JPS5896608A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合触媒によるポリオレフィンの製造方
法に関する。

従来この種の技術分野においては、特公昭３９−１２１
０５号公報によ抄ハロゲン化マグネシウムにチタン化合
物などの遷移金属化合物を担持させた触媒が知られてお
抄、さらにベルギー特許第７４２，１１２号によりハロ
ゲン化マグネシウムと四塩化チタンとを共粉砕した触媒
が知られている。

しかしながらポリオレフィンの製造上、触媒活性はでき
るだけ高いことが望ましく、この観点からみると特公昭
！５９１２１０５号公報記載の方法では重合活性はまだ
低く、ベルギー特許第７４２，１１２号の方法では重合
活性は相当程度鍋〈なっているがなお改良が望まれる。

１走、ドイツ特許第２１３７８７２号では、ハロゲン化
マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナなどを共粉
砕するととＫより実質的にハロゲン化マグネシウムの使
用量を減らしているが、生産性の尺度とも言える固体当
りの活性の著しい増加は認められず、さらに高活性な触
媒が望まれる。

また、ポリオレフィンの製造上生成ポリマーのかさ比重
はできるだけ高いことが生産性およびスラリーハンドリ
ングの面から望ましい。この観点からみると前記特公昭
３９−１２１０５号公報記載の方法では生成ポリマーの
かさ比重は低くかつ重合活性も満足すべき状態ではなく
、またペルギー特許第７４２，１１２号の方法では重合
活性は高いが生成ポリマーのかさ比重は低いという欠点
かあね改良が望まれる。

本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高くかりか
さ比重の高いポリマーを高収率で得ることができ、かつ
連続重合をきわめて容易に実施できる新規な重合触媒な
らびに該重合触媒に呵るオレフィンの重合または共重合
方法を提供するものであゆ、重合活性がきわめて高いた
め重合時のモノマー分圧本低く、さら忙生成ポリマーの
かさ比重が高いため、生産性を向上させることができ、
また重合終了後の生成ポリマー中の触媒残査量がきわめ
て少量となり、したがってポリオレフィン製造プロセス
において触媒除去工程が省略できるためポリマー処理工
程が簡素化され、全体としてきわめて経済的にポリオレ
フィンを製造することができる。

本発明の方法では、得られるポリマーのかさ比重が大き
いため、単位重合反応器当りのポリマー生成量が多い。

さらＫ、本発明の長所をあげれば、生成ポリマーの粒径
の観点からみてかさ比重が高いにもかかわらず、粗大粒
子および５０μ以下の微粒子が少ないため、連続重合反
応が容嶋になり、かつポリマー処理工程における遠心分
離、および粉体輸送などのポリマー粒子の堆９扱いが容
易になることである。

本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用いて得ら
れるポリオレフィンは前記したようにがさ比重が大きく
、また所望のメルトインデックスのポリマーを得るため
には従来の方法に比べ水素濃度が少なくて済み、したが
って重合時の全圧も比較的小さくすることができ、経済
性、生産性に及はす効果も大きいことをあげることがで
きる。

Ｄ口えて本発明の触媒を用いてオレフィンの重合を行な
つた場合、時間によるオレフィン吸収速度の減少が少な
いことから、少ない触媒量で長時間重合を行なえること
も利点としてあげることができる。

さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子
量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量が少ないなど低
重合物の創生が非常に少ないことも特徴である。したが
って、例えばフィルムグレードなどでは耐ブロッキング
性に優れているなど良好な品質の製品を得ることができ
る。

本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、かつ前記
の先行技術の欠点を改良した新規な触媒系を提供するも
のであ九本発明の触媒を用いることによ抄これらの諸点
を容易に達成できることは篤くべきことと言わねばなら
ない。

