JPS59100129A - ジエポキシド混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステ
ル６０〜９５　％’　：ｆｒｃ　９６および３，１１−
エポキ゛、７７７’Ｏ”１″１千″−３・４−”４４”
″：クロヘキサンカルボキシレー１・５〜・４０重−早
％かＪうなる程合物に関する。この混合物は、硬化剤と
して通常のポリカルボン酸無水物とＭ■み合せて、俊秀
な削天候性のみならず良好な機械的特性および電気的特
性を有する成型品の製造に使用される。

３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３゜４−エポ
キシシクロヘキサン力ルポキシレ−１・は既に量水され
ている（イキリス特許第７６８１５７号、実施例■参照
）。この化合物を通常のポリカルボン酸無水物で硬化さ
セてイリられる成型品は、熱をかけても役秀な手法安定
性をイ〕し、また良ｒｔｔな？ｔＥ気的時的特性４する
が、これらのものは非゛畠にｊ漬く、ヒスフェノールＡ
にノ、（づ＜標準的なエポキシ！パ樹脂と比較すると、
これらのものは、約６０％だけの抗折力および約４０％
だけの衝撃強度しかイＪざない。更に、これらの樹脂−
硬化剤山己合物の硬化特性は、標準的なエポキシド樹脂
のそれよりも、実質的に利点か少ない。硬化の開始およ
び完全硬化の時間が￥質的により長くなっており、また
、射出成型の如き現代的な加工法によって材料を加にす
ることが実質上不１丁能である。

ｉｌｈ環式１，２−ジエポキシドが、これらを成型する
時に、脂環式もしくは脂肪族ポリカルボン酸無水物で硬
化することができ、硬化された生成物が、そのイず利な
電気的特性および耐天候性のため、戸外の状況で使用し
得るということもまた公知である（木田特許第３，５１
１，９２２じ参ｐ／；ｊ　）。

ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルをＳＪ凸し
通常のポリカルボン酸無水物で硬化させイ（）るという
こともまた公知である（イキリス特、Ｉ／１′イ５１　
０５８　０７５号および同１　０６０　０１６号か！児
）。

このエポキシド樹脂系は、数々の有利な加重特性をイｉ
しく低粘度、室温での長操作時間、高められた）＃？ｘ
度での短い硬化サイクル、良好な機械的特性および゛Ｉ
Ｌ気的時的特性び射出成型にイｊ利な加」：特ヤ（）、
更に、Ｊ）外の条件に対する俊秀な耐性を１′１する。

しかし、しばしば欠点として指摘される、この系の−・
つの特性として、熱がかかった時の寸法安７Ｆ］性が、
（ビスフェノールＡおよびエビクロロヒドリンの液体エ
ポキシド樹脂と硬化剤としての酸無水物とから製造され
る）成型された標準的なエポキシド樹脂生成物のそれと
比・＼て、比較的低いということがある。

ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル／ＪＩ：’
ｆ；のポリカルボン酸無水物から成る系のイー５＾１］
な加１−゛特性を得ること、およびこの系から得られる
（ｊψ化成型生成物の、回じ高水準の機械的特性を維持
するが、同時に、この系から冑られる硬化成型生成物の
、熱時の寸法安疋性を″−Ｘ：質的に増大させることか
本発明のし」的である。即ち、変性された４−・では、
粘度は実質的に全く増加Ｉ、７てはならず。

蛛に、射出成型装置内での硬化サイクルの長さが増民て
はならない。抗折力および引張強度の値、並ひに衝撃強
度の値は、実質上不変のままでなけれはならす、或いは
、できれば増加さえされるべきものである。マルテンス
数を用いて表わされた、イ″え荷のもとでの熱安定性の
改善も、あるとすれは、約３０〜４０°Ｃまでの増加に
達するものでなければならない。

、）：、究明に従うこの問題は、少なく、とも１種のへ
キサヒドロフタル酸ジグリ／ツルエステル（＝ジェポキ
シＦＡ）６０〜９５重借％および３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エボキシンクロヘキサン力
ルポキンレート（＝ンエポヤシドＢ）５〜４０Φへ一％
からなる程合物を、通常のポリカルボン酸無水物で硬化
させる過程でヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ルのかわりに使用する二とによって解決された。

