JPS588745A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは含浸、積
層、注型、接着及び成形用材料として作業性が優れ、高
温での機械特性、電気特性。

耐熱寿命特性が良好な熱硬化性樹脂組成物に関する。

熱硬化性樹脂は、従来、含浸、積層、注型、接着あるい
は成形用材料などとして、各種の電気機器、事務機器、
輸送機器などの電気絶縁材料、構造材料に広く使用され
ている。近年これら各用途において材料の使用条件は益
々厳しくなる傾向があシ、特に材料の耐熱性は極めて重
要な特性になってきている。更に、最近では装置の小形
軽量化、低廉化を目的として従来金属材料を使用してい
た各種部品のプラスチック化本試みられ、これらの用途
においても作業性、耐熱性が優れた材料が必要になって
いる。

従来このような目的には耐熱性に改良を加えた不飽和ポ
リエステル樹脂、フェノール樹脂。

エポキシ樹脂をはじめ、シリコーン樹脂又はアミノマレ
イミド樹脂のような付加重合型のポリイミド樹脂などが
使用されてきた。しかし、不飽和ポリエステル樹脂及び
エポキシ樹脂は高温の機械特性及び電気特性、長期の熱
劣化特性が充分でない。父、シリコーン樹脂は熱劣化特
性は優れているが、高温での機械強度が低く、接着性、
耐湿性にも問題がある。一方、ポリイミド樹脂は優れた
高温機械特性、電気特性並びに熱劣化特性を有するが、
室温では固体のため。

通常は藩剤に溶解して使用することが多かった。

しかし注型、含浸等の用途、又は多量の無機質充填剤及
び繊維状強化材を配合する注型、成形等の用途のように
溶剤を使用できない分野においては加熱溶融状態で使用
するか、共重合性の反応性希釈剤又は液状樹脂の添加に
よって液状化する必要がある。これに代る手段としてフ
ェノールホルマリン樹脂と不飽和ビスイミドとの組成物
（特開昭５０−５４６４６号公報参照）及びポリアミノ
ビスマレイミドと重合性二重結合を有する単量体との組
成物（特公昭５４−４４０５５号公報参照）が提案され
ているが、これらの組成物は硬化物の耐熱性が低下し、
ポリイミド樹脂本来の優れた特性を損なうという欠点が
あった。

本発明は上記現状に鑑みてなされたもので。

その目的はポリイミド樹脂の持つ優れた耐熱性を損うこ
となく含浸、積層、注型、接着及び成形用材料として作
業性が優れ、高温での機械特性、電気特性が良好な液状
熱硬化性樹脂組成物を提供することである。

前記目的を達成する本発明の耐熱性樹脂組成物は（ａ）
ビスマレイミド化合物１モルに対してジアミン１２〜１
モルを反応させて得られるポリアミンビスマレイミド３
０〜６０重量％、■）共重合性二重結合を有する単量体
３０〜６０重量％及び（０）フェノール樹脂１０〜６０
重量係を含むことを特徴とし、これら必須成分に加え重
合開始剤及び場合によシ充填剤、強化材を含むことがで
きる。

本発明の組成物における（＆）ポリアミノビスマレイミ
ド化合物は一般式 ％式％ （式中Ｒはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレ
ン基などの２価の有機基を示し、アルキレン基及び（又
は）アリーレン基は酸素原子で中断さ門てい等電よい）
で表わされるＮ、　Ｎ’　−ビスマレイミド化合物と脂
肪族、脂環族、芳香族等のジアミン類との付加反応によ
って得られるプレポリマーである。前記一般式〔Ｉ〕で
表わされるＮ、　Ｎ’−ビスマレイミドの例としては、
例、ｔ　ハＮ、　Ｎ′−エチレンビスマレイミ）”、　
Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
ドデカメチレンビスマレイミド、ＩＮ、Ｎ’−ｍ−フ二
二しンヒスマレイミ）”、　Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（オキシ−ｐ−フェニレン
）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェ
ニレン）ビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ’−２，４−トリレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−キシレンビスマレイ
ミド、Ｎ、’Ｎ’Ｎオーシジプロピレンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ′−エチレンジオキシ−ビスエチレンビスマレ
イミド、Ｍ、Ｍ’−フェニルエチレンビスマレイミド及
びＮ、　Ｎ’−α−フェニルプロピレンビスマレイミド
等が挙げられる。又、これらのビスマレイミド化合物と
反応せしめるジアミン類としてはエチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン
、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、ｔ４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４゜４′−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、４．４’−ジアミノジシクロヘキサン
、１．４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ
フェニル）フェニルメタン＆１．５−ジアミノナフタレ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン
等である。上記プレポリマーの製造方法は例えば特公昭
４７−４２１６０号公報に記載されているようにビスマ
レイミド化合物とジアミン類とを５０〜１７０℃で数分
〜数時間加熱反応させることによって容易に得られる。

