JPS5894761A - 過酸化銀電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、過酸化銀電池に係り、酸化＃（ｆｌ）（Ａｎ
）を改良することにより電池の電気特性、放電容量、保
存特性、及び耐漏液性を著しく向上させるものでるる。

一般に、酸化銀（１）（Ａｇ＊Ｏ）は、特開昭５３−１
２６１．２２に開示されているように、吸湿するとアル
カリ性を帝ひ、このため炭酸ガスが酸化銀中へ吸着され
、酸化銀（１）中の炭１１ｉ！根（Ｏｓ’−）の重量百
分率が増加する。

この炭ＩＩ様の生成反応に酸化銀（り臀有の反応で次式
で示される。

Ａｇｚ　Ｏ＋Ｃ０２→ＡｇｚＣＯａ　　（１）しり式で
生成した戻醗蝋Ａ　ｇ２００３）はアルカリＸ鱗液と反
応し、結晶水含有する炭酸カリウムもしくに炭醗ナトリ
ウムの結晶を生成する。

２ＫＯＨ＋ＯＯｓ”　−＋ｍＥ（２０ →に２００３　・ｍＨ２Ｏ＋２ＤＨ−（２）ＺＮａＯＨ
＋９Ｃｈ”−＋ｎＨ２Ｏ →Ｎａ２ＣＯ３・ｎＨ２Ｏ＋２０Ｈ−（５）（２）＃　
　（５）式のように、炭鰺塩が結晶析出すると、電極反
応ＶＣめづかるアルカリ電鱗液−が減少し、電池の内部
抵抗が太さ１くなったり、放電容量が小１〈なったシす
る。

さらに、結晶析出量が多くなれば、電池貯蔵後の電気特
性ｆ保存特性が一層劣化してぐる。

一方、酸化銀（■）（ムｇＯ）は酸化銀（１）（Ａｇｌ
Ｏ）に比べてはとんど炭ＩＩ根を＠着したり付着しない
ことが知られているが、本発明者が鋭意峰細ＶＣ研究し
た所、Ａｇｏ　　含有量が９８％未満の酸化銀（ＩＩ）
に於ては、際化銀（厘）中の炭酸根の含有率がｔ池の諸
％性に悪影響を与える位犬きくなることを見出した。

酸化銀（ｎ）でめるにもかかわらず炭酸根を含有する理
由は、酸化銀ＯＤ中に極〈僅少菫の酸化銀（１）が含Ｍ
されており、この酸化銀（１）が炭酸根を吸着もしくは
付着するのでめる。

このＡｇｏ　　含有量が９８ｆｉ未満の酸化銀（ＩＩ）
を主体とした正極合剤を用いた過酸化銀電池は、電気特
性、放電谷蓋及び貯蔵後の電気特性が悪い欠点を有して
いた。

°また、従来の安定化剤金添加していない酸化銀（ｎ）
　Ｉ／′ｉ、アルカリ液中で分解して＃＊ガスを発生す
る普が大きく、不安定なものでめった。

このために、従来の酸化銀Ｃｍ）はアルカリ液中にて自
己分解して、酸化銀（１１）としての電気谷ｍを減する
欠点がめった。δらに、酸化銀（ｕ）の分解により発生
した＃ｌ素ガスは、セパレータを酸化するため、セパレ
ータが脆化したシ、セパレータとしての機能が低下し、
ｔａの自己放電が促進される欠点がめった。また、正極
で発生した駿木ガスに、セパレータを通して負極に拡散
・透過してゆき、亜鉛を酸化させて、亜鉛の電気容ａｔ
低下せしめる欠点がめった。さらに、この亜鉛の蛤化現
象が俊進さ扛ると、亜鉛の表面が酸化亜鉛などの不動態
被膜で機構されて、電池活物質として未反応亜鉛が残存
しているＶＣもかかわらず、電池の放電が止ってしまう
欠点がめった。

このように、従来の安定（ｔｊｌｌｊｔ添加しない不安
定な醗化嶽（ＩＩ）を正極に用いた電池は、保存時性が
悪くなる欠点を有していた。

また、従来の酸化銀（１１）に、°アルカリ液中で分解
し易く、不安定でるるため、この酸化銀（厘）を用いた
電池に、徐々Ｋｍ池内Ｋ１１１素ガスが蓄積されてくる
ため、電池内圧が尚〈なシ、アルカリ電解液の外部への
漏出を促進する欠点を有していた。

