JPS5893385A - 光導電部材 - Google Patents

光導電部材

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JPS5893385A
JPS5893385A JP56193201A JP19320181A JPS5893385A JP S5893385 A JPS5893385 A JP S5893385A JP 56193201 A JP56193201 A JP 56193201A JP 19320181 A JP19320181 A JP 19320181A JP S5893385 A JPS5893385 A JP S5893385A
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amorphous
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Kyosuke Ogawa
小川 恭介
Shigeru Shirai
茂 白井
Junichiro Kanbe
純一郎 神辺
Keishi Saito
恵志 斉藤
Yoichi Osato
陽一 大里
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    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
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    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
    • G03G5/08214Silicon-based
    • G03G5/08221Silicon-based comprising one or two silicon based layers
    • G03G5/08228Silicon-based comprising one or two silicon based layers at least one with varying composition
    • HELECTRICITY
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    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/09Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation
    • H01L31/095Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation comprising amorphous semiconductors

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光線,可視光
線,赤外光線,X線、,r線等を示す)の様な電磁波に
感受性のある光導電部材に関する。
固体撮偉装置、或いは像形成分野における電子写真用像
形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する光
導電材料としては、高感度で、8N比〔光電流(Ip)
 /暗電流(Id))が高く、照射する電磁波のスペク
トル特性にマツチングした吸収スペクトル特性を有する
こと、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、
使用時において人体く対して無公害であること、更には
固体撮倫装置においては、残儂を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。殊に、
事務機としてオフィスで使用される電子写真装置内に組
込まれる電子写真用像形成部材の場合には、□上記の使
用時における無公害性は重要な点である。
この様な点に立脚して最近注目されている光導電材料に
アモルファスシリコ7 (以11 a −8iと表記す
)があり、例えば、独国公開第2746967号公報、
同第2855718号公報には電子写真用像形成部材と
して独国公開第2933411号公報には光電変換読取
装置への応用が記載されている。
丙午ら、従来のa−8iで構成された光導電層を有する
光導電部材は暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的、
光学的、光導電的特性、及び熱繰返し特性の点、′j!
には経時的安定性の点において、総合的な特性向上を計
る必要があるという更に改良される可き点が存するのが
実情である。
例えば、電子写真用像形成部材に適用し九場合に、高光
感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとすると従来におい
てはその使用時において残留電位が残る場合が度々観測
され、この種の光1:1 導電部材は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用に
よる疲労の蓄積が起って、残倫が生ずる所謂ゴースト現
象を発する様になる等の不都合な点が少なくなかった。
又は例えば、本発明者等の多くの実験によれば、電子写
真用像形成部材の光導電層を構成する材料としてのa−
8iは、従来O8e 、 Od8 、Zr5O等の無機
光導慰材料或いはPVOg +TNF等の有機光導電材
料に較べて、数多くの利点を有するが、従来の太陽電池
用として使用する九めの特性が付与されたa−8iから
成る単層構成の光導電層を有する電子写真用像形成部材
の上記光導電層に静電像形成の丸めの帯電処理を施して
も暗減衰(darx decay )が著しく速く、通
常の電子写真法が仲々適用され難いこと等、解決され得
る町き点が存在していることが判明している。
更に、a−8i材料で光導電層を構成する場合には、そ
の電気的、光導電的特性の改良を計る九めに、水素原子
或いは弗素原子や塩壽原十等のハロゲン原子、及び電気
伝導mの制御のために+ll!素原子や燐原子等ス或い
はその他041性改良のために他の原子が、各々構成原
子として光導電層中和含有されるが、これ等の構成原子
の含有の仕方如何によっては、形成した層の電気的、光
学的或いは光導電的特性に問題が生ずる場合がある。
即ち、例えば形成した光導電層中に光照射によって発生
したフォトキャリアの該層中での寿命が充分でないこと
、或いは暗部において、支持体側よりの電荷の注入の阻
止が充分でないこと等が生ずる場合が少なくない。
従ってa−8i材料そのものの特性改良が計られる一方
で光導電部材を設計する際に、上記した様な所望の電気
的、光学的及び光導電的特性が得られる様に工夫される
必要がある。
本発明は上記の論点KfIIiみ成され友もので、a−
8iK就て電子写真用像形成部材や固体撮侭装置、読取
装置等に使用される光導電部材としての適用性とその応
用性という観点から総括的に鋭意研究検討を続けた結果
、シリコン原子を母体とし、水素原子(H)又はノ・ロ
ゲン原子α)のいずれか一方を少なくとも含有するアモ
ルファス材料、所謂水素化アモルファスシリコン、ハロ
ゲン化アモルファスシリコン、或いはハロゲン含有水素
化アモルファスシリコン〔以後コれ等の総称的表記とし
て[a−8i(H,X) J  を使用する〕から構成
される光導電層を有する光導電部材の層構成を特定化す
る様に設計されて作成された光導電部材は実用上著しく
優れ九特性を示すばかりでなく、従来の光導電部材と較
べてみてもあらゆる点において凌駕していること、殊に
電子写真用の光導電部材として著しく優れた特性を有し
ていることを見出した点に基づいている。
本発明は電気的、光学的、光導電的特性が実質的に常時
安定しており、耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際
しても劣化現象を起さず耐久性に優れ、残留電位が全く
、又は殆んど観測されない光導電部材を提供することを
主たる目的とする。
本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材として適用
させた場合、静電像形成のための帯電処理の際の電荷保
持能が充分あり、通常の電子写真法が極めて有効に適用
され得る優れた電子写真特性を有する光導電部材を提供
することである。
本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て且つ解儂度の高い、高品質ii+儂を得る仁
とが容鳥にできる電子写真用の光導電部材を提供するこ
とである。
本発明の更にもう1つの目的は、高光感度性、高SN比
特性及び支持体との間に良好な電気的接触性を有する光
導電部材を提供することでもある。
本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体と、シリ
コン原子を母体とし、構成原子として水素原子(H)又
はハロゲン原子α)のいずれか一方を少なくとも含有す
る非晶質材料(a−8i(H,X))で構成された、光
導電性を有する非晶質層とを、有する光導電部材におい
て、前記非・1:)。
晶質層が構成原子として、層厚方向に不均一で連続的な
分布状態で窒素原子が含有されている第一の層領域と、
構成原子として層厚方向に不均一で連続的な分布状態で
周期律第層表に属する原子が含有されている第二の層領
域とを有する事f特徴とする。