゛以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、本発明
は、固体触媒成分と有機金属化合物とを触媒としてオレ
フィンを重合あるいは共重合する方法において、該固体
触媒成分が少なくとも下記５我分 （１）一般式Ｒ−（ＯＲ”）ｎＭｇＸ、−ｍ−ｎ（ここ
でＲｊ、　Ｂ２け炭素数１〜２４の膨化水素残基、Ｘは
）・ロゲン原子を示す。ｍ、　ｎは０≦ｍ≦２．０≦ｎ
≦２．０（ｍ＋ｎ≦２である）で表わされる化合物、 ３ （２）　　一般式Ｒ器＋５ｔ−ｏ±、Ｒ６（ここでＲ３
、Ｒ４、Ｒ５４ は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、水素
ま九はハロゲンを示し、Ｒ６は炭素数１〜２４の炭化水
素残基を示す。ｑは１≦ｑ≦５０である）で表わされる
化合物 および （３）ハロゲン含有チタン化合物 を反応させて得られる物質からなることを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法に関する。

本発明に使用されるＲ１ｎ１（ＯＲ”　八ＭｇＸ２−ｍ
−，で表わされる化合物としては、ジエチルマグネシウ
ム、ジインプロピルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネ
シウム、ジｌｅｅ　−ブチルマグネシウム、メチルマグ
ネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチ
ルマグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダ
イド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチル
マグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミ
ド、５ｅｅ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマ
グネシウムクロリド、デシルマグネシウムクロリド、メ
トキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムク
ロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、ｎ−ブ
トキシマグネシウムクロリド、ｎ−オクトキシマグネシ
ウムクロリド、メチルマグネシウムメトキシド、エチル
マグネシウムメトキシド、ｎ−ブチルマグネシウムエト
キシド、ＩＨｌｅ−ブチルマグネシウムエトキシド、デ
シルマグネシウムエトキシド、ジェトキシマグネシウム
、ジイソプロボキシマグネシウム、ジｎ−ブトキシマグ
ネシウム、ジローオクトキシマグネシウム、ジｔ−ブト
キシマグネシウム、ジローオクトキシマグネシウム等を
挙げることができる。また、ジｎ−ブチルマグネシウム
とトリエチルアルミニウムとの錯体の如きトリアルキル
アルミニウムとの錯体として用いることもできる。

３ 本発明において使用される一般式Ｒ’４Ｓｉ−０÷、Ｒ
・で４ 表わされる化合物としては、モノメチルトリメトキシシ
ラ／、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリ
ｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリ５ｅｅ−ブトキシ
シラン、モノメチルトリイソプロポキシシラン、モノメ
チルトリペントキシシラン、モノメチルトリオクトキシ
シラン、モノメチルトリステアロキシシラン、モノメチ
ルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキシ７ラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリメチルモノ
メトキシ７ラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリ
メチルモノイソプロポキシシラン、トリメチルモノフェ
ノキシシラン、モノメチルジメトキシモノクロロシラン
、モノメチルジェトキシモノクロロシラン、モノメチル
モノエトキシジクロロシラン、モノメチルジェトキシモ
ノクロロシラン、モノメチルジェトキシモノブロモシラ
ン、モノメチルジフェノキシモノクロロシラン、ジメチ
ルモノエトキシモノクロロシラン、モノエチル計りメト
キシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチ
ルトリイソプロポキシシラン、モノエチルトリフエノキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジェト
キシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、トリエチル
モノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、
トリエチルモノフェノキシシラン、モノエチルジメトキ
シモノクロロシラン、モノエチルジエトキシモノクロロ
シラン、モノエチルジフェノキシモノクロロシラン、モ
ノイソプロピルトリメトキシシラン、モノｎ−ブチルト
リメトキシシラン、モノ−ｎブチルトリエトキシシラン
、モノＩｃｃ−ブチルトリエトキシシラン、モノフェニ
ルトリエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ジフェニルモノエトキシモノクロロシラン、モノメトキ
シトリクロロシラン、モノエトキシトリクロロシラン、
モノインプロポキシトリクロロシラン、モノｎ−ブトキ
シトリクロロシラン、モノペントキシトリクロロシラン
、モノオクトキシトリクロロシラン、モノステアロキシ
トリクロロシラン、モノフェノキジトリクロロシラン、
モノｐ−メチルフェノキジトリクロロシラン、ジメトキ
シジクロロシラン、ジェトキシジクロロシラン、ジイソ
プロポキシジクロロシラン、ジｎ−ブトキシジクロロシ
ラン、ジオクトキシジクロロシラン、トリメトキシモノ
クロロシラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリイ
ソプロポキシモノクロロシラン、トリｎ−ブトキシモノ
クロロシラン、トリ５ｅｃ−ブトキシモノクロロシラン
、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン
および上記化合物が縮合して得られる繰り返３ し単位が＋＾１−０＋で表わされる鎖状、または環状の
ポリ４ シロキサン類を挙げることができる。