不発ＩＪ１１１４　、上記欠点を除くもので、ＡｇＯ含
有値が９８％以上で、安定化剤として、カドミウムとテ
ルル、またはカドミウムとテルルおよび鉛、水制、タリ
ウム、ゲルマニウム、イツトリウム、錫、タングステン
、ランタン、希土類、亜鉛、セレン、アルミニウムから
選ばれた少なくとも１つの酸分を含有する酸化銀（ＩＩ
）　を主体とする正極合剤を用いることによシ、電気特
性、放電容置、貯蔵後の電気特性、保存特性及び耐漏液
性に優れた過酸化銀電池を提供するものである。

以下、本発明を図面に基づいて脱明する。

第１図は、本発明を適用した電池の一実施例を示す断面
図でるる。

ｗＬ池寸法は、外径９．５■、高さ２．７■でめシ、公
称容置は５２　ｍＡｈでるる。

図中、１は正極缶で、銀層６で被われた本発明に係る正
極合剤２、セパレータ４及び電解液含浸材５を収納して
いる。

この正極合剤２に、酸化＊　（ＩＩ）粉末とフッ素樹脂
粉末の混合物から・なシ、加圧成形され１いる。

また、この銀層５に、正極合剤２０板＋ＸＩｔ過当な還
元手段にて還元することによ多形成されている。

７は負極缶で、氷化亜鉛粉末とカルボキシメチルセルロ
ーズ、ポリアクリル謙ナトリウムなどのゲル化剤の一つ
もしくは二つとの混合物からなる負極合剤６會収納して
いる。この負極合剤６は、このまま使用されたり、もし
くはアルカリＩ＃Ｌｙｓ箪と共にゲル状にされて使用さ
れる。

また、この負極合剤６會軽く加圧成形して４１！支えが
ない。

８は、負極と正極上電気的に絶縁する封口ガスケントで
、ポリアミド樹月旨からなる。

次に、Ａｇｏ　　含有量、安定化剤の有無、種類。

粗成金変えた酸化銀（鳳）粉末を用いて、鳩際化銀′＃
ＩＬ池の低温特性、初期答菫、保存特性、漏液発生率に
ついて調べた。第１表ｒＣ結果を示す。

ＡｇＱ　　含有量の分析はヨウ化カリ還元滴定法を用い
た。データはＢ−５の平均値上水す。

低温特性の試験は第２図に示す回路ｅこよって測定した
。第２図の測定回路ｔ（おいて、Ｂは被測定電池、Ｒに
２００Ωの負荷抵抗、Ｓはスイッチ、■ｄ電圧計でろる
。

表造直後及び製造後、室漏下で６ケ月放置した被測定電
池Ｂを一１０℃の恒−情内に投入し、第２図の測定回路
にて、スイッチＳを閉じたのち、５秒間以内の閉路電圧
最低値を電圧計のに″′Ｃ続与椴る。

データはｎ−１Ｕの平均イＩｒ１ｉ　ｔ−ボす。

初期容量試験は、裏造ｉ後の電池を冨溜下、負荷抵抗７
．５０で放電し、終止電圧１．４０　ＶまでのＶ址を求
める。

データはｎ＝２４の平均値を示す。

保存特性試験は、電池’（ｌ−６０℃の恒温槽内に放置
し、４０日後、電池を槽内より取出して、負荷抵抗７．
５　ＫΩで放電して残存′６ｔｋ測定した。

データはｎ＝２４の平均値を示す。

ａ４叡試験方法は電池ｆ６０℃、相対湿度９０〜９５チ
の恒温恒湿槽内に放置し、１ｏｏｏ４間後、［池を清白
より卓出して漏液のＭ無を調べた。

漏液の判定は１５倍の実体顕微鏡によシ観察し−２池負
極缶外面に漏液が認められたものｔ不良とした。データ
はｎ＝１００の漏濠発生率管示す。

第１″＆から明らかな様に、層化＊　（１）中に安定化
剤が添゛加されていない場合は、膠化＊（１）中に安定
化剤が添加されている場合に比べて、初期での低温特性
は＃？！は同等でめるが、３ケ月後での低ｆＭ脅性は低
下している。

さらに、放電容量については、６０℃、４０日後の保存
容量が小さくなっている。すなわち、電池の自己放電率
が大きくなっている。

また、漏液発生単については、安定化剤めシに比べて、
約５倍多くなっている。

この安定化剤の添加のなｉ酸化銀（１）を用いた電池の
特性、性能が悪い塩山は、安定化剤を含Ｍしない酸化銀
口りはアルカリ電解ｉｉｌ＆ｃ接触すると徐々に分解し
ていくことによる。