上記した様な層構成を取る様にして設計された本発明の
光導電部材は、前記し九諸問題の総てを解決し得、極め
て優れた電気的、光学的、光導電的特性及び使用環境特
性を示す。
殊に、電子写真用像形成部材として適用させた場合には
帯電処理の際の電荷保持能に長け、1iIli 偉形成
への残留電位の影響が全くなく、その電気的特性が安定
しており高感度で、高8N比を有するものであって耐光
疲労、繰返し使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトー
ンが鮮明に出て、且つ解倫度の高い、高品質の可視画倫
を 7得ることができる。
以下、図面に従って本発明の光導電部材に就て詳細に説
明する。
第1図は、本発明の第1の実施態様例の光導電部材の層
構成を説明するために模式的に示した模式的構成図であ
る。
41図に示す光導電部材100は、光導電部材用として
の支持体101の上に、a−84(H,X)から成る光
導電性を有する非晶質層102を有する。非晶質層10
2は、構成原子として窒素原子を含有する第一の層領域
103 、周期律表第曹族に属する原子(第■族原子)
を含有する第二の層領域104及び第二の層領域104
上に、第層表原子が含有されてない表面層領域105と
から成る層構造を有する。第一の層領域103に含有さ
れる窒素原子は該層領域103に於いて層厚方向には連
続的に分布し、その分布状jg1は不均一とされるが、
支持体1010表面に実質的に平行な方向には連続的に
且つ実質的に均一に分布され/′ るのが好ましいものである。
第1図に示す光導電部材100は非晶質層102の表面
部分には第■族原子が含有されない層領域105が設け
であるが、咳層領域105は必要に応じて設けられるも
ので、本発明に於いては必須要件ではない。即ち、例え
ば第1図に於いて第1の層領域103と第二の1領域1
04とが同じ層領域であっても良いし、又、第一の層領
域103の中に第二の層領域104が設けられても良い
ものである。第二の層領域104中に含有される第1族
原子は、該層領域104 K於いて層厚方向には連続的
に分布し、その分布状態は不均一であり、且つ支持体1
01の表面に実質的に平行な方向には連続的に且つ実質
的に均一に分布されるのが好ましいものである。
本発明の光導電部材に於いては、第一の層領域には窒素
原子の含有によって高暗抵抗化と、非晶質層が直接設け
られる支持体との間の密着性の向上が重点的に計られて
いる。殊に、第1図に示す光導電部材100の様に非晶
質層102が窒素原子を含有する第一の層領域103、
第■族原子を含有する第二の層領域104、第■族原子
の含有されていない表面層領域105とを有し、第一の
層領域103と第二の層領域104とが共有する層領域
を有する層構造のi合により良好な結果が得られる。
又、本発明の光導電部材に於いては、第一の層領域10
3に含有される窒素原子の該層領域103に於ける1−
厚方向の分布状態は第1には咳第−の層領域103の設
けられる支持体101又は他の層との密着性及び接触性
を良くする為に支持体101又は他の層との接合面側の
方に分布嬢度が高くなる様にされる。第2には、上記第
一の層領域103中に含有される窒素原子は、非晶質層
102の自由表面106側からの光照射に対して、表面
層領域105の高感度化を計る為に自由表面106側に
於いて分布濃度が次第に減少され、自由表面106に於
いては分布濃度が実質的に零となる様に第一の層領域1
03中に含有されるのが好ましいものである。第二の層
領域104中に含有される第■族原子にあっては、非晶
質層1020表面層領域105に該第■族原子が含有さ
れない例の場合には、第二の層領域104と表面層領域
105との間の接合面での電気的接触性を滑らかにする
為九表面層領域105側に於いて、第二の層領域104
中のIsI族原子の分布濃度は表面層領域105との接
合面方向に次第に減少され、該接合面に於いて実質的に
零となる機に第■族原子の分布状態が形成されるのが好
ましいものである。
原子として使用されるのは、B(硼素)1M(アルミニ
ウム) 、 Ga (ガリウム)、In(インジウム)
、T/(タリウム)等であり、殊に好適に用いられるの
はB、Gaである。
本発明において、第二の層領域中に含有される第■族原
子の含有量としては、本発明の目的が効果的に達成され
る様に所望に従って適宜法められるが、非晶質層を構成
するシリコン原子の量に対して、通常は1〜100 a
tomi c ppm 1好ましくは2〜50 ato
mic ppm1最適には3〜20atomic pp
mとされるのが望ましいものである。
第一の層領域中に含有される窒素原子の量に就ても形成
される光導電部材に要求される特性に応じて所望に従っ
て適宜法められるが、通常の場合、0.01〜20 a
tomic%、好ましくは0.02〜10 atomi
c%、最適には0.03〜5 atomi c %とさ
れるのが望ましいものである。
第2図乃至第9図の夫々には、本発明における光導電部
材の非晶質層中に含有される窒素原子及び第■族原子の
層厚方向の分布状態の典型的例が示される。
第2図乃至第10図において、横軸は窒素原子又は第■
族原子の含有濃度Oを、縦軸は光導電性を示す非晶質層
の層厚方向を示し、tBは支持体側の表面の位置を、t
sは支持体側とは反対側の表面の位置を示す。詰り、窒
素原子及び第■族原子の含有される非晶質層はtB側よ
りtB側に向って層の成長がなされる。
尚、横軸のスケールは、窒素原子と第■族原子とでは異
なっている。又、第2図乃至第9図に於いて、実線A2
〜A9、実線B2〜B9は夫々窒素原子の分布濃度線、
第■族原子の分布濃度線を示す。
第2図には、非晶質層中に含有される窒素原子及び第■
族原子の層厚方向の分布状態の第1の典型例が示される
@2図に示す例では、a −8i (H,X)から成り
光導電性を示す非晶質層(tstB ) (isからt
Bまでの全層領域)は、支持体側より窒素原子が分布濃
度qo)tで、第璽族原子が分布濃度qI)1で、層厚
方向に実質的に均一に分布している層領域(h tB)
 (ttとtBとの間の層領域)と、窒素原子の分布濃
度が分布濃度QO)1から実質的に零になるまで線型的
に次第に減少し且つ第■族原子の分布濃度が分布濃度Q
l)1から実質的に零になるまで線型的に次第に減少し
ている層領域(1s ts)とを有している。
第2図に示す例の様に非晶質層(ittB゛)が支持体
側表面けられ、支持体又は他の層との接触面(tBに相
互)を有し、窒素原子及び第■族鳳子の分布が均一であ
る層領域(tltB)を有する場合には、分布濃度q1
.及び9o)1は、支持体或いは他の層との関係に於い
て所望に従って適宜法められるものであるが、C(II
lの場合シリコン原子に対して通常の場合0.1−10
00 atomic ppm 。
好適には1〜400 atomic ppm 、最適に
は2〜200atomic ppmとされ、0(o)1
の場合、シリコン原子に対して通常は0.01〜30 
atomi c X、好適には0.02〜20 ato
mic X、最適には0:03〜10 atomic 
Nとされるのが望ましいものである。
層領域(tB ts )は、主に高光感度化を計る為に
設けられるものであり、該層領域(tsls)の層厚は
、窒素原子の分布濃f 0(011及びfaM族原子の
分布濃度C@1.殊に分布濃度0to)tとの関係に於
いて適宜所望に従−りて決められる必要がある。
本発明に於いて、非晶質層の表面層領域に設けられる層
領域(is h )の層厚としては、通常500A〜3
μ とされるのが望ましいものである。
第2図に示される様な窒素分子及び第■族原子の分布状
態を有する光i電部材に於いては高光感度化及び高暗抵
抗化を計り乍ら、支持体又は他の層との間の密着性と支
持体側よりの非晶質層中への電荷の阻止性をより向上さ
せるには、第2°図に於いて一点鎖IIiImで示す様
に非晶質層の支持体側表面(1Bの位置に相当)部分に
於いて、窒素原子の分布濃度を分布濃度0ro)tより
夏に高くした層領域(t2tB)を設けるのが良いもの
である。
窒素原子が高濃度で分布している層領域(ittB)に
於ける窒素原子の分布濃度0(、)@としては、シリコ
ン原子に対して通常は、70 atomic%以下、好
適には5o atomtc%以下、最適には30 at
omicに以下とされるのが望ましいものである。窒素
原子が高濃度で分布される層領域に於ける窒素原子の分
布状態は、第2図に一点鎖線aで示す様に層厚方向に一
定均一とされても曳いし、直接接合される隣接層領域と
の間の電気的接触を良好にする為に一点鎖線すで示す様
に、支持体側より、ある厚さまで一定値qO)2で、そ
の後は、0(o)lになるまで連続的に次第に減少する
様にされても良い。
第二の層領域に含有される第璽族原子の該層領域に於け
る分布状態は、支持体側に於いて、分布濃度O[llで
一定値を維持した層領域〔層領域(1,1B)に相互〕
を有する様にされるのが通常であるが、支持体側より非
晶質層への電荷の注入をより効率良く阻止する為には支
持体側に第2図に一点鎖線Cで示す様に第■族原子が高
濃度で分布する層領域(1,1B)を設けるのが望まし
いものである。
本発明に於いては、層領域(1,18)は位置1Bより
5μ以内に設けられるのが好ましい0層領域(1,1B
>は、位置tBより5μ厚までの全要領7域LTとされ
ても良いし、又、層領域LTの一部として設けられても
良い。
層領域(1,18)を層領域LTの一部とするか又は全
部とするかは、形成される非晶質層に要求される特性に
従って適宜法められる。