なお上記プレポリマーを製造するに当って、ビスマレイ
ミド化合物とジアミンとの反応を他の成分である共重合
性二重結合を有する単量体中で行なってもよい。

ビスマレイミド化合物に対するジアミン類の反応比率は
、生成したプレポリマーの共重合性二重結合゛を有する
単量体及びフェノール樹脂に対する相溶性１反応性及び
硬化物の耐熱性等に差を生じるため、ビスマレイミド化
合物１モルに対しジアミン類は［１２〜１モルの範囲で
用いることが必要である。

次に１本発明の組成物における共重合性二重結合を有す
る単量体とはスチレン、アクリルアミド、アクリロニト
リル、ビニルメチルケトン。

メチルビニルスルフォン、ビニルオキサゾール。

ビニルチアゾール、ビニルフラン、ビニルピリジン、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルインフ
タレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルトリメ
リテート、トリアリルシアヌレート、トリアリルインシ
アヌレートなどが挙げられ、これらは２種以上組合せて
用いることもできる。

本発明の組成物におけるフェノール樹脂とはフェノール
、オルンクレゾール、パラフレソール、パラエチルフェ
ノール、パラ−第３級−ブチルフェノール、パラ第２級
ブチルフェノール、パラノルマルブチルフェノール、パ
ラ−第３級−アミルフェノール、オルンフェニルフェノ
ール、パラフェニルフェノール、パラシクロヘキシルフ
ェノール、パラオクチルフェノール、パラヘンシルフェ
ノール、ビスフェノールＡなどのフェノール類とホルム
アルデヒドとを反応させて得られるフェノール樹脂で１
Ｌそのうちでも一般式 （式中Ｘは−ＯＨ！ＯＯＨ，−又は−ＯＨ，−１Ｒ′は
水素原子、アルキル基又はアリール基、ｎは１〜７の数
を示す）で表わされるフェノール樹脂、特にＲ′がアル
キル又はアリール基であるアルキル又はアリール変性フ
ェノール樹脂は前記ポリアミノビスマレイミド化合物及
び共重合性二重結合を有する単量体との反応性が優れ、
耐熱性が良好な硬化物が得られる。

本発明の樹脂組成物において前記３成分の組成範囲は特
に硬化性及び耐熱性の良好な液状樹脂組成物を得るため
にポリアミノビスマレイミド化合物は樹脂成分全体の３
０〜６０重量％、共重合性二重結合を有する単量体は３
０〜６０重量％、フェノール樹脂は１０〜３０重量％、
とすることが必要である。ポリアミノビスマレイミド化
合物が５０重量％以下では樹脂の反応性が悪く硬化に長
時間の加熱を必要とし、又硬化物は高温での機械特性が
充分でない。逆に６０重量％を超える場合には樹脂組成
物の粘度が著しく高くなシ、含浸、注型、充填剤の混合
を行う場合の作業性が悪くなる。共重合性二重結合を有
する単量体が３０重量％以下の場合も樹脂組成物の粘度
が高くなるため、含浸、注型、充填剤の混合を行う場合
の作業性が悪くなる。

