望の分子量
水準が達成されるまで反応水を除去する通常の手段が使
用される。
水準が達成されるまで反応水を除去する通常の手段が使
用される。
上記式１の化合物は、本発明の組成物に於て反応性希釈
剤として使用する。
剤として使用する。
式１の化合物は、本発明の組成物に通常の方式でブレン
ドされた時、粘度低下剤として作用し、また本発明の組
成物から形成された硬化被膜により大きい可撓性と伸長
性をもたらす。本発明の組成物に於ては、ｚがＯである
式１の化合物を使用することが好ましい。
ドされた時、粘度低下剤として作用し、また本発明の組
成物から形成された硬化被膜により大きい可撓性と伸長
性をもたらす。本発明の組成物に於ては、ｚがＯである
式１の化合物を使用することが好ましい。
本発明の組成物に於て使用するアクリレート末端ポリウ
レタンプレポリマーは、通常ヒドロキシ末端ポリエーテ
ルまたはボリエステルをベースとし、これをポリイソシ
アネートで末端封鎖し、ついで実質的にすべての遊離イ
ソシアネート官能基と反応するのに十分な量のアクリル
酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステルと反応させ
たものである。
レタンプレポリマーは、通常ヒドロキシ末端ポリエーテ
ルまたはボリエステルをベースとし、これをポリイソシ
アネートで末端封鎖し、ついで実質的にすべての遊離イ
ソシアネート官能基と反応するのに十分な量のアクリル
酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステルと反応させ
たものである。
本発明の組成物に於て使用する光増感剤は当業者に公知
である。
である。
ベンゾインエーテル類の使用が好適である。本発明の組
成物は、電磁スペクトルの紫外領域にある化学線に照射
されると固体に硬化しうる液状であり、かくて印刷、木
工仕上げ、床タイル等向けの硬化フイルム及び被覆作製
に有用性を示す。
成物は、電磁スペクトルの紫外領域にある化学線に照射
されると固体に硬化しうる液状であり、かくて印刷、木
工仕上げ、床タイル等向けの硬化フイルム及び被覆作製
に有用性を示す。
本発明の組成物に於ては、更に必要により放射線に不透
明でない、通常の充填剤及び添加剤を配合し得る。また
、揮発性溶剤も必要により使用し得る。本発明の組成物
は、基材に適用され、常法により化学線、好ましくは紫
外線の照射で硬化し被膜を形成する。
明でない、通常の充填剤及び添加剤を配合し得る。また
、揮発性溶剤も必要により使用し得る。本発明の組成物
は、基材に適用され、常法により化学線、好ましくは紫
外線の照射で硬化し被膜を形成する。
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
参考例 １
ジチオジグリコールジアクリレートの製造ジチオジグリ
コール（１モル）、アクリル酸工チル（５．５モル）、
フエノチアジン（０．２２４９）、及びニトロベンゼン
（０．１１２ｇ）の混合物を加熱し還元させ、その間極
めて低い流量の空気を用いて混合物をスパージする（Ｓ
ｐａｒｇｅ）。
コール（１モル）、アクリル酸工チル（５．５モル）、
フエノチアジン（０．２２４９）、及びニトロベンゼン
（０．１１２ｇ）の混合物を加熱し還元させ、その間極
めて低い流量の空気を用いて混合物をスパージする（Ｓ
ｐａｒｇｅ）。
少量の蒸気の凝縮物を集め、乾燥を確実にするために除
去する。冷却後、チタン酸トリイソプロピル（チアゾー
ルＴＰＴ）（５．６９）を加え、ついで該混合物を再び
加熱還流させ、その間混合物の低流量空気スパージを維
持する。該混合物を加熱還流し、その間蒸気凝縮物を集
めそれを反応系から除去する。第一留分（１００ｍ１）
を９『Ｃ〜１００．５℃の釜温度、７９０Ｃ〜８７℃の
蒸気温度で集める。第二留分（１０２ｍ０を１０１〜１
０５℃の釜温度、８「Ｃ〜８７℃の蒸気温度で集め、第
三留分（１２０ｍ１）を１０７気Ｃ〜１１５℃の釜温度
、８４〜８７℃の蒸気温度で集める。
去する。冷却後、チタン酸トリイソプロピル（チアゾー
ルＴＰＴ）（５．６９）を加え、ついで該混合物を再び
加熱還流させ、その間混合物の低流量空気スパージを維
持する。該混合物を加熱還流し、その間蒸気凝縮物を集
めそれを反応系から除去する。第一留分（１００ｍ１）
を９『Ｃ〜１００．５℃の釜温度、７９０Ｃ〜８７℃の
蒸気温度で集める。第二留分（１０２ｍ０を１０１〜１
０５℃の釜温度、８「Ｃ〜８７℃の蒸気温度で集め、第
三留分（１２０ｍ１）を１０７気Ｃ〜１１５℃の釜温度
、８４〜８７℃の蒸気温度で集める。
第四留分（１００ｍ０を６９〜９４℃の釜温度、４０〜
５２．５℃の蒸気温度（３００〜３３５１ｎ［ＭＨｇ減
圧）で集める。ついで残存アクリル酸エチルを１．８〜
２．０ｍｍ１ｋｇの減圧下で取り去る。
５２．５℃の蒸気温度（３００〜３３５１ｎ［ＭＨｇ減
圧）で集める。ついで残存アクリル酸エチルを１．８〜
２．０ｍｍ１ｋｇの減圧下で取り去る。
反応器中の残査を淵過し、透明なこはく色の低粘度液状
の上記標題の生成物を得る（２４８．９９）。アリコー
トを蒸留水で洗い乾燥する。
の上記標題の生成物を得る（２４８．９９）。アリコー
トを蒸留水で洗い乾燥する。
実施例 １
放射線硬化性重合体配合を、８０／２０エチレングリコ
ール／プロピレングリコールのアジピン酸ポリエステル
ポリオールをトルエンジイソシアナートで末端封鎖し１
．６５％のＮＣＯ含有量とし、ついでアクリル酸ヒドロ
キシエチルで末端封鎖することにより製造されたアクリ
ル酸エチル末端ウレタンプレポリマ一をベースとして調
整する。
ール／プロピレングリコールのアジピン酸ポリエステル
ポリオールをトルエンジイソシアナートで末端封鎖し１
．６５％のＮＣＯ含有量とし、ついでアクリル酸ヒドロ
キシエチルで末端封鎖することにより製造されたアクリ
ル酸エチル末端ウレタンプレポリマ一をベースとして調
整する。
配合を表１に示す。ブレンド混合物をシリコーン離型紙
上で１０ミル厚のフイルムに注型し、０Ｃ１２０２ＡＮ
プロセサー（ＰＰＧインダストリー社、ラジエーシヨン
ポリマ一社）を使用して２００ワツト／インチの直線パ
ワー密度（ＩｉｎｅａｒｐＯｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙ）を
有する２つの１２インチランプの下で２０，４０または
６０フイート／分の速度で硬化させる。
上で１０ミル厚のフイルムに注型し、０Ｃ１２０２ＡＮ
プロセサー（ＰＰＧインダストリー社、ラジエーシヨン
ポリマ一社）を使用して２００ワツト／インチの直線パ
ワー密度（ＩｉｎｅａｒｐＯｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙ）を
有する２つの１２インチランプの下で２０，４０または
６０フイート／分の速度で硬化させる。
ブレンド１，２及び４の粘度は硬化前で１４，８００セ
ンチストーク以上であり、一方ブレンド３の粘度は９，
８５０〜１４，８００センチストークであつた。２０フ
イート／分硬化のすべての被膜に若干のフイツシユアイ
とオレンジピールがあり、ブレンド１，３及び４にはコ
ツトン（ＣＯｔｔＯｎ）効果はなく、ブレンド２には極
めてわずかのコツトンがあつた。
ンチストーク以上であり、一方ブレンド３の粘度は９，
８５０〜１４，８００センチストークであつた。２０フ
イート／分硬化のすべての被膜に若干のフイツシユアイ
とオレンジピールがあり、ブレンド１，３及び４にはコ
ツトン（ＣＯｔｔＯｎ）効果はなく、ブレンド２には極
めてわずかのコツトンがあつた。
４０フイート／分硬化では、ブレンド１にはいくらかの
コツトンがあり、ブレンド２及び３にはわずかのコツト
ンがあり、ブレンド４には極めてわずかの痕跡のコツト
ンがあつた。
コツトンがあり、ブレンド２及び３にはわずかのコツト
ンがあり、ブレンド４には極めてわずかの痕跡のコツト
ンがあつた。
６０フイート／分では、ブレンド１には多くのコツトン
効果が見られ、一方ブレンド２はわずかのコツトンを有
し、ブレンド３はいくらかのコツトンを有し、そしてブ
レンド４は極めてわずかの痕跡のコツトンを有していた
。
効果が見られ、一方ブレンド２はわずかのコツトンを有
し、ブレンド３はいくらかのコツトンを有し、そしてブ
レンド４は極めてわずかの痕跡のコツトンを有していた
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリレート末端ポリウレタンプレポリマー、光増
感剤、及び次式の化合物▲数式、化学式、表等がありま
す▼ （ただし、Ｒ＾は水素またはメチルであり、Ｒ＾１、Ｒ
＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ
＾８は水素、メチルまたはエチルであり、あるいは各々
が独立に水素、メチル、エチル、またはクロロメチルで
あり、ｘが約２〜約４であり、ｙが０または１〜３の整
数であり、かつｚが０または分子量を約４０００までと
するのに十分な数である。 ）からなる硬化性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/791,756 US4131716A (en) | 1977-04-28 | 1977-04-28 | Acrylic acid esters of polythiodialkanols and related compounds |
| US791756 | 1977-04-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59113012A JPS59113012A (ja) | 1984-06-29 |
| JPS5942007B2 true JPS5942007B2 (ja) | 1984-10-12 |
Family
ID=25154695
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4971378A Pending JPS53135924A (en) | 1977-04-28 | 1978-04-26 | Acrylic esters of polythiodialkanol |
| JP58185800A Expired JPS5942007B2 (ja) | 1977-04-28 | 1983-10-04 | 硬化性組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4971378A Pending JPS53135924A (en) | 1977-04-28 | 1978-04-26 | Acrylic esters of polythiodialkanol |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4131716A (ja) |
| JP (2) | JPS53135924A (ja) |
| AU (1) | AU515461B2 (ja) |
| BE (1) | BE866411A (ja) |
| BR (1) | BR7802617A (ja) |
| CA (1) | CA1139779A (ja) |
| CH (1) | CH631439A5 (ja) |
| DE (1) | DE2817022A1 (ja) |
| DK (1) | DK147284C (ja) |
| FR (2) | FR2388841B1 (ja) |
| GB (1) | GB1588656A (ja) |
| IT (1) | IT1107211B (ja) |
| NL (1) | NL7804553A (ja) |
| NO (1) | NO145799C (ja) |
| SE (1) | SE7804668L (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0519929Y2 (ja) * | 1987-06-30 | 1993-05-25 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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