層領域(1,18)はその中に含有されるwEI族原子
の層厚方向の分布状態として第■族原子の含有量分布値
(分布濃度値)の最大Omaxがシリコン原子に対して
通常は50 atomic ppm以上、好適には8 
Q atomic ppm以上、最適には106106
ato ppm以上とされる様な分布状態となり得る様
に層形成されるのが望ましい。
即ち、本発明においては、第■族原子の含有される第二
の層領域は、支持体側からの層厚で5μ以内(tBから
5μ厚の層領域)K:含有量分布の最大値Omaxが存
在する様に形成されるのが好ましいものである。
本発明【於いて、窒素原子が高濃度に分布している層領
域(t21B)の層厚及び第曹族原子が扁濃度に分布し
ている層領域(131B>の層厚は、これ等の層領域に
含有される窒素原子或いは第■族原子の含有量及び含有
分布状態に応じて所望に従って適宜決定され、通常の場
合、50A〜5μ、好適には100A〜2μ、最適には
200A〜5000A  とされるのが望ましいもので
ある。
第3図に示される例は、基本的には第2図に示した例と
同様であるが、異なる点は、第2図゛の例の場合にはt
lの位置より1窒素原子の分布濃度も第■族原子の分布
濃度も共に減少が始まり、位置18に到って実質的に零
になっているOK対して、第3図の係りの場合には、実
線A3で示す様に窒素原子の分布濃度はt、の位置よシ
、実線B3で示す様に第■族原子の分布濃度はtlの位
置より、夫々減少が始まり、t8の位置く於いて、両者
共に実質的に零になっていることである。
即ち、窒素原子の含有されている第一の層領域(181
B)は分布濃度C,)1で実質的に均一に分布されてい
る層領域(1,1B)と位置t3より分布濃度0(。)
1から実質的に零に到るまで線型的に次第に減少してい
る層領域(181,>とで構成されている。
第■族原子の含有される第二の層領域(181B)は、
分布濃度0@1で実質的に均一に分布されている層領域
(111B)と、位置t、より分布濃度C@1から実質
的に零に到るまで線型的に次第に減少している層領域(
181,>とで構成さlている。       ′□゛
□ 第一図に示す例は、第3図に示す例の変形例であって、
窒素原子が分布濃度C1゜)、で均一分布で含有されて
いる層領域(tltB”)中に、第■族原子が分布濃度
0.1で均一分布で含有されている層領域(t2tB)
が設けである点を除けば、第3図に示す場合と同様であ
る。
第5図に示す例は、第曹族原子が一定の分布濃度が均一
分布で含有゛されている層領域を2つ有する場合である
第5図に示す例の非晶質層は、支持体側よ炒輩素原子と
第■族原子との両方が含有されている層領域(121B
)と、該層領域(1,1,)上に第■族原子は含有され
ているが窒素原子は含有されてない層領域(181,)
とで構成されている。
そして、窒素原子の含有されている層領域(t21B)
は、分布濃度0.)1で層厚方向に1!質的に均一に分
布されている層領域(1,1B>と、分布濃度0.。1
、より次第に線型的に減少されて実質的に零に到ってい
る層領域(1,14)とで構成されている。
層領域(181B)は、支・特休側から第璽族原子が分
布濃度C@1で実質的に均一分布している層領域(1,
1B(:分布濃度C@1から分布濃度q、)3ま−で線
型的に連続減少して分布している層領域(tzts)、
分布濃度C@3で実質的に均一分布している層領域(1
11,> 、及び分布濃度0−から線型的に連続減少し
て分布している層領域(1゜1、)とが積層された層構
成を有している。
第6図は、第5図に示す例の変形例が示される。
第6図に示す例の場合には、窒素原子と第層表原子とが
夫々、分布濃度0(0)1 t o@1で均一分布して
いる層領域(1418>と、窒素原子が分布濃度C(。
、1から線型的゛に次第に減少されて実質的に零に到っ
ている層領域(1,1,)中に、線型的に減少する分布
状態で第■族原子が含有されている層領域(1314)
と分布濃度C1て実質的に均一分布状態で第■族原子が
含有されている層領域(1,13)−とが設けられてい
る。
層領域(1218>の上には、窒素原子が実質的に含有
さ些てない層領域(181,>が設けられ、層領域(1
81,)は、第■族原子が分布濃度〜。
で均一に含有されている層領域(1,1,)と、分高濃
度O@3から次第に減少する状態で第璽族原子が含有さ
れている層領域(1,1,>とで構成されている。
第7図には、非晶質層〔層領域(1,18))の全領域
に第■族原子が含有され、表面位置t、に於いても分布
濃度Oの3で第■族原子が含有されている例が示される
窒素原子の含有される層領域(tg tl )は、実a
A7で示す様に、分布濃度Cfo)1で均一分布状態で
窒素原子が含有されている層領域(1,11)と、分布
濃度0o)1から次第に減少されて零に到る分布状態で
窒素原子が含有されている層領域(t、t2)とを有す
る。
非晶質層中に於ける第■族原子の分布は、実−B7で示
される。即ち、第璽族原子の含有される層領域(1,1
!l)は、分布濃度0@1で均一に第層表原子が分布さ
れている層領域(111,)と、分布濃度へ、と分布濃
度O@、との間の第■族原子の分布変化を連続させる為
に、これ等の分布濃度間で線型的に連続的に変化してい
る分布状態で第凹族原子が含有されている層領域(1,
1,)とを有する。
第8図には、第7図に示す例の変形例が示される。
非晶質層の全領域には、実線A8及び実線B8で示す様
に、夫々、窒素原子及び第■族原子が含有されており、
要領M (t、 t、 )に於いては、l!素原子が分
布濃度qO)1で、第■族原子が分布濃度Cm1で夫々
、均一な分布状態で含有されており、層領域(1,11
>に於いては、第■族原子が分布濃度C1113の均一
な分布状態で含有されている。
窒素原子は、実線A8で示される様に層領域(1,1,
)に於すて、支持体側よシ分布濃g O,。)1から線
型的に次第に減少されて位置t、に於いて実質的に零に
なる様に含有されている。
介]1 層領域(1112)では、第■族原子が分布濃度0(2
)、から分布濃度0−に到るまで徐々に減少する分布状
態で含有されている。
第9図に示す例に於いては、窒素原子、 !1族原子の
いずれもが、連続的に分布する層領域に於いて不均一な
分布状態で含有され、窒素原子の含有されている層領域
(tl’t、 )中に第■族原子が含有されている層領
域(1,11)が設けられている。
そして、層領域(t、 t、 ) K於いては、窒素原
子が分布濃度C(。)、で、第■族原子が分布濃度C0
1で、夫々一定の分布濃度で実質的に均一に含有されて
お塾、層領域(111,)では窒素原子及び第■族原子
が夫々層の成長に併せて次第に分布鰻度を減少する様に
含有され、第■族原子の場合には、位置t1に於いて分
布濃度が実質上塔とされている。
窒素原子は、第■族原子の含有されてない層領域(1,
11)に於いて線臘的な減少分布状態を形成する様は含
有され、t、4C於いてその分布状態が実質的に零とさ
れている。
以上、第2図乃至第9図により、非晶質層中に含有され
る窒素原子及び第曹族原子の層厚方向の分布状態の典型
例の幾つかを説明し九が、第3図乃至第1θ図の場合に
おいても、第2図の場合に説明したのと同様に支持体側
に、窒素原子又はg層表原子の含有濃[0の高い部分を
、表面t、側には、含有濃度0が支持体側に較べて可成
り低くされ九部分を有する分布状態が形成された層領域
を設けても良いものである。
本発明において、必要に応じて非晶質層中に含有される
)・ロゲン原子(X)としては、具体的にはフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフッ素、塩素を好適
なものとして挙げることが出来る。
本発明において、a−8i(H,X)で構成される非晶
質層を形成するには例えばグロー放電法、スパッタリン
グ法、或いはイオンブレーティング法等の放電現象を利
用する真空堆積法によって成される。例えば、グロー放
電法によって、a−8i(H,X)で構成される非晶質
層を形成するに/Ii、基本的にはシリコン原子(81
)を供給し得るSi供給用の原料ガスと共に、水票原子
(H)導入用の又は/及びハpゲン原子α)導入用の原
料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該
堆積室内にグロー放電を生起させ、予め所定位置に設置
されである所定の支持体表面上にa −8i (H,X
)からなる層を形成させれば良い。父、スパッタリング
法で形成する場合には、例えばAr、 He等の不活性
ガス又はこれ等のガスをペースとした混合ガスの雰囲気
中でStで構成されたターゲットをスパッタリングする
際、水素原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)導入
用ノガスをスパッタリング用の堆積室に導入してやれば
良b0 本発明において使用される81供給用の原料ガスとして
は、8iH,、Sin 、 8isル、Sねル・轡のガ
ス状態の又はガス化し得る水素化硅素(シラン類)が有
効に使用されるものとして挙げられ、殊に、層作成作業
の扱い島さ、8i供給効率の良さ等の点で8iH4,8
i、H,が好ましいものとして挙げられる。
本発明において使用されるハロゲン原子導入用の原料ガ
スとして有効なのは、多くのハロゲン化合物が挙げられ
、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ノ・ロゲン間化
合物、ノ・ロゲンで置換されたシラン誘導体勢のガス状