共重合性二重結合を有する単量体が６０重量−以上の場
合には樹脂組成物の粘度は大巾に低下するが、硬化物は
脆く、耐クラツク性や機械特性が劣る。フェノール樹脂
の配合はポリアミノビスマレイミド化合物と共重合性二
重結合を有する単量体との硬化性及び硬化物の加熱劣化
特性の改善に顕著な効果がある。しかし、配合量が１０
重量−以下ではその効果が充分に表われない。逆に、３
０重量％以上配合した場合には硬化物の高温の機械特性
及び電気特性を低下させる傾向があり配合量を余ヤ多く
するのは好着しくない。

ラジカル重合開始剤は本発明の樹脂組成物の硬化を促進
する九めに配合するものでアシ、それらは周知のアゾ化
合物、有機過酸化物等である。具体的にはアゾビスイン
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ヒドロキシ
ヘプチルパーオキシド、第５級−ブチルハイドロパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルバーオ
キンド、第３級−プチルパーオキシベンゾエート、８３
級−ブチルパーアセテート、ジー第３級−ブチルパーフ
タレート等が挙げられる。これらは目的に応じ２種類以
上併用することもで゛きる。ラジカル重合開始剤は樹脂
組成物の使用目的によって配合量を調整する必要がある
が、一般には１１〜５重量％の範囲で使用することが望
ましく、１１１重量％以下では樹脂組成物の硬化を殆ん
ど促進させることができなない。又、配合量を５重量−
以上にすると樹脂組成物の可使時間の短縮又は高温での
劣化特性の低下が生じるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物は共重合性二重結合を有る単量体に
よって液状化されているため、８０℃以下の室温に近い
温度で容易に含浸、注型などの操作を行うことができ、
又、ガラス布、マイカシート等に塗布して積層材料用に
も使用することができる。更に、本発明の樹脂組成物に
はミキサー、ニーダ、ロール等を用いて各種の充填剤及
び２強化材を配合し、注型、被覆又は成形材料を調整す
ることも可能である。

本発明の樹脂組成物は１５０〜１８０℃で、３〜１０分
の加熱で予備硬化させることができ、１８０℃〜２３０
℃で５〜６時間の後硬化を行うことによシ耐熱性が非負
に優れた硬化物を得られる。

次に本発明を実施例及び比較のための参考例について具
体的に説明するが、本発明はこれによシなんら限定され
るものではない。

参考例１ Ｎ、　Ｎ’　−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）シマレ
イミドを常法により製造し、これを１８０℃で３時間、
更に２２５℃で１５時間加熱して樹脂硬化物を製造した
。

参考例２ Ｎ、Ｎ’−（メチレンジー　ｐ−フェニレン）シマレイ
ミド１モルと４，４′ジアミノジフ工ニルメタン１５モ
ルとを１４０〜１７０℃で約３０分間加熱溶融して得ら
れたポリアミノビスマレイミドを１８０℃で３時間、更
に２２５℃で１５時間加熱して樹脂硬化物を製造した。

参考例３〜５ 参考例２の未硬化ポリアミノビスマレイミド７０重量部
に共重合性二重結合を有する単量体としてそれ゛ぞれス
チレン３０重量部（参考例３）、ジアリルインフタレー
ト５ｏ重量部（参考例４）及びトリアリルインシアヌレ
−）３０３ｉ量部（参考例５）を配合した３種類の液状
樹脂を調製した。それぞれの組成物の硬化を促進するた
めラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１
重量部を配合したものを１２０℃で３時間、更に１８０
℃で５時間、２２５℃で１５時間加熱して樹脂硬化物を
製造した。

上記各硬化物を空気中で２７０℃で加熱した場合の硬化
物重量減少率と加熱時間（日）との関係を第１図に示す
。第１図から明らかなようにポリアミノビスマレイミド
単独硬化物（参考例２）は２７０℃で長期間加熱しても
硬化物の熱分解による重量減少率が少なく長期の耐熱劣
化特性が非常に優れている。しかし、これに共重合性二
重結合を有する単量体を配合して液状化した参考例３〜
５は耐熱劣化特性がかなシ低下する。

実施例１〜５ 上記ポリアミノビスマレイミド、トリアリルインシアヌ
レートに分子量６００〜１４００の各種アルキル及びア
リール変性フェノール樹脂〔日立化成工業に、に製ヒタ
ノール（登録商標）〕及びラジカル重合開始剤としてジ
クミルパーオキサイドを第１表に示す組成で配合し、５
種の種樹脂組成物（実施例１〜５）を調製した。