＋’；８明に従うこの問題の解決は、種々の面で驚ぐ・
・・きものである。

例えは、２種のジエポギシド成分ＡおよびＢからなるイ
コ合物において、Ａ（１００％）の特性はＢ（１００％
）の特性の方向へ、Ｂの一１１１］合が１７１シＡの割
合が振らされる程度に実質的に比例して、一般に変化す
る傾向があるので（第１図、熱時の寸法安定性の変化参
照）、同し硬化剤および加速剤を用いた時のジェポキシ
ｌ’　Ａのケル化時間がジ：ボキシドＢの相当する混合
物のそれよりも挿々１Ｉｌｌ′なった硬化温度において
さえも常に遥かにハ１シへといつことを想起゛すれは、
通常のポリカルホン酸Ｑ、水物および力１消剤とＡおよ
びＢとの混合物のゲクレ化１青間（第１表谷照）か、Ａ
およびＢ０′）値の間の中間におるのではなくて、ジ工
ボキントＡのそれよりも短いということを見出Ｉ、たの
は、１）℃〈へさことてあった。このことは、硬化温度
１６０°Ｃｊ→よひ４０　Ｑｉ：量％までのＢを含有す
るＡおよびＢの４１〜合物に対してさえも成立する。ｙ
ｔｌいゲル化時間は１（ｌい硬化サイクルに相当し、こ
れは殊１こ射は１成型にと一〕ではイＪ利である。

史に、ンエポキシドＡおよびＢの混合物（３０・１（昂
シＳまでのＢの百分含イｆ率）から得られる硬化成型生
成物が、ジエポキシトＢ含イＴ　４１’、の全く無いシ
エポキシドＡにノ、（づく成型生成物よりも、より高い
とさえ一１″ｔえる抗折力をイ］するということも（４
５２図参照）、予期しイ慰１ないことであった。同しこ
とは、２５屯量％までのジエボキシドＢ含有本を右する
ジエボ午シトＡおよびＢの４．３合物の引□ 張強度“に対しても成立する（第３図参照９゜３０　　
　　　　　　□壬（１１１％までのＢをイ１するう・エ
ドヤ７ソトＡ８よひＢからなる混合物の仙τそ強度の（
ｍも実際にそうであるよりは遥かにもつと急カに妓少す
るものと１５想°′″″“）（７）Ｙ：　２＞°７．：
。ｓ”（４＄ｊｊ（４）　°ｌゲル化貼問および機械的
特性ケ七もすると、」二：ｉ−）に使川するのに國した
エポ←・−仙・混合９ｔ　ｉま４０小−１１１−□、！
ｂまでのシエポキシド■３を含有するものでな□ （すれはならない。　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１−４．２゜？ｊ　ｌｊｉ　ｔ−１，
６，３ア、　　　　　　　　　　　　　　：・＼キサヒ
ドロフタル酸のうゲ′リシ・ノル１ステル６０〜９５・
１，２１−％、なＪ−ましぐＬま一′Ｏ〜９５　、：ｉ
［、ｊｉｌ。

％および ３．４−エボキシシグロ・＼−ｔシ、ＩＬメチルー３゜
ｌ↓−エポギンう・クロヘキサン力ルボキシレ・−ト５
〜４０争量％、好ま１〜〈は５〜３０屯早−％から成る
４１１合物に関するものである。

ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルは、−１
−業的品イ３”ｔのものを含むが、　ｌＪ’２に、１６
０〜２００のエポ本シト↑１／Ｊ沿および２５°Ｃで３
００−２５００ｍＰａｓの粘度を有する。

３．４−エボキ・ンシクロヘキシルメチル−３゜４−エ
ボキシシクロヘキサン力ルホギシレー］・は、）：を自
勺品イ８のものをも含むが、−口実しこ、１２０〜１８
０のエポキシド”＋：’Ｉニーおよび２５℃で３００−
２０００ｍＰａｓの粘度を有する。