態の又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げら
れる。
又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを構成要素
とするガス状態の又はガス化し得る、ハロゲン原子を含
む硅素化合物も有効なものとして本発明においては挙げ
ることが出来る。
本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物として
は、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲ
ンガス、BrF 、 OIF 、 011@ 。
BrF、、 BrF、、 IF、、 IFy、 工01
 、 IBr等のハロゲン化合物を挙げることが出来る
ハロゲン原子を含む硅素化合物、所鞘、ハロゲン原子で
置換されたシラン誘導体としては、具体的には例えばS
iF4.8i、F、 、 Sin/、 、 8iBr、
等のハロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。
この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用してグロ
ー放電法によって本発明の特徴的な光導電部材を形成す
る場合には、s量を供給し得る原料ガスとしての水素化
硅素ガスを使用しなくとも、所定の支持体上VcB−8
i:Xから成る非晶質電層を形成する事が出来る。
グロー放電法に従って、ノ・ロゲン原子を含む非晶質層
を製造する場合、基本的には、Si供給用の原料ガスで
あるハロゲン化硅素ガスとAr 。
H,、He等のガス等を所定の混合比とガス流量になる
様にして非晶質層を形成する堆積室に導入し、グロー放
電を生起してこれ等のガスのプラズマ雰囲気を形成する
ことによって、所定の支持体上に非晶質層を形成し得る
ものであるが、水嵩原子の導入を計る為にこれ等のガス
に更に水素原子を含む硅素化合物のガスも所定量混合し
て層形成しても良い。
又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混
合して使用しても差支えないものである。
反応スパッタリング法或いはイオンブレーティング法に
依ってa−8i(H,X)  から成る非晶質層を形成
するには、例えばスパッタリング法の場合には8iかも
成るターゲットを使用して、これを所定のガスプラズマ
雰囲気中でスパッタリングし、イオンブレーティング法
の場合には、多結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発
源として蒸着ポー)K収容し、このシリコン蒸発源を抵
抗加熱法、或いはエレクトロンビーム法(HB法)等に
よって加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラズマ雰
囲気中を通過させる事で行う事が出来る。
この際、スパッタリング法、イオンブレーティング法の
何れの場合にも形成される層中K /%ロゲン原子を導
入するには、前記のハロゲン化合物又は前記のハロゲン
原子を含む硅素化合物のガスを堆積室中に導入して該ガ
スのグラ7ズマ雰囲気を形成してやれば良いものである
又、水素原子を導入する場合には、水素原子導入用の原
料ガス、例えば、H8、或いは前記したシラン類等のガ
スをスパッタリング用の堆積室中に導入して該ガスのプ
ラズマ雰囲気t−形成してやれば良い。
本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料ガスとし
て上記されたハロゲン化合物或いはハロゲンを含む硅素
化合物が有効なものとして使用されるものであるが、そ
の他に、HF、 HO/ 。
HBr 、 HI等の/%0ゲン化水素、8iHJ1 
e 81H*LeS iH,O/、 、 8iHO/1
 、8iH1Br、 、 8iHBr、  等の/%Q
ゲン置換水素化硅素、等々のガス状態の或いはガス化し
得る、水素原子を構成要素の1つとするハロゲン化物も
有効な非晶質層形成用の出発物質として挙げる事が出来
る。
これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、非晶質層形成
の際に層中にハロゲン原子の導入と同時に電気的或いは
充電的特性の制御に極めて有効な水素原子も導入される
ので、本発明においては好適なハロゲン導入用の原料と
して使用される。
水素原子を非晶質層中に構造的に導入するKは、上記ノ
他K H,、或イハS jHa * 8 !tHs t
 S !IHI t8i、H,。等の水素化硅素のガス
を8iを供給する為のシリコン化合物と堆積室中に共存
させて放電を生起させる事でも行う事が出来る。
例えば、反応スパッタリング法の場合には、8iターゲ
ツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス及びルガスを
必要に応じてHe、 Ar等の不活性ガス本含めて堆積
室内に導入してプラズマ雰囲気を形成し、前記Siター
ゲットをスパッタリングする事によって、基板上にa−
8i(H,X)から成る非晶質層が形成される。
更には、不純物のドーピングも兼ねてB、H・等のガス
を導入してやることも出来る。
本発明において、形成される光導電部材の非晶質層中に
含有される水素原子(H)の量又はハロゲン原子α)の
量又は水素原子とハロゲン原子の量の和は通常の場合1
〜40 atomic X 、好適には5〜30 at
omfcXとされるのが望ましい。
非晶質層中に含有さ□れる水素原子田)又は/及びハロ
ゲン原子(X)の量を制御するには、例えば支持体温度
又は/及び水素原子(H)、或いはハロゲン原子へ)を
含有させる為に使用される出発物質の堆積装置系内へ導
入する量、放電々力等を制御してやれば良い。
本発明に於て、非晶質層をグロー放電法又はスパッター
リング法で形成する際に使用される稀釈ガスとしては、
所謂槽ガス、例えばHe 、Ne 。
居等が好適なものとして挙げることが出来る。
非晶質層中和窒素原子及び周期律表第■族原子を導入し
て、第一の層領域及び第二の層領域を形成するKは、グ
ロー放電法や反応スパッタリング法等による層形成の際
に、第■族原子導入用の出発物質又は窒素原子導入用の
出発物質或いは両出発物質を前記した非晶質層形成用の
出発物質と共に使用して、形成される層中にその量を制
御し乍ら含有してやる事によって成される。
非晶質層を構成する第一の層領域を形成するのにグロー
放電法を用いる場合には、第1の層領域形成用の原料ガ
スとなる出発物質としては、前記した非晶質層形成用の
出発物質の中から所望に従って選択されたものに窒素原
子導入用の出発物質が加えられる。その様な窒素原子導
入用の出発物質としては、少なくとも窒素原子を構成原
子とするガス状の物質又はガス化し得る物質をガス化し
九ものの中の大概のものが使用され得る。
例えばシリコン原子(8i)を構成原子とする原料ガス
と、窒素原子ω)を構成原子とする原料ガスと、必要に
応じて水素原子(H)又は及びハロゲン原子(X)を構
成原子とする原料ガスとを所望の混合比で混合して使用
するか、又は、シリコン原子(8i)を構成原子とする
原料ガスと、窒素原子(N)及び水素原子(H)を構成
原子とする原料ガスとを、これも又所望の混合比で混合
することが出来る。
又、別には、シリコン原子(8i)と水素原子の)とを
構成原子とする原料ガスに窒素原子(N)を構成原子と
する原料ガスを混合して使用しても良い。
窒素原子導入用の原料ガスに成少得るものとして有効に
使用される出発物質として具体的には、Nを構成原子と
する或いはNとHとを構成原子とする例えば窒素(Nり
、アンモニア(NHi)、ヒドラジン(H,NNH,)
、アジ化水素(HN、)、アジ化アンモニウム(NH4
NS)等のガス状の又はガス化し得る窒素、窒化物及び
アジ化物等の窒素この他に、窒素原子の導入に加えて、
ノ10ゲン原子の導入も行えるという点から、三弗化窒
素(’sN) s四弗化窒素(paNt)等のハロゲン
化窺素化合物を挙げることが出来る。
スパッターリング法によって、窒素原子を含有する第一
0層領域を形成するには、単結晶又は多結晶の別ウェー
ハー又は8輸N、ウエーノ%+−1又は8iと81.N
4が混合されて含有されているウェーハーをターゲット
として、これ等を種々のガス雰囲気中でスパッターリン
グするととによって行えば良い。
例えば、s&ウェーハーをターゲ2ットとして使用すれ
ば、窒素原子と必要に応じて水素原子又は/及びハロゲ
ン原子を導入する為の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガ
スで稀釈して、スパッター用ゐ堆積室中に導入し、これ
等のガスのガスプラズマを形成し□て前記別ウェーハー
をスパッターリングすれば良い。
父、別にFlstと8i、N、とは別々のターゲットと
して、文はSlと8i1N4の混合した一枚のターゲッ
トを使用することによって、スパッター用のガスとして
の稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも水素原子(H)
又は/及びノ・ロゲン原子(X)t−構成原子として含
有するガス雰囲気中でスバ、ターリングすることによっ
て成される0窒素原子導入用の原料ガスとしては、先述
し九グロー放電の例で示した原料ガスの中の脅素原子導
入用の原料ガスが、スパッターリングの場合にも有効な
ガスとして使用され得る。
本発明に於いて、非晶質層を構成する第一の層領域中に
