JPS5910692B2 - シ−ト状材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質のシート状材料に関し、吸湿性、放湿性
および透湿性等にすぐれた人工擬革等として有用なシー
ト状材料の提供を目的とする。

従来、ポリウレタン、ポリアミドあるいはポリウレタン
ウレア等を材料とする人工擬革は多量に製造され且つ使
用されており、更に天然皮革に近い性質を得べく改良が
進められている。これらの人工擬革は種々改良され、そ
の外観等は天然皮革に対し遜色のないものになつてきた
が、その吸湿性、呼吸性等は仲々改良が進行せず、この
ような機能面では天然皮革に著しく劣つている。このよ
うな湿気に対する性質は殆んど擬革を構成する多孔質樹
脂層の性質に依存しており、このような性質を改良する
方法として、使用するポリウレタン等の樹脂を化学的に
変性して、例えばカルボキシル基やエーテル基を導入し
て形成する多孔質層を親水性とする方法や、多孔質層中
に吸湿性の高い無機物や金属塩を混入させる方法が知ら
れている。しかしながら、これらの方法により得られた
ものは、その吸湿性は十分であるが、一旦吸湿された水
分が水分環境から遠のいた所でも仲々放漫されＪ ず、
長時間着用する場合には、このような工夫をしない場合
よりもムレ感が一層ひどくなるという欠点を有している
。本発明者は、従来技術の欠点、特に湿気に対する多孔
質層の性質を改良し、湿気のある雰囲気で・ は十分な
吸湿性および吸湿力を示し、一方、乾燥雰囲気において
はこのような吸湿水分を速やかに放散する性質を有する
多孔質樹脂層を得べく鋭意研究の結果、湿式法で形成す
る多孔質層に特定の有機材料を包含させるときは上記の
如き望ましい湿気に対する性質が容易に得られることを
知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明は湿式法により基体上に形成した多孔
質層が、水を多量に吸収するが、実質的に水に溶解しな
い吸水性高分子材料としてその構造中に少なくとも１個
の（ハードセグメント只親水性セグメントヂてハードセ
グメント）の結合形式を有するコポリマーを含有するこ
とを特徴とする吸湿性、放湿性および透湿性等にすぐれ
た材料およびその製造方法である。

次に本発明のシート状材料を、その製造方法とともに詳
細に説明すると、本発明のシート状材料に使用する基体
は各種起毛布、不織布、織布等、従来の人口擬革の製造
に使用されているものはいずれも使用できる。

多孔質層を形成するための主原料も従来公知の材料、例
えば人工疑革用のポリアミド、ポリウレタン、ポリウレ
タンウレア等である。また、必要に応じて設ける表面層
は合成皮革の仕上層であつて、これらも従来公知の人工
擬革用表面処理剤や着色剤をそのまま使用することによ
つて形成される。本発明において使用し、本発明を主と
して特徴づける「水を多量に吸収するが、実質的に水に
溶解しない吸水性高分子材料」とは、そのポリマー構造
が（ハードセグメントチ｛親水性セグメント今そハード
セグメント）の結合形式を有するコポリマー等がある。