この酸化銀←Ｕが分解すれは、 １）アルカリ電解液中に層化性物質が溶解するので、ア
ルカリ電解液が酸化能力を有する様になり、還元銀層３
が酸化ｔ−受けて電気伝導性が悪くなり、５ケ月後の低
ｒＩＡ特性が低下する。

２）＃ｉ化値（ＩＩ）の電＠谷瀘の減少６）酸化銀（Ｉ
Ｉ）の分解饅累カスによるセパレータの劣化及び亜鉛の
消耗 ４）／ｉｌＩ化條（ＩＩ）の分解峰木ガスの蓄積ＶＣよ
る電池内圧アンプ等が起生ずる。

一方、安定化剤を含有した酸化銀（［１）を用いた電池
は、低温特性、ｉ電装置、漏液発生単のいづれの特性に
おいても優れていることがわかる。

この理由は、噛化銀（ＩＩ）に含有している安定化剤の
効果による。

際化銀（ＩＩ）　ｔ−安定化させる反応機栴は詳細には
解明されていないが、安定化剤である金嬌化合物がアル
カリ電解＠ＶＣ溶出し、これら釜礪元素のイオンが酸化
銀（ＩＩ）へ作用することにより、安電化が行なわれる
ものと推定される。

また、ＡｇＱ　含有量によって、安定化剤の有無にかか
わらず、低温特性、放電容量が影Ｉ１１を受ける。

第１表から明らかな様に、Ａｇｏ　　含有量が９７．＾
チ以下では低１％性、放電容量の各特性が悪く、一方、
９ａＯ％以上ではいずれの特性共に良い結果を得ている
。

この理由は、Ａｇｏ　　含有量９７．５　ｔｓ以下にお
いては、酷化銀（１）中に極〈微少量含有している鰺化
銀（１）が吸収もしくは吸着する炭酸根の電池特性に及
ぼす彩管が無視できないことによる。

一方、９ａＯｅｌｂ以上のＡｇＯ含有量であれば、長期
間においてけ徐々に炭酸ガスを吸着したり、吸収したシ
すると思われるが、実用的には十分使用が可能である。

以上から、安定化剤を含有し、かつ９ａＯ％以上のＡｇ
ｏ　　含有量を有する浄化銀（Ｉｔ）　’ｉ用いた本発
明！池は、低温特性、保存特性及び耐漏液性いづれの！
ｐ！ｉ匝においても極めて優れていることがまた、安定
化剤の含有成分ｔはカドミウムαｕ５饅以上、テルルα
１チ以上、その他の成分はその合計量でα０１チ以上で
めれば、十分効果がめる。

さらに１この含有成分の上限含有祉ハ、酸化銀（ｕ）の
容ｔを必要以上低下させない範囲で設定される。

また、安定化剤の形１１＃−ｉ、醗化物、水際化物、金
織粉、硫化物、各種塩類のいづれの場合でも酸化銀（Ｉ
）のアルカリ液中での安定性に大きな効果がるる。

以上詳述した様に、本発明は安定化剤管含有し、かつ９
＆０％以上のＡｇＱ　　含有ｆＩｋｔ−有する酸化銀口
りを用いることによシ、低湿特性、保存特性および耐漏
液性に優れ九電池を提供することができ、工業的価ｆｌ
［＃′ｉ極めて大なるものでめシ、ペースメーカー、電
子１Ｉｓ１時計、カメラ、電卓、補聴器などに最適でる
る。

【図面の簡単な説明】 第１図に本発明電池の一実施例を示す断面図、第２図は
低温特性の測定回路図である。 １・・・・・・正極缶　　　２・・・・・・正極合剤５
・・・・・・ｌ１元（ＩＭｉ　　　４・・・・・・セパ
レータ５・・・・・・電解液含浸材６・・・・・・負極
合剤７・・・・・・負極缶　　　８・・・・・・封口ガ
スケントＢ・・・・・・被−１定電池、　Ｒ・・・・・
・２００Ωの負荷抵抗Ｓ・・・・・・スイッチ　　■・
・・・・・電圧針板　　　上 出願人　株式会社　第二精工會 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１Ａｇｏ　宮有量が９８％以上である酸化銀（ｎ）
   ｋ主体とした正極合剤を用いること′ｔ″％徴とする過
   酷°化銀を池。 （２）酸化銀（ＩＩ）　Ｆｉ安定剤として、カドミウム
   とテルル、またはカドミウムとテルルおよび鉛、水銀、
   タリウム、ゲルマシウム、イツトリウム、−、タングス
   テン、ランタン、希土類、岨鉛、セレン、アルミニウム
   から選ばれた少なくとも１つの成分全含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の３Ｍ＠化銀電池。