は前述した様に窒素原子が含有されるものであるが、更
に窒素原子と同様の目的で窒素原子と同様の含有手法に
従らて酸素原子を含有させても良い。
酸素原子導入用の原料ガスに成り得るものとして有効に
使用される出発物質として具体的には1例えば、酸素(
ot)、オゾン(0畠)、−酸化炭素(CO) ?二酸
化炭素(cOs) を−酸化窒素(No)。
二酸化窒素(Not) −−二酸化窒素(NtO)、三
二酸化窒素CNtOsL四二酸化窒素(N204)、ミ
ニ酸化窒素(NtO1)e三酸化g1票(No、)、8
iと0とHとを構成原子とする0例えばジシロキサン)
118108iH1、トリシロキサンH18i08iH
,08iH1等の低級シロキサン等管挙げることが出来
る。
又、非晶質層を構成する第二の層領域をス/<ツタ−リ
ング法で形成する場合には、酸素原子導入用の出発物質
としては、840.又は81と8IO8の混合された、
或いは8i01と8isN4の混合されえ、更には81
と8i01と8−N4とが混合されたものを夫々ターゲ
ートとして所望に従って選択して使用することも出来る
0 非晶質層を構成する第二の1領域を形成するには、前述
し喪非晶質層の形成の際に前記した非晶質層形成用とな
る原料ガスと共に、第層表原子導入用となるガス状態の
又はガス化し得る出発物質をガス状態で非晶質層形成の
為の真空堆積室中に導入してやれば良いものであるO第
二の層領域に導入される嬉層表原子の含有量は、堆積室
中に流入される第■族原子導入用の出発物質のガス流量
、ガス流量比、放電パワ−等を制御することによりて任
意に制御され得る0 第層表原子導入用の出発物質として1本発明に於いて有
効に使用されるのは、硼素原子導入用としてはh  B
tHs t B4H1・−B、H・−BIHII −B
・H鵞・伊’%H1f t B6H14等の水素化硼素
、 81% 、 BCjl、 BBr、等のハロゲン化
硼素等が挙げられる。この他1AJC&、 GaCj、
 、 (h (CHs )s e I”Cjs 、 T
E4s等も挙げることが出来る。
本発明に於いて遷移層領域(窒素原子又は菖I族原子の
いずれかの分布濃度が層厚方向に変化している層領域)
の形成は分布濃度を変化6させるべき成分を含有するガ
スの流量を適宜変化させることにより達成される。例え
ば手動あるいは外部駆動モータ等の通常用いられている
何らかの方法により、ガス流路系の途中に設けられ九所
定のニードルパルプの開′o′を漸次変化させる操作を
行えば良いりこのとき、流量の変化率は線型である必要
はなく、例えばマイコン等を用いて、あらかじめ股計さ
れた変化率−線に従りて流量を制御し、所望の含有率−
線を得ることもできる。
非晶質層作成の際遷移層領域と他の層領域との境界にお
いてプラズマ状態は維持されても。
中断されても膜の時性上には何ら影響を及ばさないが連
続的に行うのが管理上も好ましいう非晶質層の層厚社、
非晶質層中で発生されるフォトキャリアが効率良く輸送
される様に所望に従って適宜法められ、通常は、3〜1
100JI好適には、5〜50μとされる。
本発明において使用される支持体としては。
導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性支持体と
しては、例えば、NiCr 、ステンレス。
Aj 、 Cr 、 Mo 、ムu、Nb、Ta、V、
TI 、Pt 、Pd  等の金属又はこれ等の合金が
挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ボリヱステル。
ρ・・1 ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズ。
アセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。
ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ボリア建ド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。
セラミック、紙等が通常使用される0これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面を導電
処理され、該導電処理され九*iruwに他の層が設け
られるのが望ましい0例えば、ガラスであれば、その表
面にNiCr 。
入j、Cr  、Mo  、Au  、Ir  、Nb
、Ta、V、Ti  、Pt  、Pd。
In10g 、 8n02 、 ZTO(In101 
+8nO,)等から成る薄膜を設けることによって導電
性が付与され、或いはポリエステルフィルム等の合q−
’1M脂7 イルムであれば、NiCr、ムJ t A
g −Pbt ” y ” ?人u、Cr。
Mo、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt 等の金属の
薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で
その表面に設け、又は前記金属でその表面をラミネート
処理して、その表面に導電性が付与される。支持体の形
状としては、円筒状、ベルト状、板状等任意の形状とし
得、所望によってその形状は決定されるが、例えば、第
1図の光導電部材100を電子写真用倫形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合にFi、無端ベ
ルト状又紘円筒状とするのが望ましい0支持体の厚さは
、所望通りの光導電部材が形成される様に適宜決定され
るが、光導電部材として可撓性が要求される場合には、
支持体としての機能が充分発揮される範囲内であれば可
能な限り薄くされる0而乍ら、この様な場合支持体の製
造上及び取扱い上、機械的強度等の点から。
通常は、10μ以上とされる〇 本発明の光導電部材においては、非晶質層上に、諌非晶
質層中への自由表面側からの電荷の注入を阻止する働き
のある。所謂障壁層と云われる表面層を設けるのが好ま
しいう非晶質層上に設けられる上部層は、シリコン原子
を母体とし、炭素原子(C) % i!l素原子(N)
の中から選択される原子の少なくとも一種と、必要に応
じて水素原子又はハロゲン原子の少なくと啄いずれか一
方とを含む非晶質材料〈これ等を総称して1(”x(C
−N)r−7:1j’(N−X)+−yと表記する(但
し、0〈菫<1 、0<y<1 )>又は、電気絶縁性
の金属酸化物或いは電気絶縁性の有機化合物で構成され
る。
本発明において、上部層中に含有されるハロゲン原子(
x)として好適なのはF e C1e ” * ■であ
り、殊KF 、 Cjが望ましいものである。
素糸の非晶質材料としてa −8401−a v”  
(8ibCt−b)cHt−c f ”  C”dCl
−d)sXl−e el(5itC1−t )g (H
十X )l−1窒素系の非晶質材料として”  ”hN
l−h e ”  (”1Nl−i)jHl−j t”
  (”hNl−k)JXt −j e a(”amN
t−am)m (H+X)t−n等、更には、上記の非
畢質材料において、C及びNの2種の原子を構成原子と
して含む非晶質材料を挙げることが出来る(但し%O<
a 、 b 。
c、d、e、f、g、h、ム*j *に@71@−*”
<1)。
これ等の非晶質材料は層構成の最適化設計に依る表面層
に要求される特性及び腋表面層と接触して設けられる非
晶質層との連続的作成の容易さ等によって適宜最適なも
のが選択される◎珠に特性面からすれば、炭素系の非晶
質材料を選択するのがより好ましいものである。
lI!面層を上記の非晶質材料で構成する場合の層形成
法としては・グロー放電法、スパッターリング法、イオ
ンインプランテーシlン法、イオンブレーティング法、
エレクトロンビーム法等によりて成される。
表面層を前記の非晶質材料で構成する場合には、その要
求される特性が所望通りに4見られる様に注意深く形成
される。
即ち、 8iとC,Nの中の少なくとも1つ及び必要に
応じてH又は/及びXを構成原子とする物質はその作成
条件によって構造的Kd結晶からアモルファスまでの形
態を取り、電気物性的には導電性から半導電性、絶縁性
までの間の性質を、又、光導電的性質から非光導電的性
質までの間の性質を、各々示すので1本発明においては
、少なくとも蘭視光領域において非光導電性であって暗
抵抗の高いとζろの非晶質材料が形成される様に、その
作成条件の選択が厳書に成される。
表面層に含有される炭素原子、 ll?I原子及び水素
原子、ハロゲン原子の量は、表面層の作成条件と同様、
所望の特性が得られる上部層が形成される重要な因子で
ある0 表面層をa−st、cllで構成する場合には炭素原子
の含有量は、シリコン原子に対して通常は60〜90 
atomic 9G、好適には65〜80 atomi
c 9G、最適には70〜75 atomic嗟、1の
表示では0.1〜0.4.好適にFio、 2〜0.3
5.最適には0.25〜0.3とされs  ”  (’
ib Ct−b )CHl−c  で構成する場合には
、炭素原子の含有量燻1通常30〜90atomic 
% 、好適には40〜90 atomic % 、最適
には50〜80 atomic % 、水素原子の含有
量としてFi。
通常1〜40履釉mlCチ、好適には2〜35 ato
mic %、最適には5〜30 atofnl’ % 
* bp CO表示テ示セIf、bが通常は0.1〜0
,5.好適には0.1〜0.35、媛適には0.15〜
G、3.0が通常は0.60〜0.99゜好適には0.