本発明において使用される／１０ゲン含有チタン化合物
としては、チタンのハロゲン化物、アルコキシノ１０ゲ
ン化物等を挙げることができる。チタン化合物としては
４価のチタン化合物と５価Ｏチタン化合物が好適であ抄
、４価のチタン化合物としては具体的には一般式Ｔｉ（
ＯＲ）ｒＸ４−ｒ（ここでＲは炭素数１〜２４のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは／１
０ゲン原子を示す。ｒは０≦ｒ＜４である。）で示され
るものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキ
シジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、モ
ノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロチタ
ン、トリエトキシモノクロロチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジインプロポキシジクロロチタン
、トリイソプロポキシモノクロロチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペ
ントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリクロロ
チタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノキシ
モノクロロチタン等を挙げることができる。３価のチタ
ン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四
ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるい
は周期律表■〜■族金稿の有機金属化合物により還元し
て得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般
式Ｔｉ　（ＯＲ）、Ｘ４−、　（ここでＲは炭素数１〜
２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。８はＯ（ｓ　（４である
。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンを同
期体表■〜硼族金城の有機金属化合物により還元して得
られる３価のチタン化合物が挙げられる。

本発明においては、４価のチタン化合物が最屯好ましい
。

本発明における（１）一般式Ｒ”ｒｎ（ｏＲ”）１Ｍｇ
Ｘｚ−ｍ−Ｂで表３ わされる化合物、（２）一般式Ｒ５＋５ｔ−ｏ±、ＩＮ
で表わされ４ る化合物および（３）ハロゲン含有チタン化合物を反応
させて本発明の固体触媒成分を得る方法については特に
制限はなく、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温
［２０〜４００℃、好ましくは５０〜５００℃の加熱下
に１通常、５分〜２０時間接触させるととＫより反応さ
せる方法、共粉砕処理により反応させる方法、あるいは
これらの方法を適宜組み合わせることにより反応させて
もよい。成分（１）〜（３）の反応順序について（特に
制限はなく、３成分を同時に反応させてもよく、２成分
を反応させた後、他の１５！分を反応させて本よい。

このとき使用する不活性溶媒は特に制限されるものでは
なく、通常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化
合物および／またはそれらの誘導体を使用することがで
きる。

これらの具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノー
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、安息香酸エチル等のアルう一ル類、エーテル類、エ
ステル類などを挙げることができる。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとって容易に定められるものである。一
般的には粉砕温度は０℃〜２００℃、好ましくは２０℃
〜１００℃であり、粉砕時間はｌ１５〜５０時間、好ま
しくは１〜３０時間である。もちろんこれらの操作は不
活性ガス雰囲気中で行うべきであり、また湿気はできる
限り避けるべきである。

本発明においては、成分（１）〜（３）を溶液下で反応
させる方法あるいは成分（１）および（２）を溶液下で
反応させて得られる物質と成分（３）とを共粉砕する方
法が特に好ましい。

