JPH0151501B2

JPH0151501B2 -

Info

Publication number: JPH0151501B2
Application number: JP4283580A
Authority: JP
Inventors: Minoru Takizawa; Michei Nakamura; Hitoshi Takeuchi; Shigeru Sakamoto; Shinya Tsuchida
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1980-04-03
Filing date: 1980-04-03
Publication date: 1989-11-02
Also published as: JPS56139556A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは、水
を吸収し、あるいは水を吸収して膨潤するが、水
には溶解しない樹脂組成物であつて、合成樹脂や
合成繊維の吸水性の改良、各種の止水材、フイル
ムの結露防止、合成皮革の通湿性の改良、各種保
水材等広汎な用途を有する新規な親水性樹脂組成
物の提供を目的とする。

従来、合成樹脂や合成繊維の吸水性や親水性の
改良、各種目地止水材、防水塗料、土壌保水材等
としていろいろな親水性樹脂が開発されている
が、これら従来の親水性樹脂はその吸水性あるい
は水膨潤性が低いか、あるいはこれらの性能を高
めると水中に溶解したり水中に浸出する傾向が大
となり、その形状を保持することができず、一
方、形状保持性を高めるとその成形加工が非常に
困難になるという欠点を有してる。

本発明者は従来の親水性樹脂の欠点を解決する
べく鋭意研究の結果、吸水性が著しく大で、多量
の水を吸収して膨潤し、しかも水中においても溶
解したり水中に浸出せず、その形状を保持できる
親水性樹脂を開発し、これをゴムや熱可塑性合成
樹脂等の媒体に配合するときは容易に所望の形状
に成形加工でき、しかもこのような配合状態にお
いても依然として強力な吸水性や水膨潤性を維持
していることを知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、実質的に吸水していない
親水性樹脂と媒体とからなり、該親水性樹脂が
（ハードセグメント）―（親水性セグメント）ｎ
（但し、ｎは１以上の整数である。）の結合形式を
有するものを、得られる親水性樹脂の水膨潤性を
実質上低下させることなく、且つその水中への溶
解性を禁止できる程度に部分架橋したブロツクコ
ポリマーであり、上記のハードセグメントが、ポ
リスチレ系またはα―メチルスチレン系重合体鎖
であつて、該親水性セグメントが、スルホン酸基
またはカルボキシル基のアルカリ金属塩、または
一級、二級、三級アミノ基または四級アンモニウ
ム基の塩酸塩、硫酸塩または燐酸塩から選ばれる
少なくとも１つの水溶性塩基を有するブタジエン
系またはイソプレン系重合体鎖であつて、上記媒
体がゴムまたは熱可塑性合成樹脂あるいはこれら
を含む液状媒体であることを特徴とする親水性樹
脂組成物である。

本発明を詳細に説明すると、本発明で使用し本
発明を主として特徴づける親水性樹脂は上述の通
りの基本構造を包含し、該構造中のハードセグメ
ントは結晶相を形成し易い重合体部分であつて、
ポリスチレン系またはα―メチルスチレン系重合
体鎖である。

このハードセグメントは本発明で使用する親水
性樹脂中で軟化点以下の温度で結晶相を形成する
傾向が大で、親水性基を有する親水性セグメント
が水を吸収する際、あるいは水中において溶解し
ようとする性質をある程度制限する拘束相として
作用する。

親水性セグメントとはその構造中にアニオン性
基またはカチオン酸基の水溶性塩基を有するブタ
ジエン系またはイソプレン系重合体鎖であつて、
これらの親水性基を有するモノマーの重合、ある
いは親水性基を有しない重合体に後から親水性基
を導入することによつて形成される。

この親水性基の幹ポリマー構造をブタジエン系
またはイソプレン系重合体鎖としたのは、耐水性
や耐薬品性等の点が優れているからである。

このような親水性基を有する親水性セグメント
は該親水性基がイオン性基の塩であるので強力に
水を吸収し、水を包含し、水中においては水中に
溶解しようとする力が大であるが、ハードセグメ
ントの拘束作用によつてその溶解はある程度禁止
されるから水を吸収して著しく膨潤するが、水中
に溶解したり浸出する傾向が少なく、その形状が
ある程度保持される。しかしながら、このままで
は水中への溶解性の禁止や形状保持性が不十分で
あり実用に供しない。

そこで、このような親水性樹脂を、その製造時
あるいは製造後に任意の手段により架橋化処理す
ることにより、これらの問題を解決した。

架橋の手段はいかなる手段でもよいが、好まし
い手段はフリーラジカル発生剤による架橋と放射
線による架橋である。フリーラジカル発生剤とし
ては従来のラジカル重合方法に使用されている過
酸化物系やアゾ系のフリーラジカル発生剤を使用
するのが好ましい。

