JPS5910561A - メルカプトアミン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−ハロゲノエチルアミン類とトリチオ炭酸
Ｌ４類を反応させ酸分解するメルカプトアミン類の新規
な製造法に関するものである。メルカプトアミン類は、
種々の医薬品原料、ヘアーケアー用化粧品等の中間原料
および放射線障害防誇作用のある物質等として極めて有
用な物質である。

このメルカプトナミツ類の公知の製造方法としてはつぎ
のような方法がある。即ち、 （イ）大過剰の硫化水素のアルコール溶液に冷時にアル
キレンイミンを作用させる方法（Ａｎｎ、５６６゜２１
０（１９５０）　；Ｊ、０１１ｅｌｎ、ＳＯＣ，、１９
４４，５）。

（ロ）アルキレンイミンとジアルキルケＩ・ンとを反応
させた後、硫化水素次いでハロケン化水素咽で処理する
方法（Ｂｕｌｌ、ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｆｒ、１９６４．
２４９３；Ａｎｌｌ、５６６、２１０（１９５０）　；
特公昭５０　２９４４４Ｍ；特公昭５４−４１５６９号
）。

（ハ）オキサゾリンに硫化水素を作用させた後、塩取水
溶准中で加水分解する方法（特開昭５４−１２８５０９
号）。

に）アミノアルキル１ｉｆｉ：　ｉＷエステルと水硫化
アンモニウム・寸だは水硫化アルカリと反応させた後、
塩酸で幼し理する方法（慣”公明５３−３３６５号）。

（ｊ→２−メルカゾトチアゾリンをＧ＝＋　酸もしくは
臭化水素酸で加水分解する方法（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ
、、　２５８６９（１９６０）；Ｂｅｒ、、３１２８３
２（１８９８））。

等である。

これらの方法のうち、（イ）、（ロ）、（ハ）の方法は
、発ガン性のある゛アルキレンイミンや、南毒な硫化水
軍を使用するというかＩＧ点がある。また、に）の方法
では、水（ＩＷｃ化物と（ｌｉｆｉｌ化物の間に一ト記
（１）式の平衡があり、硫化物の混入をさけるためには
加圧系での反応 ２Ｍ５Ｈ−一→　Ｍ２Ｓ　＋）１．、Ｓ　　　（１）や
−一一一一 が必要であり、その１合にもなお硫化物に起因するビス
（２−アミノエチル）スルフィド類の副生を避は州ず高
純度のメルカプトアミンの製造は回軸であった。

（ホ）の方法では、極めて長時間の反応が必要であり、
しかも有毒なイυ１１：化水索が生成物と等モル副生ず
る以上の様に公知の４（′Ｊ造方法は工業的に実施する
８、′１名、それぞれ問題のある方法である。

本発明者らは、有毒なアルキレンイミンを用いず、かつ
硫化水素の取扱いも少ないより安全な方法で高純度のメ
ルカプトアミンｉを製造することを目的に鋭意研究を行
った結果、本発明を完成させたものである。

即ち、一般式（１） ％式％ （式中、Ｒ□〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、および
低級アルキル基を示し、互いに同一でも異っていてもよ
く、Ｘは）・ロゲン原子を示す）で表わされる２−ハロ
ゲノエチルアミン慴をトリチオ炭酸塩と反応、させた後
酸分解することによる一般式％式％ （式中、Ｒ５〜１−ｔ。ｄ前記と同じ意味を示す）で表
−わされるメルカプトアミン類の製造法である。

不発、明の方法は、２−ハロゲノエチルアミン類の・・
ロケン化水素＃廓とトリチオ炭酸塩とを反応させてトリ
チオ炭酸のモノ（２−アミノエチル）エステル４′１を
生成する工程および生成したエステル訂１を唱゛分庁ｉ
する工程からなる。

本発明の方法は本質的には髄、化水素の発生を伴わず、
まだ酸分）リイの際に副生ずる二１俺比炭素は回収され
て、トリチオ炭酸塩の製造に自利用出来る方法であり、
安全でかつ効率のよいメルカプトアミン（Ｉｎの製造法
である。

本発明の方法で用いる２−ハロゲノエチルアミンイ゛１
１は前月１１−　般式（１）で表わされる化合物のノ・
ロゲン化水素酸塩、例えはハロゲンが地素、臭素または
ヨウ素のいつｉＬであってもよい２−ハロゲノエチルア
ミン、１−メチル−２−ハロゲノエチルアミン、２−エ
チル−２−ハロゲノエチルアミン、１−ブチル−２−ハ
ロゲノエチルアミン、１．１−シＪチルー２−ハロケノ
エチルアミン、１．１．２．２−テトラメチル−２−ハ
ロゲノエチルアミン等の塩素、臭素まだはヨウ素等の・
・ロケン化水素〆宜地である。