［エポキシド当Ｈ７４、なる１、ｌＩｉ句は、１個の１
，２−工寸Ｓ＋シｉ・基を含イ〕するエポキシド化合物
のダラム＋ｉ′！イ）ンのｔｉｔをノざ魅する。

１、′ｉｉ明は、また、分子あたり１個より多くのｉ、
２−エポキシ１；）、（を念イ１する少なくとも１種の
１，２−エポキシド化合物を、エポキシド当）、１あた
り０．６−１．．２無水物当晴の通常のポリ力？ビツミ
ン耐無水物を用いて、６０〜１８０°Ｃの温度て、」↓
ｌｌ　ｆ’Ｈこより過剰の圧力のもとで、場合により、
＋ｔｌ　’／＋’＋の硬化加速剤、充填剤、染料、顔料
および強化材料の存在下で硬化させることによって、成
型エボギシト樹脂体を製造する）ＪＩＪ、にして、使川
されるｌ、２−エポキシド化合物が ・＼キサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル６０〜
９５屯−，４Ｉ４％および ３．４−１ボキシシク口ヘギシルメチル−３゜４−ニボ
キシシクロ・＼キサンカルボギシレート５〜４０東ら（
；−％ かメしなるｄ、′、合物であることを特徴とする方法に
も関する。

「通常のポリカルボ／酸無水物」なる語句は、′）′Ｊ
−香族、脂肪族および脂環式のポリカルボン酸無水物ま
たはこれらのものの混合物を意味する。

次のものか例である：無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フクル醇、無水へキサクロロエントメナレンテトラヒド
ロフタル醇、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸
、無水メチル工ントメチレンテトラヒトロフタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸、無水ノチルヘキザヒドロフタ
ル酸、無水コハク酸、無水マレイン酩、無水ドデセニル
コ／＼り醇、好ましくは液体もしくは低融点（ｍ、ｐ。

ぐ６０°Ｃ）の脂環式ジカルボン酸無水物。無水ヘキサ
ヒＩ・ロフタル醇および無水ｃｉｓ−３−および／もし
くは４−メチルヘキサヒドロフタル醇が殊に１１１まし
い。

エポキシド当量あたり０．６〜１．２．好ましくは０．
９〜１．１無水物当量のポリカルボン酸・無水物が使用
される。

ジエポキシドおよび硬化剤の混合物を基準として０．１
〜１．５重量％の量の通常の硬化加速剤を使用し摺る。

三級アミン、例えばジメチルベンジルアミンを使用する
のが好ましい。

硬化を行なわせる前に、ジエポキシド、ポリカルホン酸
無水物および場合により加速剤からなる硬化性混合物に
、充填剤、染料、顔料、炎遅延性物■、離型剤および／
または強化剤を通常の量だけ加えることができる。好適
な充填剤の例には、粉状え；英、酸化アルミニウム、水
醇化アルミニウム、炭酸カルシウムおよび炭酸カルシウ
ムでグネシウムが含まれる。使用する強化材＞’＋は、
例えば、カラス、ポリエステル、ナイロン、ポリアクリ
ロニトリル、絹、綿、炭素繊維等の、繊維、より糸、非
織込布または織込布とすることができる。

ジエボキシド、ポリカルホン酸無水物および場合により
加速剤および添加剤の硬化性混合物は、カスチング樹脂
、射出成型樹脂、含浸樹脂″９として使１１ｊシ得る。

硬化成型生成物は、好ましくは、電気絶縁の分野で使用
される。

実施例中に示す部および％は、他に指示がなければ小、
吊、ｌふ準のものである。

欠痙夕 エポキシド当量１６０および２５°Ｃで測定して粘度９
００ｍＰ’ａｓを有する市販のへキサヒト’ａフタル酸
ジグリシジルエステル（＝ジエボキシドＡ）を使用して
、第１表のゲル化時間および第１図〜第４図の熱時の寸
法安定性および機械的特性のイ（／１を測定する。使用
する市販の３．４−エボキシシグロヘキシルメチル−３
，４−エポキシシクロヘギザンカルボキシレ−１・（＝
ジェポキシＦＢ）は、エポキシド当量１６０および２５
°Ｃでｌ（ｌ定して粘度６００ｍＰａ５を有する。使用
する硬化剤は、無水物当量型ψ１６８および２５°Ｃで
Ａ１１１元′した粘５５４０　ｍ　Ｐ　ａ　ｓを有する
、市販の液体無水メチルへキサヒドロフタル酸である。