架橋の程度は得られる親水性樹脂の水膨潤性を
実質的に低下させることなく、その水中への溶解
性を禁止できる程度とする。具体的には、架橋手
段として、原料ポリマーに対して約0.1重量％以
上のフリーラジカル発生剤を存在させて反応と同
時に架橋させるのが好ましい。

上記の如き親水性樹脂の親水性基としては、ア
ニオン性基としては、スルホン酸基またはカルボ
キシル基のアルカリ金属塩、または一級、二級、
三級アミノ基または四級アンモニウム基の塩酸
塩、硫酸塩または燐酸塩が挙げられる。

以上の如き親水性樹脂の製造方法は以下の如く
である。

(1) 例えば（ポリスチレン）（――ポリブタジエン）
の如きブロツクコポリマーにアニオン性基また
はカチオン性基の水溶性塩基を反応させて変性
する方法、 (2) 例えば、前述の如き親水性基を有するポリマ
ーあるいはオリゴマーにハードセグメントを形
成するモノマーおよび／またはオリゴマーをブ
ロツクおよび／またはグラフト重合する方法、 (3) 親水性基を有する重合体にハードセグメント
となるポリマーを結合させブロツクコポリマー
とする方法等において、製造中あるいは製造後
に架橋処理を行えばよい。

本発明で使用する親水性樹脂は上述の如く疎水
性のハードセグメントと親水性セグメントの組合
せおよび部分的な架橋結合からなつており、この
両セグメントの平均分子量はそれぞれ約1000以
上、好ましくは約3000以上であり、両者の構成比
はハードセグメント：親水性セグメントが５〜95
（重量）％：95〜５％である。この構成比を変え
ることによつても、得られる親水性樹脂の親水性
の程度を変化させることができる。

本発明者は本発明における親水性樹脂は高度に
親水性であるにも関わらず、各種の合成樹脂や有
機溶剤等の如き親油性媒体に対して非常に良好な
混和性を有することを見い出した。

これは本発明における親水性樹脂がかなりの割
合のハードセグメント、すなわち親油性セグメン
トを含有するためであると考えられる。一方、ハ
ードセグメントを含有しない従来の部分架橋した
親水性樹脂は上記の如き良好な混和性を有しな
い。

特に本発明における親水性樹脂がイオン性基を
多数有する場合には、その単独での成形加工や適
用が困難であるので、該樹脂を他の媒体中に混入
して使用すべきである。このようにして使用する
ことによつてその成形加工や使用方法が非常に容
易になる。

このように他の媒体、特にゴムまたは熱可塑性
合成樹脂中に混入した場合でも、本発明で使用す
る親水性樹脂は水に対する親和力が強大であるの
で、このような媒体の凝集力に打勝つて親水性樹
脂の本来有する性能が発揮されるがこれは驚くべ
き知見である。

本発明で使用する媒体とは、ゴムまたは熱可塑
性合成樹脂あるいはそれらを含む液状媒体であ
る。

これらの媒体としては、例えば熱可塑性樹脂と
してポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト等の縮重合体；ポリウレタン等の重付加物；エ
チレン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニル、スチ
レン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、ブタジエン、クロロプレン、ネオプレン、そ
の他付加重合性モノマーの単独重合体、混合重合
体、ブロツク重合体あるいはグラフト重合体、天
然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、クロロプ
レンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ポリサ
ルフアイドゴム、シリコーンゴム、フツ素ゴム、
ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロル
スルホン化ポリエチレン系ゴム、アクリルゴム等
のゴム類；アセチルセルロース等の半合成樹脂や
再生セルロース、その他各種塗料や印刷インキの
結合剤として公知の樹脂類がある。

このようなゴムまたは熱可塑性合成樹脂類は常
温で液状でも固状でもよく、更には水や有機溶剤
に溶解若しくは分散した形状でもよい。

本発明で使用する親水性樹脂はイオン性である
にも関わらず水に不溶であり、また有機溶剤にも
不溶〜難溶性であるので、上述の如き媒体に混入
するときは粉末状で使用するのが好ましく、その
混合する方法としては従来の顔料や充填剤を各種
基材に包含させる公知の手段がいずれもそのまま
使用できる。

例えば、固体同士を混合する場合にはロールミ
ル、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機、紡
糸機等の任意の手段が目的に応じて利用できる。

