JPS5910546A - アクリル酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸の精製方法に関する。

詳しく述べると本発明はプロピレン斗たはアク１ルイン
の接触気相酸化反応によってアクリル酸を製造するプロ
セスにおいて、酸化反応器から出だアクリル酸含有反応
生成ガスの冷却・凝縮操作によってえられるアクリル酸
水溶液から、アクリル酸を丁業的に効率よく、何のトラ
ブルもなく精製取得するだめの方法に関する。

−ｒクリル酸が炭素数３の化合物たとえばプロピレンや
アクロレインを接触気相酸化して製造しうることは近年
酸化触媒の開発やプロセスの開発に関する多くの文献に
より公知である。しかしながらえられたアクリル酸水溶
液から高純度アクリル酸を分離・精製する工程において
、種々外困難に遭遇するのも事実である。その原因は触
媒性能が高水準といえども反応生成物中のｆ中々の副生
物が存在するからである。これら副生物を目的とするア
クリル酸から分離除去するのがきわめて困対１で反応生
成ガス中には、アクリル酸のほかにアクロ１／イン、プ
ロピオン酸、酢酸、−ｒセトアＪ１．デヒト、酸化炭素
、炭酸ガスなど比較的沸点の軽いもの、さらに７１／イ
ン酸、芳香族カルボン酸たとえば安ｒ’；！６酸やテレ
ンタル酸など、そＪｌにり一ル状物質などの重質物とい
った副生物が含有されている。

このうり、比較的高沸点な物質がアクＩＩ　／し酸の捕
集ふ・よび精製工程において種々のトラブルの原因をな
すものと考えらねる。

従来からアクリル酸を反応生成ガスの冷却・凝縮］Ｉ′
ｉｊ作によって水溶液の形で捕集する方法が採用されて
おり、その際アクリル酸、水とともに上記の多くの反応
副生物も凝縮１／こは溶解捕集される。

−アクリル酸水溶液中の比較的軽沸点々物質は抽出操作
前の工程において放散や蒸留操作によってはマ除去され
る。しか［〜、芳香族カルボン酸、マレイン酸、重合物
、タール状物質などの高沸点物は依然としてアクリル酸
水溶液中に残存しており、アクリル酸抽出時や抽出液よ
りアクリル酸を分離・精製する蒸留工程において種々の
トラブルの原因となっている。これらのトラブルを軽減
するために従来から種々提案がなされている。しかし、
副生物の分離除去は１分に達成できず長時間の運転では
やはり抽出時の界面分離の不良や蒸留時に丸・いてこわ
ら副生物に帰因すると考えられるル介が起こることが多
く高価な重合禁止剤を多量に使用［７入け１１ばならな
いなどの不都合が発生したり、また装置の６、腋などを
行うことで多くの廃水を発生したりし７て、高純度アク
リル酸を］−業的に安定して採用しうる方法とはなって
いない。

本発明は一十記の如き欠点を克服しうるアクリル酸の精
製Ｂ法を提供することを目的とする。即ち、本発明は以
−トのごとく特定さＩ′する。

（１）　　プロピ１／ンまたけアクロレインを接触気相
酸化して了クリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化
反応器より出るアクリル酸含有反応生成ガスの冷却・凝
縮操作によってえられヱ だ−−グリル酸水溶液をまず該水溶液にａ′！！７する
軽沸点物質を蒸留寸たは放散操作によって除去し、つい
でえられたアクリル酸水溶液に千１Ｆ硫酸塩を添加して
抽出」］ｆ′ｉ！に供することを特徴とするアクリル酸
の精製方法。

（２）　小亜硫酸塩がアルカリ金属塩および−ｒンモ、
−ラム塩よりなる群から選げｉｌだ少なくとも１種であ
ることを特徴とする一Ｉユ記（１）記載の方θて。

つきに、本発明をさらにくわしく説明する。

七リブテン酸化物またはその複合酸化物を基礎と１〜て
調製された酸化触媒を用い、プロピレン捷たｄ、アクロ
レインを一段酸化ないし多段酸化反応に供するとアクリ
ル酸を主体とする反応生成物がメーられる。そしてアク
リル酸は通常は、アクリル酸を含イ１する凝縮水溶液と
して捕集される。このアクリル酸水溶液はついで１ｉＷ
　沸点物の除去のため蒸留や放散操作に供され、さらに
メチルエチルケトンなどのケトン類や酢酸エステル類な
どの溶媒による抽出操作にかけられる。