また、本発明においては前記成分（１）〜（３）の他に
、第（４）成分として有機ハロゲン化合物、ハロゲン化
剤、リン酸エステル類、電子供与体、および多環芳香族
化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物を用い
ることも好ましく採用される。成分（４）を用いる場合
の反応方法も特に限定されないが、溶液下で成分（１）
〜（４）を反応させる方法、成分（１）、（２）および
（４）を溶液下に反応させて得られる物質と成分（３）
を共粉砕する方法が好ましく用いられる。

このとき用いられる有機ハロゲン化合物は飽和または不
飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の一部分がハロ
ゲンで置換されている化合物であ臥モノ置換体、ジ置換
体、トリ置換体等がある。またハロゲンはフッ素、塩素
、臭素および沃素のいずれでもよい。

これらの有機ハロゲン化合物として具体的には、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモクロロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、１−ブロモー２−クロ
ロエタン、クロロエタン、１．２−ジブロモ−１，１−
ジクロロエタン、１．１−ジクロロエタン、１．２−ジ
クロロエタン、１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テ
トラフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、ペンタクロ
ロエタン、　　１．１．１．２−　テトラクロロエタン
、１．１．２．２−テトラクロロエタン、１．１．１−
　）ジクロロエタン、１，１．２−）９クロロエタン、
１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１．２−ジ
クロロプロパン、１．３−ジクロロプロパン、２．２−
ジクロロプロパン、１．ｔｌ、２．乙へ５−へブタクロ
ロプロパン、１．１．２．２．へ３−ヘキサクロロプロ
パン、オクタクロロプロパン、１，１．２−）ジクロロ
プロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−
クロロ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチル
プロパン、１．２−ジクロロブタン、１．３−ジクロロ
ブタン、１．４−ジクロロブタン、λ２−ジクロロブタ
ン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、１−ク
ロロヘプタン、１−クロロオクタン、１−クロロノナン
、１−クロロチカン、ビニルクロリド、１．１−ジクロ
ロエチレン、１．２−ジクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン、３−クロロ−１−プロペン、ｉ、ｓ−ジクロ
ロプロパン、クロロプレン、オレイルクロリド、クロロ
ベンゼン、クロロナフタリン、ヘンシルク０　’）　）
’、　［化ベンジリチン、クロロエチルベンゼン、スチ
レンジクロリド、ａ−クロロクメンなどを挙げることが
できる。

ハロゲン化剤としては、塩化硫黄、ＰＣＩｓ、ＰＣｌ５
゜５ｉＣ１４などの非金属のハロゲン化物、ＰＯＣＩｓ
、ｃｏｃ　１．、Ｎ０Ｃ１２，５ＯＣｈ、５Ｏ２Ｃｈ　
　などの非金属のオキシハロゲン化物などを挙げること
ができる。

は炭素数１〜２４の炭化水素残基を示し、それぞれ同一
でも異なっていてもよい）で表わされる化合物であって
、具体的にはトリエチルホスフェート、トリーｎ−ブチ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリベン
ジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリキ
シリルホスフェート、ジフェニルキシレニルホスフェー
ト、等ヲ挙ケルことができる。

電子供与体としては、アルコール、エーテル、ケトン、
アルデヒド、有機酸、有機酸エステル、酸ノ１ライド、
酸アミド、アミン、ニトリル等を挙げることができる。

アルコールトシてハ、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、　ｎ−７’ロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、５ｅｅ−７’チルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキ
シルアルコール、シクロヘキシルアルコール、テシルア
ルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール
、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、ナフチルアルコール
、フェノール、クレゾール等の炭素数１〜１８のアルコ
ールがあげられる。

エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、シフチルエーテル、イソアミルエーテル、アニソー
ル、フエネトール、ジフェニルエーテル、フェニルアリ
ルエーテル、ベンゾフランなどの原素数２〜２０のエー
テルがあげられる。

ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルフェニルケトン、エチルフェ
ニルケトン、ジフェニルケトンなどの炭素数５〜１８の
ケトンをあげることができる。

アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナ
ツトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒドをあ
げることができる。