この形式のコポリマーは、他の吸水性材料と比較すると
吸水速度が大で、しかも多量に吸水してもその吸収した
水に溶解したり、べとついたりせず、吸水した状態で高
い物理的強度を有するものであり。更に湿気のない雰囲
気では吸水した水分を迅速に放散するという性質を有し
、本発明の目的に特に好ましいものである。この吸水性
材料は上述の通りの基本構造を包含し、該構造中のハー
ドセグメントは結晶相を形成し易い重合体部分であつて
、例えば、ポリスチレン系、ポリ一α−メチルスチレン
系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリアクリロ
ニトリル系、ポリウレタン結合系、芳香環を含むポリエ
ステル系、ポリアミド系、ポリハロゲン化ビニル系等の
重合体である。このハードセグメントは軟化点以下の温
度で結晶相を形成する傾向が大で、親水性基を有する親
水性セグメントが水を吸収する際、あるいは水中におい
て溶解しようとする性質を制限する拘束相として作用す
る。親水性セグメントとはその構造中にアニオン性また
はカチオン性の親水性基を有する重合体であつて、これ
らの親水性基を有するモノマーの重合、あるいは親水性
基を有しない重合体に後から親水性基を導入することに
よつて形成される。この親水性セグメントの幹ポリマー
構造は炭素鎖、エステル結合鎖、アミド結合鎖、ウレタ
ン結合鎖などがあるが、耐水性や耐薬品性等の点からは
炭素鎖であるのが好ましい。このような親水性を有する
親水性セグメントは、該親水性基が特にイオン性である
場合には強力に水を吸収し、水を包含し、水中において
は水中に溶解しようとする力が大であるが、ハードセグ
メントの拘束作用によつてその溶解は禁止されるから水
を著しく吸収するが、水中に溶解したり浸出することが
なく、その形状が保持される。従つて、このような親水
性セグメントの有する親水性基はイオン性であるのが好
ましく、イオン性基としては、例えばアニオン性基とし
てスルホン酸基、カルボキシル基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基、ポリエチレンオキサイドサルフエート
基、ポリエチレンオキシドフオスフエート基またはそれ
らのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、モルホリン等の低級アミン塩、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のア
ルカノールアミン塩、スルホン酸基等のアルカリ土類金
属塩等であり、カチオン性基としては一級、二級、三級
アミノ基、四級アンモニウム基およびそれらの塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、酢酸塩、プロピ
オン酸塩、シユウ酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、キ
シレンスルホン酸塩等の有機酸塩等である。これらのう
ちで最も好ましいものはカルボン酸基およびスルホン酸
基の水溶性塩基である。このような吸水性高分子材料は
以下の如くして製造されるものである。（１）例えば、
ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレンブ田ンク
ポリマ一の如く、ハードセグメントにはさまれたセグメ
ントに反応基（ポリブタジエンの場合は二重結合）を有
するコポリマ一にノニオン性基あるいはカチオン性基含
有反応物を反応させて変性する方法。

（２）例えば、前述の如き親水性基を有するポリマーあ
るいはコポリマーにハードセグメントを形成するモノマ
ーおよび／またはオリゴマ一をプロツクおよび／または
クラフト重合する方法。

（３）親水性基を有する重合体にハードセグメントとな
るポリマーを結合させプロツクおよび／またはクラフト
重合体とする方法。等がある。上記の吸水性高分子材料
は、上述の如く疎水性のハードセグメントと親水性のセ
グメントの組合せからなつており、この両セグメントの
平均分子量はそれぞれ約１，０００以上、好ましくは約
３，０００以上であり、両者の構成比はハードセグメン
ト：親水性セグメントが５〜９５（重量）％：９５〜５
（ｆ）である。この構成比を変えることによつても、得
られる親水性樹脂の親水性の程度を変化させることがで
きる。上記の如き吸水性材料を前記の多孔質層中に均一
に包含させるには、多孔質層を形成するための樹脂溶液
中に吸水性材料の微粉末を好ましくは樹脂１００重量部
あたり、約１〜６０重量部の割合で分散せしめ、これを
通常の方法に従つて基体に塗布あるいは含浸させ、次い
で該樹脂溶液の溶媒とは混和するが樹脂を溶解しない溶
剤中で湿式凝固させることによつて行う。

このような方法およびそれに使用する溶剤および凝固用
溶剤はいずれも公知であり、このような公知の方法およ
び材料は本発明においていずれも使用することができる
が、本発明においては凝固溶剤として水あるいは水系の
溶剤を使用するのが好ましいことが判明した。すなわち
、従来公知の方法で水中で凝固させると、水と樹脂溶液
との界面で密度の高いスキン層が形成され、これが凝固
速度の遅延、微細孔の分布の不均一性および湿気に対す
る不十分な性質の原因となつていた。しかしながら、本
発明においては、樹脂溶液中に微細な吸水性材料が均一
に分散しているため、凝固時に水と接触すると、ある程
度スキン層が形成されるが、従来方法に比較すると、水
の浸透が著しく迅速且つ均一に行われるため、凝固速度
が著しく改善されまた微細孔の分布は一様で、且つ吸水
性材料が吸水膨脹した状態で、多孔質層が形成されるの
で比較的柔かく厚い層が形成される。これを脱溶剤およ
び乾燥してノ得られる本発明のシート状材料は、従来方
法による同様の材料と比較すると、湿気雰囲気において
多量の水分をしかも迅速に吸収し、そのうえ水分壌境か
ら外れるとすばやく放湿が始まり、短時間のうちに殆ん
どの水分を放出し、この吸湿一放湿というサイクルは何
回でも繰返すことが可能である。

