JPS5889708A - 耐水トリ−性に秀れた架橋電気絶縁体 - Google Patents

耐水トリ−性に秀れた架橋電気絶縁体

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JPS5889708A
JPS5889708A JP56187296A JP18729681A JPS5889708A JP S5889708 A JPS5889708 A JP S5889708A JP 56187296 A JP56187296 A JP 56187296A JP 18729681 A JP18729681 A JP 18729681A JP S5889708 A JPS5889708 A JP S5889708A
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寛 加藤
実 幸宏
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Dainichi Nippon Cables Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水トリー性が改善された電気絶縁体に関する
。ポリオレフィン絶縁電カケープル。
就中、架橋ポリエチレン絶縁ビニルシースケーブル(C
■ケーブル)は現在広く用いられており、今後更に高電
圧化されてゆくものと期待され、その長期性能の安定化
に重大な関心が払われている。ところがこのC■ケーブ
ルにおいては、長期使用の間にケーブル性能の緩慢な劣
化が認められること、特に該ケーブルが、水中、あるい
は浸潤条件下で使用される場合は特に劣化の進行が促進
され、絶縁体中の微小ボイド。
異物等を中心として電界方向に伸びる劣化痕(ポウタイ
・トリー)や絶縁層と半導を層の界面での突起、あるい
はギヤ、−9プを起点として相対状に電界方向に伸びる
劣化痕(水トリー)が生じる°とい、う欠点がある。
上記水トリーおよびボウタイトリーは該ケーブルの絶縁
性能全般の低下を引起し、遂にはケーブルの絶縁破壊を
惹起する一因となるものであるがその発生原因について
は現在に至るもまだ完全には解明されていない。
本発明者らは、かかる状況に鑑がみ、上配水トリーの発
生し麹いC■ケーブル用架橋ポリオレフィン絶縁体につ
き鋭意研究を重ねた結果、高級。−オレ、(ンを含むJ
IS K 6760にょるメルトインデックスが0.2
〜4.OF/10分であって、かつその密度が0918
〜rj、9529/’♂のげ鎖状低密度ポリエチレンと
分子内に少なくとも1個の第三級ブチル基およびヒドロ
キン基を含むフェノール系老化防止剤とからなる架橋体
であって、該架橋体のL)TAによる融点が110℃〜
150℃の範囲である絶縁体は、前配水トリーおよび/
またはボウタイトリー発生に対する抵抗力(耐水トリー
性)が顕著であることを見出し、本発明に至った。
さらに本発明に於ては前記絶縁体が有機過酸化物によっ
て架橋され、かつそのゲル分率が少なくとも50%以上
、90%以下である場合に、殊に好ましい耐水トリー性
が得られることを見出し本発明を完成した。
一般に、葭鎖状低密度ポリエチレン(L−LDI)E)
は、たとえばエチレンモノマーヲ重合してポリエチレン
とする際に重合圧力を中二像圧(一般には1oow/a
l嵐下)とし、重合触媒としてフィリップス触媒あるい
は改良チーグツ−触媒を用い、かつ高級α−オレフ?ン
モノマーをコモノマーとしてエチレンと共重合さjせ、
高密度ポリエチレンと本質的に同じポリマー主鎖構造を
有し乍ら、上記高級α−オレフィンモノマーの共重合に
より0.913〜0.940の低密度を有するポリエチ
レンの総称であって、本発明で用いるものはこれらの中
で、前記の密度範囲、メルトインデックス範囲、DTA