有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、ピバリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ステアリ
ン酸、シュウ酸、マロン酸、コ／Ｓり酸、アジピン酸、
メタクリル酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、オレ
イン酸、リノール酸、リルン酸などの炭素数１〜２４の
有機酸をめげることができる。

有機酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メタクリル醸メチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸フェニル、・安息香酸
ベンジル、０−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ
安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸ブチル、ｐ−ト
ルイル酸メチル、ｐ−）ルイル酸エチル、ｐ−エチル安
息香酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル
、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、アニス酸エチ
ルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステルがあげられる
。

酸ハライドとしては、アセチルクロリド、ペンジルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭
素数２〜１５の酸ハライドがあげられる。

酸アミドとしては、酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどがあげられる。

アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類があげられる。

ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トルニトリルなどのニトリル類があげられる。

多環芳香族化合物としては、具体的にはナフタレン、フ
ェナントレン、トリフェニレン、クリセン、へ４−ベン
ゾフェナントレン、１．２−ベンゾクリセン、ピセン、
アントラセン、テトラフェン、１，２，５．４−ジベン
ズアントラセン、ペンタフェン、４４−ペンツヘンタフ
エン、テトラセン、１．２−ヘンゾテトラセン、ヘキサ
フェン、ヘベタフェン、ジフェニル、フルオレン、ビフ
ェニレン、ペリレン、コロネン、ビサンテン、オバレン
、ピレン、ベリナフテンなどが挙けられ、またこれらの
ハロゲン置換体およびアルキル置換体が挙げられる。

本発明における成分（す〜（３）の使用割合は、成分（
１）１００？に対し、成分（２）が１１．１〜５００　
ｆ、好ましくはα５〜２００ｔが用いられる。

また、成分（３）のチタン化合物の量は触媒成分中に含
まれるチタンがα５〜２０重量％の範囲内になるように
調節するのが最も好ましく、バランスの良いチタン当り
の活性、固体当りの活性を得るためには１〜１０重量−
の範囲がとくに望ましい。

また、成分（４）を使用する場合の使用量は、成分（１
）１モルに対し、成分（４）がα０１〜５モル、好まし
くはα０５〜２モルである。

本発明においては、かくして得られた固体触媒成分を周
期律表第■〜■族金属の酸化物に担持して用いることも
好ましく採用される。

用いる周期律表第ｎ〜Ｎ族の酸化物とは、周期律表第■
〜Ｖ族金属単独の酸化物のみならずこれらの金属の複酸
化物で本よく、もちろんこれらの混合物であってもよい
。これらの金属酸化物の具体的なものとしては、ＭｇＯ
，Ｃａｂ。

ＺｎＯ二　Ｂａ１ｔ　、　Ｂａ２０ｓ　、　Ｓ　ｉ　０
２　　、５ｎＯｓ　　、　ＡｌｚＯｎ　、ＭｇＯ−Ａｌ
２Ｏ３，５ｉ（ｈ・Ａｈ０３　、ＭｇＯ・ＳｉＯ雪、Ｍ
ｇＯ・ＣａＯ１１Ａ１２０３、Ａｌ２Ｏ３拳ＣａＯなど
を例示することができるが、特に５ｉ０２　、Ａ１４０
３、Ｓ　ｉ　ＯＰＡ　１ｚｏｓ　、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３
が好ましい。