第　　１　　表 次に、これらの各組成物を１２０℃で３時間、更に１８
０℃で３時間、２２５℃で１５時間加熱して樹脂硬化物
を製造した。第２表に各硬化物の曲げ強度及び電気特性
を、又、第２図に各硬化物を空気中２７０℃で加熱した
場合の重量減少率と加熱時間（日）との関係を示す。な
お参考例２１ｔ併記する。

第　　２　　表 これらの結果から明らかなように本発明の樹脂組成は硬
化物の機械特性、電気特性が広い温度範囲にわたって優
れているうえ、２７０℃の高温に長期間放置しても硬化
物の重量減少率はポリアミノビスマレイミド単独硬化物
（参考例２）と大差がない。なお、Ｎ、Ｎ’−（メチレ
ンジ−ｐ−フェニレン）シマレイミド単独硬化物は非常
に脆く、又、ポリアミノビスマレイミド単独硬化物は硬
化物中に多量の気泡が生じ、機械特性及び電気特性を測
定するための試験片を製造することができなかった。

参考例６．７及び実施例６〜８ Ｎ、Ｎ’−（メｆレンジーｐ−フェニレン）シマレイミ
ド及びそれぞれＮ、Ｎ’−（メチレンジーｐ−）ユニし
ン）シマレイミド１七ルト４．４’−ジアミノジフエニ
ルメタン１１モル、１２モル、１４モル及び１８モルの
比率で反応させて製造した４種類のポリアミノビスマレ
イミド（いずれもトリアリルインシアヌレート中で１５
０℃１５０分間加熱）％　トリアリルインシアヌレート
及びアリール変性フェノール樹脂（ヒタノール２４００
）％ジクミルパーオキサイドからなる第３表に示す組成
の５種類の樹脂組成物を調製した。

第　　３　　表 簀ＤＭＩはＮ、ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）
シマレイミドｔ”ｂ又、ＤＤＭは４．４′−ジアミノジ
フェニルメタンを意味する。

上記樹脂組成物ｔｌ−１２０℃で３時間、更に１８０℃
で３時間、２２５℃で１５時間加熱して得られた硬化物
の空気中２７０℃加熱時（日）の重量減少率を第３図に
示す。一方、これらの各樹脂組成物１００重量部に対し
重質炭酸カルシウム（平均粒径Ｚ２ｐｍ）２００重量部
、シリカ粉（平均粒径ａ５μｍ）５０重量部、ガラス繊
維（カット長６　ｗｍ　）　５０重量部、シラン系カッ
プリング剤２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部を加え
てニーダで混線を行い成形材料を調製した。各成形材料
の硬化性を第４表に示す。

第４表 これらの結果から明らかなように参考例６及び７は硬化
性は浸れているが樹脂硬化物の長期耐熱劣化特性が劣る
。一方、実施例８は樹脂硬化物の長期耐熱劣化特性は優
れているが硬化性が悪く、成形材料のように速硬化性が
必要とされる用途には不向きである。

参考例８，９及び実施例９〜１１ Ｎ、　Ｎ’　−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）シマレ
イミド１モルと４．４′−ジアミノジフェニルメタンＬ
１４モルをトリアリルインシアヌレート中で１５０℃、
３０分間加熱して製造したポリアミノビスマレイミド、
トリアリルインシアヌレート、アリール変性フェノール
樹脂（ヒタノール２４００　）、ジクミルパーオキサイ
ドからなる第５表に示す５種類の樹脂組成物を調製した
。

第　　５　　表 上記樹脂組成物１１２０℃で３時間、更に１８０℃で３
時間、２２５℃で１５時間加熱して硬化物を得た。又、
上記各樹脂組成物１００重量部に対し、重質炭酸カルシ
ウム（平均粒径２．２μｍ）２００重量部、シリカ粉（
平均粒径（１５μｍ）５０重量部、ガラス繊維（カット
長６■）５０重量部、シラン系カップリング剤２重量部
、ステアリン酸亜鉛１重量部を加えてニーダで混線を行
い成形材料を製造した。このようにして得られた樹脂硬
化物を空気中で２７０℃で加熱した場合の重量減少率と
加熱時間（日）との関係を第４図に、又成形材料の硬化
性を第６表に示す。