本発明者らは」二記した軽沸点物を除去したアクリル酸
水溶液の抽出時に界面の分離状態及び蒸留時の重合安定
性の改良方法について種々検討したところ、当該了クリ
ル酸水溶液にあらかじめ型面硫酸塩を添加することによ
って副生物を分離・除去することが容易となり抽ＩＩ口
１．＋１′の界面の分肉１１状態が良好となり蒸留時の
重合安定性がよくなることを見出し本発明を完成するに
至つ／こ。

本発明方法をとることにより抽出塔の」部界面の分離状
態が改良されるばかりでなく塔の内壁など−、のスクー
ルの刺着も防ｌトでき長期の連続運転が用油と々るこ゛
とが見出されノこ。本発明者らは、抽出塔の界面の分離
が不良となるのは力゛香族カルボン酸やタール状物質さ
らに若十の重合物よりなることを見出しているが、これ
らが、抽出前のアクリル酸水溶液に添加される型骨、硫
酸塩によって何故抽出塔での」’、：　ｆ！ｉ！で抽残
側に除去されるのかは知見していない。

しかもさらに驚くべきことは、本発明方法を採用するこ
とによって、この工程につづく抽出液からのアクリル酸
精製工程におけるアクリル酸の重合物の発生およびスケ
ール発生も火中に低減することが見出されだのである。

たとえば、抽出液の溶媒放散のだめの蒸留塔やアクリル
酸精留塔での中ａ物発生の抑制、７クリル酸精製蒸留塔
リボイラー伝ｐ）（而・・の高沸点物にＪ、るスケール
発生の軽減などである。

さらＦＣｉだ抽出液中のマレイン酸の量も激減すること
も判明し、かくしてｎ’ｔｊＩＩ′Ｉなプロセスで高純
度のアクリル酸をえることも本発明方法で可能とな−リ
だ。

本発明で使用する重亜硫酸塩としては、ナ）　ＩＪウノ
・、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属塩ふ・Ｊ、
びアンモニウム塩のうちから選ばれ、とくに、ナＩ・リ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好適に使用され
る。これらは１０重量係以十の濃度から飽和水溶液の形
で用いらｉｌ、使用量は対象とするアクリル酸に対して
０．５〜１５重量係、好ましくは１〜１（）重Ｍ係の範
囲である。添加量が多ずぎるとアクリル酸までも−ｒル
カリ塩となり抽出上程での枦失となる。また少なすぎる
のも添加効果が低］ニジ好ましくない。添加方法は、ア
クリル酸水溶液と−に記事亜硫酸塩水溶液とを連続的に
ラインミギザーで混合したり、攪拌槽で連続的ないし１
′連続的に混合して抽出塔に供給−ノーるノＪ法がＩｔ
ｒ捷し７い。温度は高（ｈ？、を！Ｉキ別に必要とする
ものでなく常温で一１分であるが、５０〜６　（，１℃
に加熱して行なってもよい。

重亜硫酸塩を添加されたアクＩＩ　Ａ酸水溶液は抽出塔
にて、７１１ｎ常の溶媒たとえば、メチル：ｒ−チルケ
Ｉ・ンなとのケトン類や酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのニスデル類などによ
って抽出され、塔上、部からえられる抽出ｆｊはその′
＝！１溶媒放散塔に供給され、溶媒を除去して組子クリ
ル酸がえられる。抽出操作において、通常の方法に従っ
て抽出液を水で洗滌することもできる。この場合、添加
した重亜硫酸塩の一部が分解し若干のニー酸化硫黄が発
生していることもあり、とのニー酸化硫黄を洗滌除去す
る意味もかねて当該抽出液の水による洗滌方法が有効に
使用される。

抽出液より高純度のアクリル酸をえる後土程、すなわち
溶媒放散塔、軽沸点ス）・リッパ−１精製塔においては
重合を防出するために減圧１・、温度もｌ　２１．１　
℃以−１・の条件下通常の重合禁止剤だとえは、ハイド
ロキノン、メトギシハイトロキノン、ノエノチアジンな
どおよび分子・状酸素の看在下で蒸留１′ることがり了
ましい。