固体触媒成分を周期律表第■〜■族金属の酸化物に担持
する方法は特に限定されないが、たとえばエーテル化合
物を溶媒とし前記金属酸化物存在下に成分（１）、成分
（３）、必要があれば成分（４）も加えて反応させ、し
かるのち液相部を洗浄、ドライアップ等の手段によ抄除
去し、ついでヘキサン等の炭化水素とともに成分（２）
を加えて反応させて固体触媒成分を得る方法を好ましい
例として挙げることができる。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一我分として知られている周期律表第１〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式Ｒ５Ａ１．　Ｒ＊ＡＩＸ、　ＲＡＩＸ鵞、ＲＩ
ＡＩＯＲ％Ｉ’ＬＡｌ　（ＯＲ）ＸおよびＲ３Ａ　１　
＊Ｘｓの有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１
〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原
子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または一
般式Ｒ，Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基
であ抄二者同−でもまた異なっていてもよい）で示され
る有機亜鉛化合物があ抄、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ１ｌｅｌｅ−ブチルアルミニウム、トリｔａｒ
ｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれら
の混合物等が具体例としてあげられる。また、これらの
有機金属化合物と共Ｋ、安息香酸エチル、０−またはｐ
−）ルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル等の有機カル
ボン酸エステルを併用して用いることもできる。有機金
属化合物の使用量はとくに制限はないが通常チタン化合
物に対して１１１１〜１００１００１倍使用することが
できる。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができ、特
に気相重合に好適に用いることができる。重合反応鉱通
常のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様に
して行なわれる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、
水などを絶った状態で不活性炭化水素の存在下、あるい
は不存在下で行なわれる。オレフィンの重合条件は温度
は２０ないし１２０℃、好ましくは５０ないし１００℃
であり、圧力は常圧ないし７０Ｋｔ／ｃｊ、好ましくは
２ないし６０々／−である。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによってもあ
る程度調節できるが重合系中に水素を添加することによ
り効果的に行なわれる。もちろん、本発明の触媒を用い
て、水素製電、重合温度など重合条件の異なった２段階
ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な〈実施
できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、特に炭素ａ２〜１２の
α−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１、オクテン−１などのａ−オレフィン類の単独重合
およびエチレンとプロピレン、エチレン、！：１−７’
テン、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチル
ペンテン−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンと
１−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類以上の
ａ−オレフィンとの共重合などに好適に使用される。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、１．４−へキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
を挙げることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例１ （ａ）　　固体触媒成分の製造 攪拌機付き５００ＣＣ５つ目フラスコにエタノール２０
０−、マグネシウムジェトキシドをＨＣＩ処理して得ら
れたエトキシマグネシウムクロリド（Ｍｇ／Ｃｌモル比
＝α８１）２０ｔ、およびアルミニウムトリｇｌｅｅ−
ブトキシド１５ｆ。

を入れ、エタノールリフラックス下３時間反応させた。

反応終了後上澄液を除去し、ヘキサンで洗浄し、ついで
ヘキサン２００−および四塩化チタン５ｙｄを加え、ヘ
キサンリフラックス下２時間反応させた。反応終了後、
上Ｍ液を除去し、得られた固体触媒成分をヘキサンで３
回洗浄した。固体触媒成分１？中には２２１９のチタン
が含まれていた。

伽）　重合 気相重合装置としてはステンレス喪オートクレーブを用
い、プロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつ〈臥オートクレーブはジャケットに温水を流すこ
とによ抄温度を調節した。

８０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分〔
ｌ〕を５ｏｑ／ｈｒ、モノメチルトリエトキシシラン［
Ｌ２２ミリモル／ｈｒおよびトリエチルアルミニウムを
５ミリモル／　ｈ　ｒの速度で供給し、また、オートク
レーブ気相中のブテン−１／エチレン比（モル比）を（
Ｌ２７に、さらに水素を全圧の１５チとなるように調整
しながら各々のガスを供給し、かつプロワ−により系内
のガスを循環させて全圧を１０Ｋｆ／ｄ−Ｇに保つよう
にして重合を行なった。生成したエチレン共重合体はか
さ比重α３７、メルトインデックス（ＭＩ）０．９、密
度０．９２０５であった。

また触媒活性は３１４．００Ｃ１共重合体／ｆＴｉであ
った。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。

この共重合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−６５Ｔの方法に
より、１９０℃、倚Ｍ２．１６　Ｋｆで測定したメルト
インデックス”２．１６と荷重１０Ｋｆで測定したメル
トインデックスＭＩ、。との比で表わされるＦ、　Ｒ，
値（Ｆ、　Ｒ，＝ＭＩ　、。７Ｍ１１１６）は７：４で
あ臥分子量分布はきわめて狭い本のであった。