また液状媒体中に混入する場合にも従来の塗料
や印刷インキ技術で使用されている方法がそのま
ま利用することができる。

本発明の樹脂組成物を構成する必須要件は上述
の通りであるが、その他各種の添加剤をその使用
目的等に応じて任意に添加することができる。

例えば、水や各種の有機溶剤、可塑剤、各種顔
料、各種充填剤、紫外線吸収剤、安定剤、発泡
剤、各種無機塩、各種アルカリ性剤、各種酸性剤
等が必要量併用される。

本発明の親水性樹脂は、各種の形態をとり得、
大別すれば常温で固状および液状である。

固状の場合には粉末状、ペレツト状、顆粒状、
各種成形品、繊維状等であり得、更に、いわゆる
マスターバツチ状でも最終製品でもよい。

このような固状の製品としては吸湿性の大なる
繊維、合成皮革基材、各種建築物や地下建築物の
目地止水材、保水材、湿度調節材等がある。

一方、ペースト状若しくは液状製品の場合には
塗料、コーテイング材、処理剤および印刷インキ
等があり、特に塗料として有用である。例えば各
種構造物の継目や亀裂部あるいは結合部にこのよ
うな塗料を適用すれば、それらの間隙部が充填さ
れるのみならず、充填後にその部分に水が浸入し
ようとすると、その水によつて、形成されている
塗膜が一層膨脹し、それ以上の水の浸入を完全に
防止することができる。特に本発明の親水性樹脂
組成物は水に対して可逆的に膨脹を繰返すので長
期的な防水効果が期待される。

また、本発明の液状の親水性樹脂組成物を各種
物品の含浸剤として使用すれば、それら各種物品
の性質を改質することができる。

更に各種プラスチツクフイルムやガラスあるい
は金属板等の結露性材料の表面に適用すれば優れ
た結露防止効果を示す。

以上に例示したように本発明の親水性樹脂組成
物は多数の用途を有し、それぞれ優れた効果を示
す。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、文中、部または％とあるのは重量基準
である。

実施例１ 20部の（ポリスチレン）（――ポリブタジエン）シ
ングルブロツクコポリマー（ポリスチレン含有量
30％）を135部のシクロヘキサンと45部のトルエ
ンとの混合溶剤中に溶解し、約80℃に加熱する。

この中に0.4部のアゾビスイソブチロニトリル
と25部のチオグリコール酸を加え、75〜80℃で５
時間反応させる。

反応終了後苛性ソーダ水溶液を加えてポリマー
中のカルボキシル基を全部中和し、多量のイソプ
ロピルアルコールを加えてポリマーを析出させ、
瀘過、洗浄して48部の親水性樹脂を得た。

この親水性樹脂の約0.1ｇを精秤（W₀）し、
100mlの水に24時間浸漬した後、瀘紙で瀘過し、
付着水を瀘紙で除いた後精秤（Ｗ）し、Ｗ／W₀
から水膨潤度を求めたところ、約130（倍）であつ
た。

上記の親水性樹脂粉末20部、ブチルゴム100部
およびカーボンブラツク40部をロールで混練り
し、ひも状に成形して止水材を得た。この止水材
をシールド工作用セグメントに貼付すると優れた
止水効果が得られた。

実施例２カルボキシル基の約70％を中和したことを除い
て実施例１をそのまま繰返し水膨潤度が約80（倍）
である親水性樹脂を得た。

この親水性樹脂の粉末80部、ソルプレンＴ―
475（旭化成工業株式会社製品）100部およびナフ
テン系プロセスオイル60部をロールで混練りし、
ひも状に成形して止水材を得た。この止水材をシ
ールド工作用セグメントに貼着して使用すると優
れた止水効果が得られた。

実施例３ 20部の（ポリスチレン）（――ポリブタジエン）シ
ングルブロツクコポリマー（ポリスチレン含有量
15％）を126部のシクロヘキサン、55部のトルエ
ン、30.4部のチオグリコール酸および0.1部のラ
ウロイルパーオキサイドを使用し、実施例１と同
様にして水膨潤度が約100（倍）の親水性樹脂約50
部を得た。

この親水性樹脂粉末70部、ポリウレタンの20％
ジメチルホルムアミド溶液150部、ジメチルホル
ムアミド60部および界面活性剤５部からなる処理
液を、吸収性の良い紙の片面に塗布後、60％イソ
プロピルアルコール中に浸漬して紙の片面に樹脂
層を析出させ、乾燥して吸水性シートを得た。こ
のシートは吸水性や保水性に優れ、使いすての紙
オムツに適していた。