65〜0.95%最適には0.7〜0.95とされ、畠
−(81dC1−d)。Xl−1又tit、麿−(st
tct−r)。
(H+X)1−1で構成される場合には、炭素原子の含
有量は通常は40〜9 Q atomic @ 、好適
には50〜9 Q atomic%、最適には60〜9
 Q atomicチ。
ハロゲン原子又はハロゲン原子と水素原子とを併せた含
有量は通常は1〜20 atomic % 、好適には
1〜18 atomlc 9G 、最適に#″j2〜1
5 itomic−。
とされ、ハロゲン原子と水素原子の両者が含有される場
合の水素原子の含有量は通常は19atomic$以下
、好適には13 atomic−以下とされb’t”t
’e厘の表示では、d、fが通常は0.1〜0.47.
好適には0.1〜0.35.最適には0.15〜o、a
、e、gが通常FiO,S〜0.99 。
好適には0.85〜0.99.最適には0.85〜0.
98とさnる。
表面層を窒素系の非晶質材料で構成する場合。
先ずa−8thN、−hの場合には、窒素原子の含有量
はシリコン原子に対して通常は43〜60atomlc
−。
好適には43〜50 atomic % 、 hの表示
で社通常は0.43〜0.60.好適には0.43〜0
.50とされる。
a (sAts、−t)tu、、tで構成する場合には
、窒素原子含有量としては、通常は25〜55atem
JclG。
好適には35〜55 atomlc−、水素原子の含有
瞳として#i−通常2〜35 a tomjc qlk
 、好適には5〜3 Q atomic嗟とされ、i、
jで表示すれげ、iとしてH通常0.43〜0.6.好
適KFi0.43〜0.5.jとして鉱通常0.65〜
0.98.好適には0.7〜0.95とされ、  a 
(84kN、−k)I XLJ又は” (” lnN+
−nt)n (…■) r−7で構成する場合には窒素
原子の含有量は、通常30〜6 Q atomic慢。
好適には40〜6 Q atonsic4.ハロゲン原
子又は、ハロゲン原子と水素原子を併せた含有貴社。
通常1〜2Q atomic % 、好適には2〜15
 atomic−とさn、ハロゲン原子と水素原子の両
者が含有される場合の水素原子の含有量鉱通常19at
omic−以下、好適には13 atomic−以下と
さf’L、 K−j −m、nの表示では% Kt J
が通常HO,43〜o、s、o 。
好適には0.43〜0.49 、 m 、 nが通常は
0.8〜o99゜好適には0.85〜0.98とされる
表面層を構成する電気絶縁性の金属酸化物としては、T
idy 、 Ce、01 、 kO,、HfO,、Ge
m、 。
CaO、BeO、YρIt Cr、0.、 AJ、01
. Mg0−Anρ、。
8i0!・MgO、等が好ましいものとして挙げること
電気絶縁性の金属酸化物で構成される表面層の形成は、
真空蒸着法、 CVD(chemical vapou
rdeposit遥0fi)法、グロー法電分解法、ス
パッターリング法、イオンインプランテーシlン法、イ
オンブレーティング法、エレクトロンビーム法、等によ
って的に達成する為の重要な因子の、1つである。
表面層の層厚が充分過ぎる程に薄いと、表面層の表面の
側からの非晶質層中の電荷の流入を阻止する働きが充分
果し得なくなり、父、充分過ぎる種以上に厚いと、光照
射によって非晶質1中において生ずるフォトキャリアと
表面1表面にある電荷との結合の確率が極めて小さくな
り、従って、いずれめ場合にも1表面層を設け11す る目的を効果的に達成され得なくなる。
次にグロー放電分解法によって生成される光導電部材の
製造方法について説明する。
第1O図にグロー放電分解法による光導電部材の製造装
置を示す。
図中の1002.1003.1004のガスボンベには
、本発明の夫々の層を形成するための原料ガスが密封さ
れており、その−例としてたとえば1002は、Heで
稀釈されたSiH,ガス(純度99.999%。
以下SiH,/Heと略t。)ボンベ、10031d 
Heで稀釈され九B鵞迅ガス(純度99.999チ、以
下B*H4/Heと略す。)ボンベ1004はCH4ガ
ス(純度99.99チ)ボンベ、1005は鵬ガス(純
度99.99%)  ボンベ、1006はHeで稀釈さ
れたSiF、ガス(純度99.999%、以下S i 
F4 /)Ieと略−to >ボンベである。
これらのガスを反応室1001に流入させるにはガスボ
ンベ1002〜100′6のバルブ1022〜1026
、IJ−クバルプ1035が夫々閉じられていることを
ai認し、又、流入バルブ1012〜1016 、流出
バルブ1017〜1021 、補助バルブ1032.1
033が開かれていることを確認して先づメインバルブ
1034を開いて反応室1001 。
及びガス配管内を排気する。次に真空計1036の読み
が5 X 10 ”torrになった時点で補助バルブ
1032.1033 、流出パルプ1017〜1021
を閉じる。
基本シリンダー1037上に非晶質層を形成する場合の
一例をあげると、ガスボンベ1002よりSiH4/H
eガス、ガスボンベ1003よりBtHa/Heガスを
、ガスボンベ1005より凪ガスを夫々バルブ1022
.1023.1025を開いて出ロ圧ゲマス70コント
ローラ1007.1008.1010内にガスを反応室
10“01に流入させる。このときのS i H4/)
(eガス流量とB、L /Meガス流量と凪ガス流量と
の比が所望の値になるように流出パルプ1017.10
18.1020をan螢し、又、反応室内の圧力が所望
の値になるように真空計1036の読みを見ながらメイ
ンバルブ1034の開口を満悦する。そして修体シリン
ダー1037の温度が加熱ヒーター1038により50
〜400℃の温度に設電されていることを4s陥された
後、電源1040を所望の電力に設定して反応室100
1内にグロー放電を生起させ、同時にあらかじめ設計さ
れた変化率曲線に従ってB!Ha/Heガスの流量及び
N1ムガスの流量を夫々を手動あるいは外部駆動モータ
等の方法によってバルブ1018及び10−20を漸次
変化させる操作を行なって形成される1−中に含有され
るB等の第■族原子及び窒素原子の含有濃度を制御する
0非晶質J−上に更にhs表面層を形成するには非晶質
層の形成の際に使用し九BIHI /I(eガス及び凪
ガスのかわりにCI−Lガスを用いて層形成を行なう。
夫々の!−を形成する際に必−なガス以外の流出パルプ
は全て閉じることはhうまでもなく、父、夫々の層を形
成する際、前層の形成に使用したガスが反応室1001
内、流出バルブ1017〜1021から反応室1001
内に至る配管内に残留することを避けるために、流出パ
ルプ1017〜1021を閉じ補助バルブ1032.1
033を開いてメインバルブ1034を全開して系内を
一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行なう。
又、1−形成を行なっている間は層形成□の均一化を計
るため基体シリンダー1037はモータ1039により
一定速度で回転させる。
以下実施例について説明する。
実施例1 第10図に示した製造装置を用い硼素の)及び窒素(へ
)の層中の含有蓋をパラメータとしで、Atシリンダ上
に第2図に示す層構成を有する非晶質層の形成を行なっ
て電子写真用像形成部材を作製した。このときの共通の
作製条件は、第1表に示した通りである。
第2表に縦軸に硼素の含有量C(至)1、横軸に酸素の
含有1tC(へ)、とを夫々示し得られた各試料の計果
帖果を示す0 作製した電子写真用像形成部材は、帯電−像路光一現像
一転写までの一連の電子写真プロセスを経て転写紙上に
顕像化された画像の〔濃度〕〔解像力〕〔階調再現性〕
等の優劣をもって綜合的に評価した。
@1表 実施例2 第10図に示した製造装置を用い、硼素の)及び窒素(