また、この共重合体のフィルムを沸騰ヘキサン中で１０
時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は１．８　ｗ　ｔ
　％であり、きわめて抽出量が少なかった。

比較例１ 実施例１においてモノメチルトリエトキシシラン２．５
２を加えないことを除いては実施例１と同様の操作でエ
チレンとブテン−１の連続気相重合を行なった。生成し
たエチレン共重合体は、かさ比重α３１、密度α９２０
８、メルトインデックス１．５であった。

また触媒活性は２４１１１，０００　を共重合体／７Ｔ
ｉであった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機に若干のポリマ
ーが付着していた。

また、この共重合体のＦ、　Ｒ，値はａ５であり、フィ
ルムを沸騰へキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量は５．１　ｗ　ｔ％であった。

実施例２ （ａ）　　固体触媒成分の製造 撹拌機付き５００ｃｃ５つロフラスコにエタノール２０
０１ｆｔ１マグネシウムジエトキシドをＭＣＩ処理して
得られたエトキシマグネシウムクロリド（Ｍｇ／Ｃｌモ
ル比＝１７１）２０ｆおよびトリエチルフォスフェート
１０２を入れ、エタノールリフラックス下３時間反応さ
せた。反応終了後、上澄液を除去し、ヘキサン２００−
で３１ｇ１洗浄した。ついでヘキサ７２００ｍおよび四
塩化チタン５Ｗｔを加えヘキサンリフラックス下２時間
反応させた。反応終了後、上澄液を除去し、ヘキサンで
５回洗浄し、１ｆ中に２３ｑのチタンを含む固体触媒成
分を得た。

ｃｂ＞　　重合 上記固体触媒成分を５０１９／ｈｒでフィードする以外
は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−１の連続
気相重合を行なった。生成したエチレン共重合体は、か
さ比重α３４、密度α９２０３、メルトインデックスｔ
１であった。また触媒活性は３１ａ０００ｆ共重合体／
　ｆ　Ｔ　ｉときわめて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。

また、この共電合体のＦ、Ｒ，１区は１５であ抄、フィ
ルムを沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量は１．７　ｗ　ｔチであり、きわめて抽出量
が少なかった。

実施例３ （ａ）　　固体触媒成分の製造 攪拌機付き５００ＣＣ３つロフラスコにｎ−ヘキサン２
０ロー、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド２０ｆおよび
アルミニウムトリエトキシド１５ｆを入れヘキサンリフ
ラックス下３時間反応させた。反応路ｒ後、上澄液を除
去し、ドライアップし白色の固体物質を得た。

つぎにｈインチ直径を有するステンレス製ボールが２５
個入った内容積４００艷のステンレス製ポットに上記固
体物質１０Ｆおよび四塩化チタン１．２ｔを入れ、窒素
雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行なった。

ボールミリングｆｌｋ得られた固体触媒成分１ｔには２
５１９のチタンが含まれていた。

伽）重合 上記固体触媒成分を５０１９／ｈｒでフィードする以外
は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−１の連続
気相重合を行なづた。生成したエチレン共重合体は、か
さ比重０．３５、密度（Ｌ９２１０、メルトインデック
ス１．２であった。また触媒活性は２５１．ＧｏＣ１共
重合体／ｆＴｌときわめて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。

また、仁の共重合体のＦ、　Ｒ，値は７．３であり、フ
ィルムを沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘ
キサン抽出量は１．３　ｖ　ｔチであり、きわめて抽出
量が少なかった。