融点。
添加剤、架橋状況(ゲル分率)等の諸条件を満たしたも
のに限定される。
本発明に於て、前記高級α−オレフずンコモノマーとし
ては、炭素数10以下、好ましくは6以下のもの、たと
えば4−メチルペンテン=1およびブテン−1が挙げら
れる。また、上記コモノマーの分子中における置は、L
−LDPEの密度に反映するので、その皺は、上記搏度
節囲とする様に選ばれる。レジン密度がこれより小であ
れば耐水トリー性が低下し、また密度が仁れより大であ
れば加工性に劣るため夫々好ましくない。
また該架橋体のDTAによる融点か110°〜130℃
であって、かつそのゲル分率が50〜190%、より好
ましくは75〜90%であることか必要である。DTA
による融点およびゲル分率が前記範囲内にないときはい
ずれも耐水トリー性が著しく損われる。
本発明のL−LL)PEのJIS K 6760による
メルトインデックス範囲は前記の通り0.2〜4、 O
F /Iil令、より好ましくは0.2〜五〇り/10
介であることを套装とする。メルトインデックスがかか
る範囲より小なる場合は加工性に劣り、また大々る場合
は耐水トリー性に劣るためそれぞれ好ましくない。
本発明の特徴はかかるL−Ll)PEを架橋して用いる
ことである。
・かかる場合の架橋法としては放射線架橋、あるいは電
子線架橋あるいは化学架橋、いずれの方法でも用いつる
が、就中、化学架橋、即ちパーオキシドに依る架橋が好
ましい。この場合。
用いつるパーオキシドとしては、たとえばジー第三ブチ
ルバーオキシド、第三ブチル・クミル。
パーオキシド、ジクミルパーオキシド(DCP)2.5
−ジメチル−2,5−ジ(第三ブチル・パーオキ)へキ
サン、2.5−ジメチル−2,5−ジ(第三ブチルパー
オキシ)ヘキシン−3、L3−ビス(M三ブチル・パー
オキシ・イン10ピル)ベンゼン(P−14)、1.1
−ビス(第三ブチルパーオキシ) −3,5,5−)リ
メチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(第
三ブチル・パーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオ
キシド、P−クロロベンゾイルパーオキシド、2,4−
ジクロロベンゾイルパーオキシド第三ブチル・パーオキ
シベンゾエート、第三ブチルパーオキシインプロピル・
カルボナート等が挙ケられ、就中ジクミルパーオキシド
、1.3〜ビス(第三ブチルパーオキシ・インプロビル
)ベンゼンが好ましい。
また該パーオキシドの使用量は架橋後のし−Ll)PH
の架橋度が後述する測定法によるゲル分率にして、前記
の通り50%以上90%以下の範囲となるよう選択する
必要があるが、例えば本発明に於ては該L−Ll)PE
 100部(重1L以下同じ)当り0.5〜41M5好
ましくlよt 、、5部〜3部の範囲で用いる。さら番
こ前記の分子内に少なくとも1個の第三級ブチル基とヒ
ドロキシ基を含むフェノール系老防剤の具体例と七では
例えばモ(フェノール系老防剤、たとえば2.6−ジー
第三−ブチルフェノール、2.6−ジー第三ブチル−4
−エチルフェノール、2.6−ジー第三ブチル−4−メ
チルフェノール、2.6−ジー第三ブチル−4□−〇−
ブチルフェノール、4−ヒドロキン・メチル−2,6−
ジー第三ブチルフェノール、2.4−ジメチル−6−第
三ブチルフェノール、2.6−ジー第三ブチル−α−ジ
メチルアミノ−P−クレゾール、b−(a−ヒドロキV
−5.5−ジー第三ブチルアニリノ)−2,4−ビス・
オクチル−チオ−1;5.5− )リアジン、η−オク
タデシルー3−(4’−とPCIキヘシー3’、 5’
−ジー第三ブチル・フェニル)フロビオネートなど、ビ
ス、トリスJボ1Jフェノール系老防剤、たとえハ2.