へ)の層中の含有量をパラメータとして、At  シリ
ンダ上に第3図に示す層構成を有する非晶質層の形成を
行なって、電子写真用像形成部材を得た。この際の非晶
質層を構成する各層領域の作成条件を下記第3表に示し
た。
得られた電子写真用像形成部材を用いて、実施例1と同
様に電子写真プロセスを適用して転写紙りにトナー画像
を繰返し形成したところ、安定して高品質のトナー転写
th像を得ることが出来た。
第  3  表 款電m皺@ : IL5@MHg 実施例3 第10図に示した製造装置を用い、硼素(6)及びmX
(へ)の層中の含有量をパラメータとして、Atシリン
ダ上に第4図に示す層構成を有する非晶質層の形成を行
なって、電子写真用像形成部材を得た。この際の非晶質
層を構成する各層溺域の作成乗件を下記第4表に示した
得られた電子写真用像形成部材を用いて、実−例1と同
様に電子写真プロセスを適用して転写紙上にトナー画像
を繰返し形成したところ、女足して高品質のトナー転写
画像を得ることが出来た。
/゛′ 第  4  表 款電馬波@ : 134gM1b / 実施列4 1虞10図に示した製造装置を用い、硼素(B)及び窒
素(へ)の層中の含有量をパラメータとして、At  
シリンダ上に第5図に示す層構成を有する非晶質層の形
成を行って、電子写真用像形成部材を得た。
この際の非晶質層を構成する各層領域の作成中性を下記
第5表に示した。
得られた電子写真用像形成部材の夫々を用いて実施例1
と同様に電子写真プロセスを適用して転写紙上にトナー
画像を繰返し形成したところ第6表に示す様な評価を得
ることが出来た。
但し、第5表中のX(4)は次の通りである084−1
・・・・・・lXl0−’   84−2・・・・・・
5X10−’54−3・・・・・・lXl0−@  8
4−4・・・・・・5X10  ”第  5  表 放電周波款: 1j、hmM1h 第  6  表 実施例5 第10図に示した製造装置を用い、硼X@及び窒素(へ
)の層中の含有菫をパラメータとして、At  シリン
ダ上に第6図に示す層構成を有する非晶質層の形成を行
って、電子写真用像形成部材を得た。
この際の非晶質層を構成する各層領域の作成条件を下記
第7表に示した。
得られた電子写真用像形成部材の夫々を用いて、実施例
1と同様に′電子写真プロセスを適用して転写紙上にト
ナー画像を繰返し形成したところ第6表に示す様な評価
を得ることが出来た。
但し、第7表中のX(6)は次の通シである。
85−A・”・・・1x10 ’   85−2・−・
・−5×10−’85−3・・・・−・lX10 ”、
   55−4・・・・−・5X10 ”85−5・−
・−IXIO−”;   85−6・・・−・・5X1
0 ’55−7・・・・lXl0 ”   85−8・
−・−5X10  ’55−9・・・・・・lXl0 
 ’ 第  7  表 放電馬鹸歇: 13.56M1b 実施列6 第10図に示した製造装置を用い、−木(6)及び窒素
(へ)の層中の言有菫をパラメータとして、ht  シ
リンダ上にwIJ7図に示す層構成を有する非晶質層の
形成を行って、電子写真用像形成部材を得た。
この際の非晶質層を構成する各層領域の作成条件を上記
第8:Aに示した。
得られた電子写真用像形tfc部材の夫々を用いて、実
施例1と同様に電子写真プロセスを適用して転写紙上に
トナー画像を峠返し形成したところ第6表に示す評価を
得ることが出来だ。
但し、第8表中のX(6)は次の逼りでるる。
56−1・・・・・・lXl0  ’   86−2・
・・・・・5XIQ  ’56−3・・・・・・lXl
0  ’   86−4・・・・−・5X10  ’5
6−5・・・・・・lXl0  ”   86−6・・
・・・・2X10−’第  8  表 放電周被敷: IL1i6M)h 実施例7 第10図に示した製造装置を用い、硼素(6)及び酸素
00層中の含有量をパラメータとして。
At  シリンダ上に第8図に示す層構成を有する非晶
質層の形成を行りて、電子写真用像形成部材1r得た。
この際の非晶質層を構成する各層領域の作成条件を下記
第9表に示した。
得られた電子写真用像形成部材の夫々を用いて、実施例
1と同様に電子写真プロセスを適用して転写紙上にトナ
ー画像を繰返し形成し九ところ第6表に示す様な評価を
得ることが出来友。
但し、第9衣中のX(γ)は次の通シである。
87−1・−・・・・lX10  ’   87−2−
・−・5X10  ”S7−3−−・・・−IXIO’
   87−4−−−−−・5X10 ”87−5−・
・・lXl0  ’   87−6−・−・・2X10
”−’87−7−−・−4X10  ’   87−8
・=・8x10  ”57−9・・・・・・lXl0 
 ’ 第  9  表 放電周波t : 1156 Mug 実施例8 第10図に示した製造装置を用い、AAクシリンダ上第
9図に示す層構成を有する非晶質層の形成を層領域(i
lF)s層領域(ttts)の夫々の層厚をパラメータ
として行って、電子写真用像形成部材を得た。この際の
非晶質層を構成する各層領域の作成条件を、下記I@1
0表に示した。
得られた電子写真用像形成部材の夫々を用いて、実施例
1と同様に電子写真プロセスを適用して転写紙上にトナ
ー画像を繰返し形成したところ、第11表に示す評価を
得ることが出来九〇第  10  表 放電周波数: 13.56MHz / /′ 第  11  表 実施例9 410図に示した製造装置を用い、硼素(6)及び窒素
(へ)の層中の含有量をパラメータとして、Atシリン
ダ上に第2図に示す層構成を有する非晶質層の形成を行
って、電子写真用像形成部材を得た。この際の非晶質層
を構成する各層領域の作成条件を、下記第12表に示し
た。
得られた電子写真用像形成部材を用いて、実施例1と同
様に電子写真プロセスを適用して転写紙上にトナー画像
を繰返し形成したところ、安定して一品質のトナー転写
画像を得ることが出来た。
第  12  表 放電R波数: 111.56M)h 実施例10 実施例2と同様の条件と作製手順に従って、Atシリン
ダ上に第3図に示す層構成を有する非晶質層を形成した
後に、該非晶質層上に以下の条件に従って、炭化シリコ
ン系の表面障壁層を形成した。この様にして得られた試
料に就て実施例1と同様に昧返し′ば子写真プロセスを
適用し、トナー転写画像を得たところ100万枚目のト
ナー転写画像も極めて高品質であって、i枚目の転写画
像と較べても何等畑色ないものであった。
使用ガス・・・CH4 5iH,/)(e = 10 : 250流   量−
St H,= 10 SC0M流量比−CH4/5iH
a = 30 ノ一形成速度・・・0.84λ/sec  、。
放電電力・・・0.18W/d 橋板温度・・・250℃ 反応時圧・・・0.5 torr 実施例11 実施?tl 4〜7に於ける試料ム54−1〜54−4
゜85−1〜85−9 、86−1〜86−6 、87
−1−87−9の夫々と同様の条件と手順によって、A
tシリンダ上に非晶質層を形成した恢、各非晶質層上に
実施例10と同悼の条件と手順によって炭化シリコツ系
の表面障壁層を形成して28ケの試料(試料A 811
−1〜811−28 )を得た。谷試料に就て、実施例
1と同様に′−電子写真プロセス適用して所定の各転写
紙上にトナー画1域を繰返し形成したところいずれの転
写紙上にも一品質。
商解像度のトナー画像が得られた。
実施例12 第10図に示した製造装置を用い、硼素の)及び窒素(
へ)の層中の含有量をパラメータとして、Atシリンダ
上に第3図に示す層構成を有する非晶質層の形成を行っ
て、電子写真用葎形成部得られた電子写真用像形成部材
を用いて、実A I+il 1と同様に電子写真プロセ
スを適用して転写紙上にトナー画像を繰返し形成したと
ころ、安定して高品質のトナー転写画像を得ることが出
来た。
第  13  表 款電周波数: IL56Mlb −/−