実施例４ ２ｔのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１，０００−を入れ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモル、テトラエトキシシランα
０５ミリモルおよび実施例１で得られた固体触媒成分１
０岬を加え攪拌しながら９０℃に昇温した。ヘキサンの
蒸気圧で系は２Ｋｆ／−・Ｇになるが水素を全圧が４．
８　Ｖ４／−・Ｇになるまで張抄込み、ついでエチレン
を全圧が１０Ｋｆ／ｃＩＡ−Ｇになるまで張り込んで重
合を開始しオートクレーブの圧力をｔｏｋＬｒ４／−・
Ｇに保持するようにして１時間重合を行なった。重合終
了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧
除去し、メルトインデックス１．３、密度１９６２８、
かさ比重α３５の白色ポリエチレン８５２を得た。触媒
活性は７４．５０Ｏｆポリエチレン／ｆＴ１・ｈ　ｒ　
＠（４Ｈ４圧、１，６５０１ポリ工チレン／ｆ固体Φｈ
ｒ・ＣｓＨ＆であった。

また得られたポリエチレンのＦ、　Ｒ，値は′１９であ
り、比較例２に比べて分子量分布はきわめて狭く、ヘキ
サン抽出量はα１５ｖｒｔチときわめて少なかった。

比較例２ 実施例４においてテトラエトキシシランを加えないこと
を除いては実施例４と同様の操作で１時間重合を行ない
メルトインデックス１．５、密度α９６５１、かさ比重
α３１の白色ポリエチレン８１ｆを得た。触媒活性は７
０．８０Ｏｆポリエチレン／ｆＴ１−ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧
、１．５６　Ｏｆポリエチレン／ｆ固体・ｈ　ｒ　＠Ｃ
２Ｈ４であった。

また得られたポリエチレンのＦ、　Ｒ，値は９３でアリ
、ヘキサン抽出量は１．２　ｆ　ｔ　％であった。

実施例５ 実施例１で得られた固体触媒成分を５０岬／　ｈ　ｒで
フィードし、トリエチルアルミニウムとモノメチルトリ
エトキシシランを５：α２２の組成（モル比）で室温で
２時間反応させて得られた生成物をアルミニウム換算で
５ミリモル／　ｈ　ｒでフィードして、実施例１と同様
の操作でエチレンとブテン−１の連続気相重合を行なっ
た。生成したエチレン共重合体は、かさ比重α３５、密
度０．９２０　Ｂ、メルトインデックス１．１であった
。

また触媒活性は２９４．００Ｃ１共重合体／りＴｉとき
わめて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付層しておらず、きれいであった。

また、この共重合体のＦ、　Ｒ，値けＺ３であり、フィ
ルムを沸騰へキサン中で１０時間抽出したととる、ヘキ
サン抽出量はｔ７ｗｔチであり、きわめて抽出量が少な
かった。

手続補正書 昭和５７年１月６日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １．１＃件の表示 昭和５６年特許願第１９３６８６号 ２、発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正ｔする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社明細書の発明の
詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書２５頁９行のｒ　Ｂａ５ｓ　Ｊ　ｉｔ
　ｒ加Ｏ」と補正する。

（２）　　明細書２５頁９行の「ＢガＯ，Ｊを削除し「
Ｓ外０．ＪｋｒＳｎ０２Ｊと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 固体触媒成分と有機金属化合物とを触媒としてオレフィ
   ンを重合あるいは共重合する方法において、該固体触媒
   成分が少なくとも下記５成分 （１）一般式Ｒ１−（ＯＲ”）ｎＭｇＸ、−１ｎ−、（
   ここで１１　、　ＢＲは炭素数１〜２４の炭化水素残基
   、Ｘは／Ｓロゲン原子を示す。ｍ、　ｎは０≦ｍ≦２．
   ０≦ｎ≦２．０　＜　ｍ　＋　ｎ≦２である）で表わさ
   れる化合物、 ３ 炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、水素ま
   たはハロゲンを示し、Ｒモ炭票数１〜２４の炭化水素残
   基を示す。ｑは１≦ｑ≦３０である）で表わされる化合
   および （３）　　ハロゲン含有チタン化合物 を反応させて得られる物質からなることを特徴とするポ
   リオレフィンの製造方法。