実施例 前段反応用触媒としてモリブデン系複合酸化物を月１い
、後段反応用触媒とし２てモリブデン−バナジウム系複
ａ酸化物を基盤とする触媒を用いて、プロピ１／ンを水
蒸気の存在］・に空気に」、る接触気相酸化反応を行な
い、えられる反応生成ガスを冷却凝縮せしめ、重合禁止
剤としてハイドロキノンをａむアクリル酸含有水溶液を
えた。えられた水溶液からアクロレインなどの軽ｄ１１
点物質を蒸留除去し、アクリル酸２４沖量幅、酢酸０．
８重量％、フタル酸類（オルソ、メタ、バラ）０．５重
届係、マレイン酸Ｏ、Ｓ重Ｍ係、タール状物質１．０重
量％をａむ水溶７１２０　Ｋｇ／Ｈｒをえた。

この水溶液に、３０重昂係濃度の重亜硫酸ナトリウム水
溶液を０．２５　Ｋｇ／Ｈｒの割合で添加混合し抽出塔
の」二部から供給した。抽出塔下部からは酢酸イソプロ
ピルを２　Ｕ　Ｋｙ／’Ｈｒの割合でＩＪ（給し自流連
続的に、２０１−１間抽出を行なった。抽出操作は常温
常圧にて行なった。抽出塔は内径７０胴全高Ｉ　ＲＯ（
＋　＋ｎ＋−の回転円板堰である。抽出は十分に抽出平
衡に達せしめたのち、抽出液（有機層）を２１５、ｉｌ
　Ｋｇ／ＩＩｒと抽残液（水性層）をＩ　：４．４　Ｋ
９／Ｉｌｒの割合でえた。抽出塔の−に部界面部分での
分１）Ｉｆｆ不良による泡状中間層はほとんどなく、−
１だその後の」程である抽出液の溶媒分離、軽沸点物分
Ｐ４（１および小質物分離に丸・ける各蒸留塔のカラト
や１１ボイラ伝熱面への高沸点物や重合物の旧情は２　
（ｌ　Ｆ１間の連続運転後もきわめて少なく、さらに長
期間の運転が可能であった。

比較例　１ ９〜施例１で用いたのと同じアクリル酸水溶液を、実施
例１におけると回じ装置丸・まひ方法で抽出処理し／ヒ
。ただし重亜硫酸す）　ＩＪウノ、は加えなかつ／仁。

抽出甲衡に達せしめたのち、抽出液（有機層）として２
１ｉ　、　７　Ｋ９７　Ｈｒ　％　抽残液（水性層）と
して１３．１Ｋｇ／Ｈｒがそれぞれえら７’Ｌ　／ｉ。

抽出塔の上部界面部分での泡状中間部は非常に多かった
。−４，た１０日間の運転後溶媒分離塔、軽沸点物分離
塔でのカラトやリボイラには固形物の４７１着は認めら
れ／ζが、運転を停止するほどではなかつだのに対し、
市質物分１ｌＩｌｌ塔のリボイラ伝熱面には固形物の付
着がきわめて多く、運転を継続しえない状態となってい
た。

実施例　２ 実施例１で用いたのと同じアクリル酸水溶液を実施例１
におけると同じ装置および方法で抽出処理した。ただし
、重亜硫酸す＋−ＩＩウムのかわりに重叱硫酸アンモニ
ウムの３０重量係濃度の水溶液を０．５に９／Ｈｒの割
合で添加混合した。十分に抽出−・１′衡に達せしめた
のち抽出液（有機層）を２６．８ＫＱ／Ｈｒと抽残液（
水性層）を１３．７Ｋｑ／■ｌｒの割合でえつつ２０日
間抽出を行なった。抽出塔の上部界面部分での泡状中間
層はほとんどなく、また抽出層の溶媒分離、軽沸点物分
離および重質物分離における各蒸留塔のカラムやりボイ
ラー伝熱面への高沸点物や重合物の付着もきわめて少な
く、さらに長時間の運転が１り能であつブこ。

特許出願人　　１１本触媒化学工業株式会ネ」二４５”
１７゛　ＪＪ　ｒＪＩ　ＩＭｌｌ”（遷）３３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　プロピレン１だはアクロレインを接触気相酸
   化してアクリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化反
   応器より出るアクリル酸含有反応生成ガスの冷却・凝縮
   操作によってえられた一ｒクリル酸水溶液を１ず該水溶
   液に含１れる軽沸点物質を蒸留寸だは放散操作によって
   除去し、ついでえらＩｔ、　７’ｊアクリル酸水溶液に
   ｇりＦ硫酸塩を添加して抽出工程に供することを特徴と
   するアクリル酸の精製方法。
2. （２）　重卯硫酸塩がアルｉノＩＩ金属塩およびアンモ
   ニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種である
   ことを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。