これらの化合物は公知の方法例えば、■モノエタノール
アミン類にハロゲン化水索酸を作用させる、■モノエタ
ノールアミン類にチオニルクロライドを作用させる等の
方法によって容易に製造することが出来る。

本発明の方法で用いるトリチオ炭−に＝ＩｒＪ、アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩寸たはアンモニウム塩で
あり１、例えばトリチオ炭酸 チオ炭酸ナトリウム、トリチオ炭酸カリウム、トリチオ
炭酸カリウムナトリウム、トリチオ炭酸カルシウム、ｌ
−リチオ炭ｔｔｐマグネンウム、トリチオ炭酸アンモニ
ウム等である。

本発明の方法でのトリチオ炭ＷＬｕの使用−°は、２−
ハロゲノエチルアミン類との反応が等モル反応であるこ
とから、理論的には等モルであれはよいが、これ以外の
範囲であっても反応ＶＣは本質的に何等影響を与えず実
施可能である。しかし、経７首１ノ＋および安全１／４
二の面から２−ハロケノエチルアミ７　・ｉ：ｌ・１モ
ルに対し１０〜１５倍モルが好寸しい。

２　ハ［コケノエチルアミンｊｉｉｒｉとトリチオ炭酸
塩トのｊ夕）７１−１１−２０〜１０［１℃、好ましく
　＆Ｊ、０〜８０℃の１１ｉ１ｊ囲で１〜５０時曲、灯
寸しくｄ、２〜１５時間行われる。

ＪＡ支ｆＥ１１の際加１ｌＩ１１序は特に限定がなく、
例えば、トリチオ炭師）Ｊ晶の水溶ｌ（＋中に２−）・
ロゲノエチルアミン・・ロゲン化水素酸Ｊ−ａ類を固体
でスラリー状態で、まだＵ濱ｄダとしで象加まだは滴下
してもよく、その逆であってもよい。寸だ、反応の際、
水酸化すトリウム、水酸化カリウム棟だｄ、アンモニア
等のアルカリをトリチオ炭酷゛塩の水溶液中に除却しで
も差しつかえない。

本発明の方θくの反応で生成しだトリチオ炭１ぐのモノ
（２−アミノエチル）エステルは反応糸から単鎖１する
必装はなく、通常は、その捷ま反応生成物ｊ中にｉ、ｌ
ｊ、ｋｌを加えるか、あるいは反応生成物を酸の中に加
えて、反応液を削゛性にすることにより容易に分解して
２−メルカプトアミンづ、負が生成する。

ツノ論、単離して、酸分解を行なってもよい。

酸分解に用いる酸は、特に限定がなく任籍の無梳酪、有
機酸が使用出来、寸だ任惑の薬度の酸が用いられる。

酸の使用弼は反応液が酸性を呈するに必要な隼り上であ
れば任意の都使用出来る。

酸分解は、通常Ｏ〜８０℃、好捷しくは０〜５０℃の範
囲で０５〜５時間、好寸しくけ１〜・口１．′ｌ出１行
う。

本発明の方法は通常水溶媒中で杓われるが、反応に不活
性な有梗・溶剤、例えば、ヘキサノ、ヘプタノ、ベンゼ
ン、トルエン、キンレン、メタノール、エタノール、イ
ンプロパツール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
廟壁俗ｉ１１を併用してもル。

応には何ら支障はない。

本発明の方法では、反応およびｔ−Ｗ分解の工程を通し
てメルカプトアミン類の酸化防止のだめ、不活性ガス雰
囲気下で行うことが好寸しい。

酸分解により副生じたニイＪＷｃ化炭素は蒸留して回１
１％される。

召＋ｉｆ５化炭素を除いた酸分１［１ｒ６　ｉ？夕をｌ
Ｗ圧下に濃縮乾固し７、アルコールａ′ｔ＊Ａ＃を加え
て、生成したメルカプトアミン類ゲノ る。このアルコール液を冷却し晶４１１さぜるか、１／
こＣトアルコールｄＩＰをＵ縮乾固することによってメ
ルプノフ用・アｉンイ自を得る。