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の光導電部材の構成の好適な例の1つ
を説明する為の模式的説明図、第2図乃至第9図は、夫
々、本発明の光導電部材を構成する非晶質層の1−構成
を説明する模式的説明図、第10図は1本発明の光導電
部材を作製する為に使用された装置の模式的説明図であ
る。 100・・・光導電部材   101・・・支持体10
2・・・非晶質層    103・・・第一の層領域1
04・・・第二の層領域  105・・・層領域1t1
6・・・上部層領域   107・・・自由表面出願人
 キャノン株式会社 第2開 9 第77 二 18閲 二 手続補正書(自発) 1B和56年12月17日 特許庁長官 島 1)春 樹 殿 1 事件の表示 光導電部材 3、補正をする者 事件との関係    特許出願人 住 所 東京都太田区下ル子:3−30−2名称 (1
,00)キャノン株式会社 代表者 賀、来 龍三部 L3  補正の内容 (IN;+l  明細書の第21頁、同第22頁、同第
62画、及び同第65頁の全文を夫々別紙の通り補正す
る。 (b)  明細蒔第23頁の第1行乃至第3行にある文
を削除する。 (C)  明細書の下記の個処にあるQo)1.へOi
2を夫々ClN11.Cr2に訂正する。 (2)  図面の第5図及び第6図を別紙の通り補正す
る。 7 添付計知の目録 (1)  明細書の第21頁、同第22頁、同第62自
、及び同第65頁の夫々を記載した書面各−通 (2)  第5図及び第6図を夫々記載した図面、。 各−通 原子が分布濃度−21で均一分布で3有されている層領
域(t2tB)が設けである点を除けば、第:3図に示
す場合と同様である。 第5図に示す例は、表面t3に於いても第■族原子が分
布濃度Q13で含有されている層領域を有する場合であ
る。 第5図に示す例の非晶質層は、支持体側より窒素原子と
第■族原子との両方が層厚方向に均一に含有されている
層領域(t2te)と、該層領域(t2tB)上に第1
1族原子は均一に含有されているが窒素原子は不均一に
含有されている層領域(tl’t2)と、窒素原子も第
■族原子も共に不均一に含有されている層領域(ts 
t+ )とで構成されている。 即ち、窒素原子の含有されている層領域、、(tstn
)は、分布濃度−1で層厚方向に実質的に均一に分布さ
れている層領域(t2tB)と、分布濃度Cat より
次第に線型的に減少されて実質的に零に到っている層領
域(tst2)とで構成されている。 K、;−領域(tstB)は、支持体側から第[11J
JIV、il’−が分布濃度CaID1 で実質的に均
一分布している層領域(tltB)、分布濃度Cの1か
ら分布濃度C[相]3まで線型的に連続減少して分布し
ている層領域(t3’ h )、とが積層された噛構成
を有している。 第6図は、第5図に示す例の変形例が示される。 第6図に示す例の場合には、窒素原子と第■1i髪:0
t3″−とが夫々、分布濃度CN + + CGIo 
1で均一分布している層領域(htB)と、窒素原子が
分布濃度CH1から線型的に次第に減少されて実質的に
零に到っている層領域(t3t2)と、該層領域(ts
 tz )中に、線型的に減少する分布状態で第■族原
子が含有されている層領域(tlt2)と実質的に第■
族原子が含有されてない層領域(ts1+)とが設けら
れている。 第   5   表 放電周波数; 13.56■h 第   7  表 放電周波数i 13.56■h 手  続  補  正  書(自効 昭和57年10−嘴i日 特許庁長官  若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 昭和56年特許願第193201号 2、発明の名称 光導電部材 3、補正をする者 事件との関係     特許出願人 住所 東京都大田区下丸子3−30−2名称 (100
)キャノン株式会社 代表者 賀  来  龍 三 部 4、代理人 。 居所 〒IQ東京都大田区、下丸子3−3O−2(1)
  明細占の「発明の詳細な説明」の欄(2)  明細
書の「図面の簡単な説明」の欄6、補正の内容 (1)■明細書の第13頁第13行目の「−制御一通常
は1〜100−−−一好」を「−一−−通常は、0.0
1〜5 X 104104ato ppm、好ましくは
、1〜100100ato ppm、より好」と補正す
る。 ■ 同第13頁第19行目の「場合、−−−一好ましく
は制御m−」を「場合、0.001 w 30 ato
mic%、好ましくは、0.O1〜−制御一%、より好
ましくは−−−−−−Jと補正する。 ■ 同第15頁第19行乃至同第20行目の「−制御一
通常の場合−−−−1000atomic ppm 、
好適には制御m−」とあるのを「−制御一通常の場合、
0.1〜8 X 10’ ato++3ic ppm、
好ましくは、1 0.1〜1001000ato ppm、より好適には
制御m−」と補正する。 ■ 同第16頁第2行目の「−制御一通常は制御m−。 好適には」とあるのを「−制御一通常は、0.01〜3
5 ajomic%、好ましくは、0.01〜30at
omic%、より好適には」と補正Jる。 ■ 同第45頁第17行目のr−−−−0,85〜0.
85、−−−−Jをr−−−−0,Ei5〜0.98.
−−−−Jと補正する。 ■ 同第46頁第11行目のr−1−=o、ss〜0.
99゜−−−−Jをr−、−0,82〜0.913.−
−−−Jと補正する。 ■ 同第46頁第17行目のrO,43〜o、eo−−
−−0,43〜0.5σ−一−−」をro、40〜0.
57−−−−0.53〜Q、5?−−−−Jと補正する
。 ■、同第68頁第3行目の「び酸素(0)の−−−−J
 とあるのを「び窒素(N)の−m−−」 と補正する
。 (2)明細書第79頁第10行乃至同第11行目のNO
5−−−一層領域J  、 rlolll −−−m1
部層領域」を各々r105−−−m1部層領域J  、
 rloB、−−−一自由表面」と補正し、  [10
7−−−−自由表面」を削除する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母体と
    し、構成原子として水素原子又はハロゲン原子のいずれ
    か一方を少なくとも含有する非晶質材料で構成され、光
    導電性を示す非晶質層とを有する光導電部材において、
    前記非晶質層が、構成原子として、層厚方向く不均一で
    連続的な水媒=分布状態で窒素原子が含有されている第
    一の層領域と、構成原子として、層厚方向に不均一で連
    続的な分布状態で周期律表第曹族に属する原子が含有さ
    れている第二の層領域とを有する事を特徴とする光導電
    部材。 (2)第一の層領域と第二の層領域とは、少なくともそ
    の一部を共有している特許請求の範囲第1項に記載の光
    導電部材。 同一層領域である特許請求の範囲第1項に記載の光導電
    部材。 (4)第二の層領域が第一の層領域中に内在している特
    許請求の範囲第1mK記載の光導電部材・ (5)@−〇層領域が実質的に非晶質層の全層領域を構
    成している特許請求の範囲第1項に記載の光導電部材。 (6)第二の層領域が実質的に非晶質層の全領域を構成
    している特許請求の範囲第1項に記載の光導電部材。 (7)第一の層領域中に於ける窒素原子の分布状態は支
    持体の設けである側とは反対側、に於いて減少分布を形
    成している特許請求の範囲第1JIK記載の光導電部材
    。 (8)第一0層領域中に於ける窒素原子の分布状態は支
    持体側に於いて高湊度に分布を形成している特許請求の
    範囲第1項に記載の光導電部材。
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