硬化剤は、シエボギシドＡもしくはジエボキシトＢまた
はジエポキシドＡおよびＢの混合物のエポキシド・１・
冒ｉ１あたり、０．９５無水物当量の硬化剤に相当する
：Ｉ“１だけ使用される。更に、ジエポキシドＡもしく
はＢおよび硬化剤の量またはジェポキシＦＡおよびＢお
よび硬化剤の混合物の判を基準として１％のジメチルベ
ンジルアミンを硬化／Ｊｌｌ　速剤として使用する。

ジエボキシドＡおよびＢおよびこれらのものの混合物の
、種々の温度におけるゲル化時間を、全て１−記の如く
硬化剤および加速剤と混合した場合について、第１表に
示す。

試験では驚くべき結果が出された。ジェポキシｌを含崩
するものと比較してシエボキソドＡを含有する反に：　
４ｂ合物のゲル化性間がより短い点からすれは３ジエポ
キシドＡおよγｊＢの１１１合物のゲル化時間はジエポ
キシドＢ含イｇ率に比例して増加して最終的にジエボキ
シドＢだけを含イ１するｄｔ−合物の価に到達するとい
うことが期待された。しか□ し、幾つかの混合物においては、ゲル化時間はジエポギ
シドＡを１００％含有するもの以ドであることか駕〈べ
きことに見出された。

皿上法 ジエポキシド％　　　ゲル化１１″、、１ｌｌｌ１秒Ａ
　　　　Ｂ　　　　　１２３°Ｃ１４０’Ｃ１６０°Ｃ
。

１００　　　０　　　　６００　　２００　　　８６９
０　　．１０　　　　４１’！５　　１３０　　　８０
８０　　　２０　　　　４７０　　１２？　　　　ＩＥ
７０　　　３０　　　　３６０　　１２３　　　７１８
０　　　４０　　　　３１５　　１８５　　　７５　　
　　　　　　　１５０　　　　　５０　　　　　　４１
５　　　　１７０　　　　　８８４０　　　　　　Ｓｏ
　　　　　　　４２０　　　　２０り　　　　　　８５
３０　　　　　７０　　　　　　４２５　　　　２１Ｑ
　　　　　１１４２０　　　　　８０　　　　　　５７
７　　　　３４０　　　　　！４７１０　　　　　　’
、１０　　　　　　８１！　　　　　４１５　　　　２
３００　　　　１００　　　　　　９００　　　　９０
０　　　　　？ｆ３０パ、・エポキシドＡおよびＢ−、
［びにジェポキシｌ−ＡおよびＢの程合物を、第１図〜
第１１図に小す如き１′ｉ荷ｎｌＩ熱安定＋１および機
械的特性を試験するため番、７、！、：　Ｊ＋、！の；
ｊ：１１合で硬化剤および加速剤と混合し、楕１合物を
８０°（、で４時間、　続イテｔ　５０’Ｃテ１６１ｔ
！ｒ　１Ｌｉｌ　１６！！化ｙせた。

第１１〈は、硬化させた試お１のマルチレス負荷１１ν
熱安定竹ＣＤＩＮ　　５３　４５８号に従う）を、°Ｃ
中イ舎で（Ｐｉｔｉｌ＋）　、ジェポキシＦ　Ａおよび
Ｂの混合物に対する関数として小才（横軸：楳合物中の
ＡおよびＢの％で表わした割合）。純ジェポキシ１’　
Ａの糸勺９８°Ｃというマルテンス数から始まって、ジ
エボキシドＢの割合を増して行くとその割合に実質的に
比例して、マルテンス数は、期待通りに、純ジェポキシ
ドＢの（ｉｌｌｉである約１７２°Ｃまで増加する。