不発明の方法で得られるメルカプトアミン類−１、咽分
庁ｒにＪ旧いた＋！’の結合塩としてイＨられる。しか
し、酸のΔψツー１１によっては、原１１のハロゲン化
水素：ソと岬分庁（ＶＣ用いた酸の混合結合塩となるこ
ともあり、その場合には、イオン交換処理した後目的の
ｒ・′″で中本１１する等、既知の方法で処理して目的
とする酎゛のｑｚ−川とすることが出来る。

／Ｆ−発明の方法でイＲられるメルカプトアミン類は純
黒が高く、その１寸でも十分に使用されるが、必妙に応
じて和製される。

川下、本発明を実施例をあけて詳細に説明する。

実＃ｉｔｉ　１％ｌｌ　−１ Ｊ’＋ｆ　ｌ”ｌ’　ｔ’！、幅度計、還流冷却器、≧
（：・１１下ロートおよび窒素々イ、入鍮をＩＩｔ＃え
た五つ目フラスコに６５％−ト１足−炭酸ナトリウム水
溶液９０７を入れ／こ。９素をゆるく流し撹拌しながら
、２５〜５０℃で２−クロルエチルアミノ塩自′・“塔
の５０受水溶液４６７を約６０分で滴下した。引続き３
５〜４０℃でろ時間反応を行わせた。反応後ろ０〜５５
℃で２０％−地口ｙ４ｏｙを加え反応液を目〈件にし、
同ｒ昌度で更に１時間撹１拌を続けた。

副生じだ二硫化炭素を蒸留にて回収した（回収性］゛１
４２ｙ）後減圧下に濃縮乾固しエタノール５０　ｙｎｌ
？を加え５０℃に加熱して生成物を抽出し、エタノール
を除去して２２Ｂ２の白色粉体をＭだ。ヨウ素滴定の結
果２−メルカプトエチルアミン３４　ｔＦ　ｋ４Ｗ＋ト
して純度９５．１％であった。この粉体をインプロパツ
ールを用いて角結晶し、１９１りの白色結晶を１４７だ
。ヨウ素滴定による純度は２−メルカプトエチルアミン
−塩酸塩として９９２係、［叩は７０５〜７１５℃であ
り元素分析は次の通りであった。

元素分析：Ｃ２Ｈ３ＮＳＣｔとして ＣＨＮ　　　　　　Ｓ　　　　　　ＣＬ計算値（％）　
　　２１，１４　７．１０　１２３３　２８．２２　３
１．２１実測値（％）　　　２１，０７　７．２３　１
２．３５　２Ｂ、１１　３１．４５実施例 実施例−１の）ｙ応装置にトリーチオ炭酸カリウムの５
０係水溶１ｆ８２Ｆを入れ、２０〜２５℃で１゜１−ジ
メチル−２−ブロムエチルアミンｅ臭化水素咽ｊ島の５
０チー水溶液９５ｆ／を約３０分で滴下し７、その後２
５〜６０℃で２時間反応させた。実！＋ｉ＋印１．１−
１と同、１５にの後処理を行い、２−アミノ−２−メチ
ル−プロパンチオール地＜＞墳２４．９　ｆを得た。

ヨウ素刷１定による純度は９８Ｂチ、ｍｐ　１８０〜１
８２℃であった。

元素分析：　Ｃ，Ｈ１２ＮＳＣｚとし、てＣＨＮ　　　
　　　Ｓ　　　　　　Ｃ，！４算１１値チ）　　５３．
９２　１３．４１３　９８９　２２．６１　２５．０９
分４ノ１（直＠）　　３６８５８．５４　　９．７９　
　２２．５４　　２５．１３実施例−６〜５ 実施例−１の反応装置６′を用い２−ハロゲノエチルア
ミンおよびトリチオ炭酢塩のイ■類を変えて反しト４、
を行った。反応７戊を市分屓し副生する二硫化戻光を蒸
留除去した後ω°↓縮乾固した。この乾固物からエタノ
ールを用いて反応生成物を抽出し、抽出液を濃縮乾固し
た。

このものについてヨウ素柄定により純度を求めた。

結果を表−１に示した。なお反応生成′吻けＩＲ。

’Ｈ−ＮＭＲ測定を行い確昭した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）−・般式（１） （式中、Ｒ、〜Ｒ４けそれぞれ独立に水素原子まだロ低
   禾々アルキル基を示し、互いに同一でも異っていてもよ
   く、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる２−・・ロ
   ゲノエチルアミン類をトリチオ炭ｅ膣地と反応さぜだ１
   ２号、酸分解することを重機とする一鮫式（１１） （式中、Ｒ□〜Ｒ４１ｌ−１、前記と同じ意味を示す）
   で表わされるメルカプトアミン類の製造法