2’−メチレン−ビル)、2.2′−メチレン−ビス(
4−エチlレー6−第王ブチルフェノール)、4.4’
−メチレン−ビス(2,6−ジー第・三ブチルフェノー
ル)。
4.4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−第手ブチ
ルフェノール) 1,3.5− )リメチlレー2.4
.6− )リス(3,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)ベンゼン、トIJスー(2−メチル−4
−ヒドロキ!/−5−m三ブチ!レフ工二ル)ブタン、
テトラキス−しメチレン−3(3’、5’−ジー第三ブ
チル74′−ヒドロキシフェニル)プロピオネートコメ
タン、4.4’−チオビス(6−i三ブチル−5−メチ
ルフェノ−ノリ、4.41−チオビス(6−第三ブチル
−0−クレゾール) 、 2.2’−チオビス(6−第
三ブチル−4−メチルフェノール)、等が挙ケラれる。
これらの中でも特に好ましいものは4.4′−チオビス
=(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、テトフ
キスー(メチレン−5−(3’、5’−、シー第三ブチ
ル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネートコメタ
ン、2.2’ −メチレン−ビス(4−メチル−6−第
三ブチルフェノール)および2.6−ジー第三ブチル−
4−メチルフェノールである。
上記の分子内に少なくとも1個の第三級ブチル基および
ヒドロキシ基を含むフェノール系老防剤の使装置はL−
LDPE100部当り0.1〜2.5部、好ましくは0
.2〜1.0部である。使用着がかかる範囲よりも小な
る場合、添加効果がなくなる、また、大なる場合、ゲル
分率が低下する等の欠点があり、いずれも好ましくない
また本発明においては前記の諸添加剤に加゛えてポリオ
レフィンに通常用いられる各種の添加剤たとえば架橋助
剤(トリアリルインシアヌレート、)!Iメチロールプ
ロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレートなど)、紫外線吸収剤、銅害防止剤等を坤常
看加えて用いるも差仕えない。
本発明の組成物の架構方法については特に制限なく、前
記の如く、ゲル分率が5部%〜90−の範囲となる様に
架橋条件を選べば良いので・あるが、特に前記パーオキ
シドを用いて化学架橋を行なう場合、架橋温度としては
樹脂温度として160℃〜250℃、架橋時間は5分〜
60分の間で選ぶのが好ましく、この場合の加熱媒体、
加熱方法はたとえば熱板、水蒸気、溶融塩、不活性気体
、輻射線等種々あるが、そのいずれでもよい。
本発明の電気絶縁体はゴム、プラスチック工業に於いて
通常の加工方法により容易に混合・押出・架橋等必要な
一連の加工操作を施こして成形製造し得、かつ、耐水ト
リー劣化を有するため、特に水トリー劣化を蒙むるおそ
れのある電カケープル用に好適に用いつる。さらに本発
明の未架楡物は、単に押出、複機のみならず、たとえば
射出成型、あるいは一旦テープ状に加工したうえで巻付
はモールド等の方法により任意の形状の絶縁鳩を形成せ
しめて本発明とすることができるため、本発明は、電線
・ケーブルのジ1インド部あるいは付−品にも用いうる
ことは云うまでもない。
以下、実施例、比較例に依り本発明を更にくわしく説明
する。
実施例1−8、比較例1〜4 樹脂基材として第1表に示す本発明のL−LL)PEを
用いて第1表に示す各実施例、比較例の各組成を115
℃〜120℃に加熱したロールミルにて均一に混合せし
めたあと、プレス成型機を用いて第1表に示す条件にて
5 vm p!IV−トに成型・架−橋した。次いで仁
のシートから一辺25mの正方形試料を切り出し、その
上端から針端角度30に研磨したクロムメッキ鉄釘を1
00℃にて徐々に挿入し、下端より5 wm iで到達
せしめた後、室温まで冷却、一旦抜去し、生じた空隙部
に真空下蒸溜水を充たしたあと練鉄針を再挿入し、試料
の下端から8wx+の位置に到達せしめた。
かくして得られた「鉄釘−水電柱」を装着した各試料に
室温下、10KV、12’1O1(f 17)Y流電圧
を200時間印加後、該試料を厚さ200μにスライス
カットし、発生水トリーを顧徴鏡観察した。試験は各実
施例、比較例につきそれぞれ10点の試料につき行ない
、発生水トリー長の最大値、最小値および算術平均値を
もって、各組成の水トリー件の評価基準とした。得られ
た結ユ果を第1表に示す。
遇、各実施゛例、比較例で用いた樹脂基材の特性たるメ
ルトインデックス、密度はそれぞれJIS  K  6
y6aに準拠して測定し、ゲル分率は該試料を90℃キ
シレン中24時間浸漬し、残存不溶分を真空下60℃に
て10時間以上乾燥した後の残存不溶部分の重着と明朗
重量の100分比でもって示した。
得られた結果を第1表に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 四級α−オレフィンを含むJIS K 6760による
    メルトインデックスが0.2〜4.OF/10分であっ
    て、かつその密度が0.918〜0.952f/28の
    直鎖状低密度ポリエチレンと、分子内に少なくとも1個
    の第三級ブチル基およびとドロキシ基を含むフェノール
    系老化防止剤とからなる架橋体であって、該架橋体の1
    )TAによる融点が110℃〜130℃の範囲であるこ
    とを特徴とする耐水トリーに秀れた架橋電気絶縁体。
JP56187296A 1981-11-20 1981-11-20 耐水トリ−性に秀れた架橋電気絶縁体 Granted JPS5889708A (ja)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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