従つて、このようなシート材料を人工擬革の原反として
使用し、各種の処理を施すことにより吸湿性、放湿性等
の湿気に対するすぐれた性質を有する人工擬革を得るこ
とができる。更に本発明のシート材料は人工擬革に限ら
ず、透湿性や通気性の要求される用途にも有用である。
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

なお、文中部または％とあるのは重量基準である。実施
例 １分子量約２０００の末端水酸基型ポリエチレンブ
チレンアジベート、４，４′−ジフエニルメタンジイソ
シアネートおよび１，４−ブタンジオールを１：３：２
のモル比で反応させて得た線状ポリウレタンをジメチル
ホルムアミドに溶解し、３０％溶液とする。

この溶液に下記第１表に示した成分を添加して調製した
４種の樹脂溶液（Ａ−Ｄ）を薄手のメリヤス起毛布上に
１ｍｍの厚さでコーテイングし、水中で約１０分間凝固
させ、５０℃の温水中で３０分間ジメチルホルムアミド
を抽出除去し、更に２０℃の水中で洗浄し、１００℃で
乾燥して４種（Ａ−Ｄ）の多孔質シート状材料を得た。
この多孔質シート状材料の性質は下記第２表の通りであ
つた。なお、使用した吸水性高分子材料は、（ポリスチ
レン←咲ポリブタジエンヂてポリスチレン）（ポリスチ
レン含有量４０％）のテレキーリツク型構造を主体とす
るプロツクコーポリマ一をシクロヘキサン中に溶解し、
その中でポリマーの不飽和二重結合にチオグリコール酸
を付加させ、水酸化ナトリウムで中和して製造したもの
である。上記表の透湿度および吸湿度はＪＩＳＫ−６３
２８およびＪＩＳＫ−６５５０に準する測定値であり、
放湿度は吸湿度を測定した直後のサンプルを２５℃で１
２時間室内に放置し、下記の式から求めた値である。（
但し、式中のｌは元のサンプルの重量、Ｗ２は吸湿度測
定直後のサンプルの重量、そしてＷ３は１２時間放置後
のサンプルの重量である。

）以上の第２表から明らかなように、本発明の多孔質シ
ート状材料（Ｂ，．ＣｌＤ）は従来の材料（４）と比較
して透湿度、吸湿度および放湿度のいずれにおいても著
しくすぐれている。実施例 ２ 実施例１の樹脂溶液Ａ−Ｄを不織布上に約１ｋｇ／Ｍ２
の割合で塗布し、重施例１におけると同様にして多孔質
シート状材料を得た。

この表面に人工擬革用着色剤および人工擬革用表面処理
剤を適用して人工擬革を得た。このものの吸湿度および
放湿度を測定したところ下記第３表の通りであり、本発
明の擬革は吸湿度および放湿度のいずれにおいてもすぐ
れていた。吸湿度および放湿度の測定は実施例１におけ
ると同様である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 湿式法により基体上に形成した多孔質樹脂層が、水
   を多量に吸収するが実質的に水に溶解しない吸水性高分
   子材料として、その構造中に少なくとも１個の（ハード
   セグメント■■親水性セグメント■■ハードセグメント
   ）の結合形式を有するコポリマーを含有することを特徴
   とする吸湿性、放湿性等にすぐれたシート状材料。 ２ 基体に樹脂溶液を適用し、次いで樹脂の貧溶剤中で
   湿式凝固させ、必要に応じて表面処理することからなる
   多孔質シート状材料の製造方法において、樹脂溶液が水
   を多量に吸収するが実質的に水に溶解しない吸水性高分
   子材料としてその構造中に少なくとも１個の（ハードセ
   グメント■■親水性セグメント■■ハードセグメント）
   の結合形式を有するコポリマーを含有することを特徴と
   する方法。 ３ 吸水性高分子材料の親水性基がカルボキシル基また
   はスルホン酸基の水溶性塩基である特許請求の範囲第１
   項に記載のシート状材料。