JPH0134251B2

JPH0134251B2 -

Info

Publication number: JPH0134251B2
Application number: JP55119200A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kamyama; Toshihiro Kimura; Kazuhiro Takasaki; Yoshihiro Yoshioka
Original assignee: KURARE KK; SHII AI KASEI KK
Current assignee: KURARE KK; SHII AI KASEI KK
Priority date: 1980-08-29
Filing date: 1980-08-29
Publication date: 1989-07-18
Also published as: JPS5742765A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、止水材、滑剤、土質改良剤、保水
剤、油水分離剤、汚水吸収剤、消火剤、排水処理
剤、イオン交換樹脂等として有用な新規水膨潤性
材料の製造方法に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は、スルホン基の導入により、
耐塩、耐アルカリ性が著しく改善された新規水膨
潤性材料の製造方法に関するものである。

これまで水膨潤性樹脂としては、低級オレフイ
ンと無水マレイン酸との共重合体を適当に架橋化
したもの（特公昭53−24455号公報）、ポリビニル
アルコールを電子線照射又は化学的架橋により適
度に架橋化したものなどが知られているが、これ
らは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、水酸化鉄のような金属水酸化物類、
塩化ナトリウム、塩化カルシウムのような塩類を
含有する水溶液と接触して使用すると、凝縮、溶
解など望ましくない現象を起し、その吸収能力を
著しく低下するという欠点を有している。

本発明者らは、このような従来の水膨潤性樹脂
のもつ欠点を克服し、耐塩、耐アルカリ性をもつ
水膨潤性樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、これまで水膨潤性樹脂として用いられていた
親水性樹脂の架橋化物の分子中にスルホン基を導
入することにより、意外にもその目的を達成しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至つた。

すなわち、本発明は、低級オレフイン−無水マ
レイン酸共重合体をスルホン化及び架橋化するこ
とを特徴とする耐塩、耐アルカリ性をもつ水膨潤
性材料の製造方法を提供するものである。

本発明方法で得られる水膨潤性材料は、その基
幹分子中にスルホン基を有するものか又は架橋成
分分子中に導入されたスルホン基を有するもので
ある。そして、この本発明方法で得られる水膨潤
性材料中に導入されるスルホン基は、遊離型のも
のでもよいし、塩の形のものでもよい。

この水膨潤性樹脂を構成する基幹分子は、低級
オレフイン−無水マレイン酸共重合体であるが、
そのカルボキシル基は遊離状でもよいし、またア
ンモニウム塩、ナトリウム塩のような塩の形でも
よい。

このような共重合体は、エチレン、プロピレ
ン、ｎ−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２
−ペンテンなどの低級オレフインと無水マレイン
酸とを重量比１：２ないし５：１の割合で共重合
させて得られる。

本発明方法に従えば、この水膨潤性材料は、上
記の共重合体をスルホン化してこれに遊離型又は
塩型のスルホン基を導入させたのち、架橋化処理
するか、あるいはまず架橋剤をスルホン化して遊
離型又は塩型のスルホン基をもつ架橋剤を形成さ
せ、次いでこの架橋剤で上記の共重合体を架橋化
処理することによつて製造することができる。

この共重合体又は架橋剤をスルホン化するのに
用いるスルホン化剤としては亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウムのよ
うな亜硫酸塩、タウリン、Ｎ−メチルタウリンの
ようなアミノスルホン酸、プロパンスルトン、ブ
タンスルトンのようなアルカンスルトンなどがあ
る。

また、共重合体の架橋化処理は、架橋剤との反
応、水溶液状態で電子線、γ線のような活性放射
線による照射などによつて行うことができる。こ
の際用いる架橋剤としては、水酸基、エポキシ
基、アミノ基のようなカルボキシル基と反応して
化学結合を形成しうる官能基を２個以上有する多
価官能性化合物、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、グリシジルア
ルコール、ジグリシジルエーテル、グリセリント
リグリシジルエーテル、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、エタノールアミン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレング
リコール、トリメチロールメラミン、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパン、ポリエチ
レンイミン、尿素などを挙げることができる。な
お、架橋剤をスルホン化する必要がある場合に
は、スルホン化しうる官能基、例えば水酸基、エ
ポキシ基をもつ架橋剤を用する。

次に本発明の好適な実施態様に従つて、耐塩、
耐アルカリ性をもつ水膨潤性材料を製造するに
は、低級オレフインと無水マレイン酸の共重合体
とスルホン化剤を反応させて、スルホン化したの
ち架橋剤を加え、水膨潤度５〜300重量倍になる
程度まで架橋化する。この際、必要に応じ合成ゴ
ムラテツクスや合成樹脂エマルジヨンを配合し、
架橋化させることもできる。