第６表 臀　成形後２２５℃６時間の加熱を行った。

第４図から明らかなように樹脂硬化物の耐熱劣化特性は
フェノール樹脂を配合することによって改善される。又
、成形材料の硬化性もフェノール樹脂の配合によシ改善
されているが、フェノール樹脂の配合量を多くし過ぎる
と参考例９のように硬化性は改善されなくなる。

実施例１２〜１５ Ｎ、　Ｎ’−（メｆレンジーｐ−フェニレン）シマレイ
ミド１モルと４．４′−ジアミノジフェニルメタン［′
１．４モルを１４０〜１７０℃で約３０分間加熱溶融し
て得られたポリアミノビスマレイミド。

スチレン又はジアリルインフタレート、アリール変性フ
ェノール樹脂（１ヒタノール２４００”登録商標、日立
化成工業株式会社製）、ジクミルパーオキサイドからな
る第７表に示す組成の４種類の樹脂組成物を調製した。

第　　７　　表 上記樹脂組成物？１２０℃で５時間、１８０℃で３時間
、更に２２５℃で１５時間加熱して硬化物と得た。又、
上記各樹脂組成物１００重量部に対し４重質炭酸カルシ
ウム（平均粒径ｚ２μｍ）２００重量部、シリカ粉（平
均粒径［′Ｌ５μｍ）５０重量部、ガラス繊維（カット
長６　ｍ　）　５０重量部、シラン系カップリング剤２
重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部を加えてニーダで混
線を行いに４種類の成形材料を製造した。

このようにして得られた樹脂硬化物を空気中で２７０℃
で加熱した場合の重量減少率を第５図に、成形材料の硬
化性及び硬化物の特性？第８表に示す。

第８表 （注）　高温の曲げ特性はトリアリルインシアヌレート
系よシ劣るため実施例１２〜 １５の高温特性は２００℃で測定した。

第５図から明らかなように単量体としてスチレン、ジア
リルインフタレートを使用した場合にもフェノール樹脂
？配合することによって硬化物の耐熱劣化特性が改善さ
れる。又成形材料の硬化性、成形物の特性も良好である
。

以上の結果から、ポリアミノビスマレイミド、共重合性
二重結合を有する単量体及びフェノール樹脂を配合した
本発明の液状樹脂組成物は。

従来のようにポリアミノビスマレイミドを共重合性二重
結合を有する単量体で液状化した樹脂組成物よシも硬化
性が優れ、かつ硬化物の長期耐熱劣化特性が良好である
。又、硬化物の長期耐熱劣化特性は１１．　Ｎ’　−（
メチレンジ−ｐ−フェニレン）シマレイミドを単独硬化
した場合よシも格段と優れている。そのため、本発明の
樹脂組成物は厳しい耐熱性が要求される含浸、積層、注
型、接着及び成形材料等の各種用途に適用するととがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は発明の詳細な説明の欄に記載した参考例１〜５
の、第２図は参考例２及び実施例１〜５の、第３図は参
考例６〜７及び実施例６〜８の、第４図は参考例８〜９
及び実施例９〜１１の、又第５図は参考例３〜４及び実
施例１２〜１５のそれぞれの硬化物を空気中で２７０℃
で加熱した際の、硬化物の重量減少率と加熱時間（日）
との関係を示すグラフである。 特許出願人　　株式会社日立製作所 代理人　中　本　　宏 第２図 ２７０て力ｒ１熱ａｔＭ　（Ｅｌ） 第３　図 ２７０’ｅ加熱、時開（日）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　ビスマレイミド化合物１モルに対してジアミン１
   ２〜１モルを反応させて得られるポリアミンビスマレイ
   ミド３０〜６０重量％、共重合性二重結合を有する単量
   体５０〜６０重量％及びフェノール樹脂１０〜３０重量
   ％を含むことを特徴とする耐熱性樹脂組成物。