第２１：Ａは、Ｄ　Ｊ　Ｎ　　５３　４５２　Ｙ：に従
−）て測定された硬化試料の抗折力のｍＰａ中位の値の
変化を、シエボキシドＡおよびＢ′８よひこれらのもの
のせ混合物の関数とし２て示すものである（程合、１１
合は′−？６で表小）。ジェポキシ＋”Ａ　ｌ　ｔ）　
０％から出全して、約３０％までのＢの百分含イー］率
奢有するＡおよびＢの混合物の抗折力の数値がジェポキ
シ（・Ａのそｔｔよりも僅かに太きくさえあるというこ
とを」、見出したのは、全く関＜へきことである。抗七
１力はＢの１′ｉ分含１を増加させるのに比例して訣、
少すると予期さｎたか、そうではなかった。

第３図は、ＤＩＮ　　５３　４５５号に従って測）ｊ゛
された硬（［ニ試料のｍＰａ中位の引ｊ湿強度（Ａｉ大
裂開抵抗）をジエポキシドＡおよびＢ（７）　混合物の
関数として表わす（程合割合は％で表示）６約２５％ま
でのＢの百分含有率を有するジエポギシドＡおよびＢの
混合物の引張強度のｆｉｆｉはジエポヤシトＡを１００
％含イ３する試料のそれよりも高いことが驚くべきこと
に見出される。

ハ’　４　［８＋は、ＤＩＮ　　５３　４．５３壮に従
って測）１−′さ杓た硬化試料の妙■撃強度のｋ　Ｊ　
／　ｍ２Ｉｉ舅、７で表わした変化を、ジエボキシドＡ
およびＢ　（７）　程合物の関数として示している（混
合Ｊ１１合は％で）〈小）。３０％までのＢの自分含有
−トを有するジェポキシｌ’　ＡおよびＢのｌｌ：Ｉｉ
合物は、純ジェポキシドＡから製造された試料の衝撃強
度と同水準の捗１撃強度のイ＋ｌ′ｆを有する試料を産
み出す。Ｂの百分含イ］率を増すのに相″′つしてこれ
らの値か比例的に減少することが］−期されたかそうで
はなかった。

同一の構成物から成る混合物から硬化生成させた試料の
、熱安定＋／１および機械的特性の組成依（ｒ性を小才
概略の図面である。

ＭＰｏＦＩＧ、　３ −．−２５（ ）−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　へキサヒドロフタル酸の少なくとも１種のジグリシ
   ンルエステル６０〜９５小ｊｄ゛％、および ３．４−エポキシシクロ・＼キジルメナ７１−３゜４−
   ］−ボキパ５・シクロパ＼−１−サンカル・ホキシ１／
   −ト１５〜ノ１０屯ｆｆ；　’３６ かシらなる程合物。 ２、ヘギ寸ヒドロフタ耽酸の少なくとも１種の、づメ１
   トン／ル１ステル７０〜９５Φ！１￥％、および ３　、４．−一エボキうシクロヘキシルメチル−３゜４
   −エボＡ−ジジクロヘキサンカルボキシレー　）５〜３
   ０屯Ｈ７Ｈ，、％ からなる特許請求の範囲第１ダ（記・戒の混合物。 ３、成型エポキシド樹脂生成物を製造する方法にして、
   特許請求の範囲第１項記・１夕の如き程合物を、エポキ
   シド当量あたり０．６〜１．２無水物当品のポリカルボ
   ″酸無水物を川０゛て・　６０〜１　　　　　　　　　
   ：８０°Ｃの温度で、場合により過動の圧力のもとで、
   場合により通常の硬化加速剤、充填剤、染料、顔料また
   は強化材料の存イｆ下で硬化させること・お特徴とする
   方法。 ４、エボキント当量あたり０．９〜１゜■無水物当ｊＴ
   １−を用いる特許請求の範囲第３ダ１記載の方□ 法。