また、他の好適な方法によれば、前記の共重合
体に、あらかじめスルホン化した架橋剤を反応さ
せ、架橋化と同時にスルホン基の導入を行うこと
ができる。この場合、使用される架橋剤は、その
全分子がスルホン化している必要はなく、全量の
30〜80モル％程度がスルホン化されていれば十分
である。

これらのいずれの場合も、架橋剤は、共重合体
100重量部当り10〜100重量部の割合で使用するの
が好ましい。また、スルホン化は、架橋化物全量
に基づき、５〜50モル％の範囲のスルホン基が導
入されるのが望ましい。これよりもスルホン基の
割合が少ないと耐塩、耐アルカリ性が不十分にな
るし、これよりもスルホン基の割合が多くなると
水膨潤性がそこなわれるようになる。

本発明方法により得られる水膨潤性樹脂には、
所望に応じ各種の樹脂用充填剤、例えばパルプ、
木粉、合成繊維など有機質、ガラス繊維、ガラス
粉、シリカ、アルミナ、雲母、シラスなどの無機
質を配合することができるし、また発泡剤、消泡
剤、老化防止剤、染料、顔料などを添加すること
もできる。そのほか粘性や強度の向上を目的とし
て、熱可塑性樹脂のエマルジヨン、合成ゴムのラ
テツクス、水溶性高分子化合物を混合することが
できる。

本発明方法により得られる水膨潤性材料は、そ
の使用目的に応じ、粉末状、フイルム状、板状、
繊維状等種々の形状に成形することができる。ま
た、この水膨潤性樹脂を各種の弾性発泡体、織
布、不織布、紙、編布、綱、ひも、繊維等に担持
させた状態で用途に供することもできる。

本発明方法により得られる水膨潤性材料は、水
を吸収して、数倍ないし数百倍に膨潤しうる上
に、従来のものと異なり、耐塩、耐アルカリ性が
優れているので、止水材、滑剤、土質改良剤、保
水剤、油水分離剤、汚水処理剤、消火剤などとし
て好適である。また、スルホン基を有しているた
めに、イオン交換樹脂として用いることもでき
る。

次に、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例１エポキシ価110のエチレングリコールグリシジ
ルエーテル（長瀬産業社製商品名デナコール
EX810）100重量部及び45％フツ化ホウ素酸亜鉛
水溶液2.7重量部を撹拌機付１の三ツ口丸底フ
ラスコに入れ、その液温を10〜20℃に保つ。次い
でこれに二酸化炭素を通じながら、亜硫酸アンモ
ニウム60.9重量部を水97.7重量部に溶解して調製
した溶液を１秒間に１〜３滴の速さで滴下する。
滴下終了後20〜30℃で２時間保持し、次いで60℃
で４時間加熱を行い反応を完結させた。

次に、この反応液40重量部をイソブチレン−無
水マレイン酸共重合体のアンモニア中和物（クラ
レイソプレンケミカル社製商品名イソバン110）
100重量部を水300重量部に溶解したものに加えて
十分撹拌したのち、シヤーレーに流展し、30℃で
１夜乾燥させた。次いで90℃において２時間加熱
処理して、厚さ0.2mmのフイルムを得た。

このフイルムを種々の水溶液に浸漬して、その
膨潤性能を調べた。その結果水道水で152倍、3.5
％塩化ナトリウム水溶液で18.4倍の重量膨潤度を
示し、また2.5％水酸化カルシウム分散液及び1N
−水酸化ナトリウム水溶液のいずれに対しても溶
解することなく良好な膨潤体となつた。

実施例２エポキシ価140のグリセロールグリシジルエー
テル（長瀬産業社製商品名デナコールEX313）
100重量部と、45％フツ化ホウ素酸亜鉛水溶液1.8
重量部を撹拌機付１の三ツ口丸底フラスコに入
れ、液温を10〜20℃に保ち、次いでこれに二酸化
炭素を通じながら亜硫酸アンモニウム78.1重量部
を水95.2重量部に溶解した溶液を１秒間１〜３滴
の速さで滴下する。滴下終了後２時間20〜30℃に
保ち、次いで液温を60℃まで昇温し、４時間加熱
して反応を完結させた。

次に、実施例１で用いたものと同じイソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体のアンモニア中和物
（前出イソバン110）100重量部を水300重量部に溶
解し、前記の反応物40重量部を加え、十分撹拌し
たのちシヤーレに流展し、30℃で１夜乾燥させ
た。次いで、90℃において２時間加熱処理を行
い、厚さ0.2mmのフイルムを得た。