実施例４ 20部の（ポリ―α―メチルスチレン）（――ポリイ
ソプレン）シングルブロツクコポリマー（ポリ―
α―メチルスチレン含有量20％）、170部のシクロ
ヘキサン、30部のトルエン、22.7部のチオグリコ
ール酸および0.4部のアゾビスイソブチロニトリ
ルを使用し、実施例１と同様にして水膨潤度が約
80（倍）の親水性樹脂を得た。

上記の親水性樹脂粉末100部、クロロプレンゴ
ムの20％トルエン溶液100部およびトルエン400部
を均一に混合して処理液を調製した。この処理液
を帆布に含浸させ、乾燥させたものは通気性と漏
水防止性が優れていた。

実施例５ 10部の（ポリスチレン）（――ポリブタジエン）シ
ングルブロツクコポリマー（ポリスチレン含有量
60％）、25部のシクロヘキサン、25部のトルエン、
9.5部のチオグリコールおよび0.5部のアゾビスイ
ソブチロニトリルを混合し、75℃で５時間反応
後、反応混合物を1000部のイソプロピルアルコー
ルに投入し、析出した沈澱を瀘過し、メタノール
で洗浄し乾燥する。

この反応生成物５部を40部のジオキサンに溶解
し、30℃で25％尿素濃硫酸3.9部を滴下し、45℃
で５時間反応し、一夜放置後氷水中に注入し、苛
性ソーダで中和し、析出した沈澱を瀘過し、60％
イソプロピルアルコール水溶液で十分に洗浄し、
乾燥して水膨潤度が約50（倍）の親水性樹脂７部
を得た。

この親水性樹脂の粉末30部ポリイソブチレン40
部、ポリブテン30部、クレー20部およびパラフイ
ンワツクス10部からなる混練り物を、通信用ケー
ブルの芯線の撚り合せ間隙に充填すると、防水性
に優れたケーブルが得られた。

実施例６ 10部の（ポリ―α―メチルスチレン）（――ポリブ
タジエン）（ポリ―α―メチルスチレン含有量70
％）、100部のシクロヘキサン、6.6部のメルカプ
トエチルアミン塩酸塩、6.6部の水、0.5部のラウ
ロイルパーオキサイドおよび0.1部の界面活性剤
を使用し、70℃で24時間反応し、多量のイソプロ
ピルアルコール中で析出させ、瀘過、洗浄、乾燥
して、水膨潤度が約５（倍）の親水性樹脂12部を
得た。この親水性樹脂の粉末30部、ポリウレタン
の20％ジメチルホルムアミド溶液100部およびジ
メチルホルムアミド100部からなる処理液を布に
塗布し、水中で溶剤を抽出し、乾燥後、更にポリ
ウレタン系表面処理剤で表面処理し、吸汗性に優
れた合成皮革が得られた。

実施例７（ポリスチレン）（――ポリブタジエン）（ポリス
チレン含有量40％）よりなるシングル型ブロツク
コポリマー５部、シクロヘキサン200部、ベンゾ
イルパーオキサイド0.1部およびメチルアクリレ
ート８部を混合し、50℃で20時間反応させ、グラ
フト率90％のグラフト化ブロツクコポリマーポリ
マーを得た。

このブロツクコポリマーを常法に従つて加水分
解し、ポリマーのナトリウム塩とし、洗浄、脱塩
処理、乾燥粉砕して水膨潤度が約40（倍）の親水
性樹脂を得た。この親水性樹脂を実施例１と同様
に使用すると優れた止水効果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

１実質的に吸水していない親水性樹脂と媒体と
からなり、該親水性樹脂が（ハードセグメント）
―（親水性セグメント）ｎ（但し、ｎは１以上の
整数である。）の結合形式を有するものを、得ら
れる親水性樹脂の水膨潤性を実質上低下させるこ
となく、且つその水中への溶解性を禁止できる程
度に部分架橋したブロツクコポリマーであり、上
記のハードセグメントが、ポリスチレ系またはα
―メチルスチレン系重合体鎖であつて、該親水性
セグメントが、スルホン酸基またはカルボキシル
基のアルカリ金属塩、または一級、二級、三級ア
ミノ基または四級アンモニウム基の塩酸塩、硫酸
塩または燐酸塩から選ばれる少なくとも１つの水
溶性塩基を有するブタジエン系またはイソプレン
系重合体鎖であつて、上記媒体がゴムまたは熱可
塑性合成樹脂あるいはこれらを含む液状媒体であ
ることを特徴とする親水性樹脂組成物。