このフイルムを種々の水溶液に浸漬してその膨
潤性能を調べたところ、水道水で267倍、3.5％塩
化ナトリウム水溶液で28.5倍の重量膨潤度を示し
た。また2.5％水酸化カルシウム分散液、1N−水
酸化ナトリウム水溶液に浸漬しても溶解せず良好
な膨潤体となつた。

実施例３イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアン
モニア中和物（前出イソバン110）100重量部を水
300重量部に溶解させ、これに64％のＮ−メチル
タウリン水溶液15.3重量部（イソバン110中のマ
レイン酸モル数に基づき12.5モル％）を加え、さ
らに撹拌しなががらデナコールEX313を17重量部
を添加したのちシヤーレーに流展し30℃で１夜乾
燥させた。次いで90℃において２時間加熱処理を
行い厚さ0.2mmのフイルムを得た。次にこのフイ
ルムを種々の溶液に浸漬してその膨潤性能を調べ
たた。その結果、水道水で250倍、3.5％塩化ナト
リウム水溶液で22倍の重量膨潤度を示した。また
2.5％水酸化カルシウム分散液、1N−水酸化ナト
リウム水溶液に浸漬しても溶解せず良好な膨潤体
となつた。

実施例４イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアン
モニア中和物（前出イソバン110）100重量部にプ
ロパンスルトン10重量部を加えて、90℃において
４時間加熱した。この反応物を水300重量部に溶
解し、十分撹拌しながらポリエチレンイミン２重
量部を添加したのち、シヤーレーに流展して30℃
で１夜乾燥させた。

次いで90℃で２時間加熱処理し、厚み0.2mmの
フイルムを得た。このフイルムを種々の水溶液に
浸漬して膨潤性能を調べた。その結果、水道水で
300倍、3.5％塩化ナトリウム水溶液で30倍の重量
膨潤度を示した。また2.5％水酸化カルシウム分
散液、1N−水酸化ナトリウム水溶液のいずれに
浸漬しても溶解することなく、良好な膨潤体とな
つた。

実施例５イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアン
モニア中和物（前出イソバン110）100重量部を水
300重量部に溶解し、溶液を撹拌しながらスチレ
ン−イソプレンゴムエマルジヨン（クラレイソプ
レンケミカル社製、商品名クラプレンSIR−200）
200重量部を除々に加え、次いで実施例１と同様
にして調製したスルホン化エポキシ化合物40重量
部を加えたのち、不織布に600ｇ／m²になるよう
に塗布して30℃で１夜乾燥させた。さらに90℃で
２時間加熱して水膨潤性樹脂を製造した。この水
膨潤性樹脂は水道水で44.7倍、3.5％塩化ナトリ
ウム水溶液で7.0倍、2.5％水酸化カルシウム分散
液で5.1倍であつた。

比較例１イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアン
モニア中和物（前出イソバン110）100重量部を水
300重量部に溶解し、この溶液にグリセロールグ
リシジルエーテル（長瀬産業社製、商品名デナコ
ール313）10重量部を加え、十分撹拌したのちシ
ヤーレーに流展し、30℃で１夜乾燥させた。次い
で90℃で２時間加熱処理して厚み0.2mmのフイル
ムを得た。

このフイルムを種々の水溶液に浸漬してその膨
潤性能を調べた。その結果、水道水で20倍、3.5
％塩化ナトリウム水溶液で10倍の重量膨潤度を示
した。しかしながら、2.5％水酸化カルシウム分
散液及び1N−水酸化ナトリウム水溶液に浸漬す
るといずれもフイルムは崩壊、分散した状態とな
り、良好な膨潤体は得られなかつた。

比較例２比較例１のグリセロールグリシジルエーテルに
代えて、分子量200のポリエチレングリコール20
重量部を用い、比較例１と同様にして厚み0.2mm
のフイルムを調製し、その膨潤性能を調べた。

この結果、このフイルムは水道水で200倍、3.5
％塩化ナトリウム水溶液で20倍の重量膨潤度であ
つた。しかしながら、2.5％水酸化カルシウム分
散液及び1N−水酸化ナトリウム水溶液に対して
は、いずれもフイルムはほとんど溶解した状態と
なつて膨潤体は得られなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１低級オレフイン−無水マレイン酸共重合体を
スルホン化したのち架橋剤を反応させることを特
徴とする耐塩、耐アルカリ性をもつ水膨潤性材料
の製造方法。２低級オレフイン−無水マレイン酸共重合体に
遊離型又は塩型のスルホン基をもつ架橋剤を反応
させることを特徴とする耐塩、耐アルカリ性をも
つ水膨潤性材料の製造方法。