JPS588715A - 水分散樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水又は溶剤を蒸発させて空中に放置した際に
空中の酸素による酸化等の原因で次第に硬化していく性
質（以下、空気硬化性という）を有する水分散樹脂の製
造方法に関する。

水分散樹脂は、環境保全や作業環境、省資源等の点で溶
剤型樹脂に比べて好オしいために、近年、塗料、接着剤
等に広く用いられるに至っているが、性能の点について
はなお種々の点で溶剤型樹脂に比肩し得るとけいい雉い
のが現状である。特に１乳化剤の存在下に単量体を重合
させて得られる水分散４Ｍ　ｌｌｌ’？　においては１
一般に重合体の分子量が著しく大きいたν）　Ｋ　ｓ　
　ピンホール等の被膜欠陥を生じたりすることが多く、
従って、耐水性、耐候性等に問題がある。

又、親水性化合物としてカルボン酸等を構成単位として
含有する重合体の存在下に、ラジカル重合性単量体を有
機溶剤中で重合し、得られた重合体を塩基により中和し
水を加える水分散樹脂の製造方法が知られているが、こ
の方法においては、最終の水を加える工程で大惜の水を
分散系に加えると、それ迄有機溶剤中に重合体が安定に
分散されていた分散系の粘度が一般に著しく上昇して粘
稠状体にカリ、この様な分散系を均一に水に分散させる
為にれｊ更に特殊々機器等により高剪断力を与える基型
があった。

重合体の前記粘度の」１昇を防ｊ１−する為に、加える
水の量を少量にしたり或いは重合体の分子量を下げるこ
とも知られているが、前者の場合は本来の水分散樹脂と
しての利点を生かすことが出来ず、後者の場合も得られ
る樹脂により形成された皮膜の耐水性や耐候性等の性能
を損うという欠点があった。

一方、空気硬化性を有する水分散樹脂を得る方法として
、例えばアルキッド樹脂やフェノール樹脂を半乾性油や
乾性油等の油脂で変性する方法が知られているが、得ら
れる油変性樹脂は耐候性や乾燥速度の点で更に改善が望
まれるものであった。

本発明は上記水分散樹脂の現状に鑑みて々されたもので
あり、貯蔵安定性に優れ、乾燥速度が大きく、乾燥皮膜
が耐水性、耐候性等に優れた水分散樹脂を工業的に有利
な条件で提供することを目的とする。

即ち本発明の要旨は、炭素−炭素不飽和結合を２以上有
する高級脂肪酸又は炭素−炭素不飽和結合を２以」１有
する高級脂肪酸エステルの存在下に、 １　０ 　　ＩＩ 一般式ＣＨｚ　＝　ＣＣＯ＋　Ｃｎ１１２ｎ　Ｏ→ＩＩ
Ｔ　　−Ｒ２６の整数、ｎに次の関係を沼ｉ足する整数
である。

ｍ＝１の七きはｎ＝２〜５、ｍ＝２〜６のときはｎ＝２
ｏ　）で示される環状不飽和基を有するアクリル酸又は
メタクリル酸のエステル１〜５０重量％と、α、β−不
飽和カルボン酸１〜３０重量％とを重合して得られたビ
ニル共重合体を塩基で中和して中和物となし、かくして
ｆｉＰられた中和物の存在下にラジカル重合性単量体を
有機溶剤中で重合し、得られた重合体に水を加えること
を特徴とする水分散樹脂の製造方法に存する。

未発１ｇＩ　において用いられる炭素−炭素不飽和−５
− 結合を２以」１有する高級脂肪酸としてけりノー酸等の
アルカトリエン酸、ステアリドン酸、ノ曵が好適に用い
られる。これらは単独で或いは混合物として用いられる
が、一般に乾性油や半乾性油中にグリセリドとして存在
しているので、例えば半乾性油である大豆油を加水分解
して得られた大豆し１１脂肪酸や乾性油である脱水ヒマ
シ油を加水分解して得られた脱水ヒマシ油脂肪酸等、種
々の高級脂肪酸の混合物として市販されているものを使
用し得る。

未発明において炭素−炭素不飽和結合を２以上有する高
級脂肪酸エステルとけ、炭素−炭素不飽和結合を２以上
有し、かつモノカルボン酸残基の炭素数又はアルコール
残基の炭素数が好・ましくｌＩ′ｉ９以上のエステルを
いうが、一般にはグリセリンと不飽和結合を２以上有す
６一 る高級脂肪酸とのエステルやエポキシ基をイ］するアル
コールと不飽和結合を２以−１−有する高級脂肪酸との
エステルが好適に用いられる。

グリセリドの如き多価アルコールのエステル化物は完全
エステル化物の他、部分エステル化物も使用可能であり
、又、トリグリセリドやジグリセリドの場合は分子内に
２以上の炭氷−炭素不飽和結合を有していれば、成るエ
ステル結合部分ＶＣ炭素−炭素不飽和結合が２未満の脂
肪酸の残基が存していてもよい。上記不ｆ＆！ｌ和結合
が２米満の高級脂肪酸の藏迫怖例としてけオレイン白々
、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等が挙げら
れる。

上記グリセリドの内トリグリセリドに油脂中に存在する
が、不飽和結合を２以十有するエステルを含有している
油脂上してｄ１桐ｈ１１、オイチシカ油、アマニ油等の
乾性油、脱水ヒマシ油等の合成乾性油、サフラワー油、
大豆油、トールｉｌｈ、綿実油、ヌカ油等の半乾性油が
挙げられる。

グリシジルアルコールが好適に用いられ、年始結合を２
以上有する高級脂肪酸とのエステルが含有されているも
のとｌ−てｔま例えば大豆油脂肪酸グリシジルエステル
、ヤシ油脂肪酸グリシジルエステル等が挙げられる。

本発明においては、上記不飽和結合を２以上有する高級
脂肪酸又はエステルの存在下に後述する他の単量体を重
合してビニル共重合体とする。ビニル共重合体中の他の
単量体／脂肪酸又はエステル、の重量比け９９／１〜３
０／７０　、杆部しくけ９５１５〜５０１５０とされる
。脂肪酸又はエステルの割合が１重量％以下の場合はこ
れらによるビニル共重合体の空気硬化性及び分散安定能
の発現が困難であり、又エステルの場合にはビニル共重
合体への柔軟性付与効果が乏しくなる。

本発明において用いる環状不飽和基を有するアクリル酸
又はメタクリル酸のエステルの内、環状不飽和基がジシ
クロペンテニル基 前記一般式におけるｍが０の場合ｔ：１１ｓ　（９）−
アクリロキシトリシクロ［５，２，１，，０２・６〕−
４−デセン（これは８−アクリロキシトリシクロ［５，
２，１，０２・６］−４−デセンと９−アクリロキシド
リンクロ［５，２，１，０’ｌ’　］−］４−デセの両
方を意味する。以下同に。）、８　（９）　−メタクリ
ロキシトリシクロ［’５．２．．１．０”・６〕−４−
デセン（貫用名、リンク１１ペンテニルメタクリレ−１
・）、８（ｃ＋）−アクリロキシトリシクロ［５，２，
１，０”６：］−］２−メチルー４−デセン８（９）−
アクリロキシトリシクロ［５，２，１０２，６）　−３
−メチル−４−デセン、８（９）−メタクリロキシトリ
シフ＋：＋［５，２，１，０”’）−２−メチル−デセ
ン、８（９）−メタクリロキシトリシクロ［５，２，］
、、０２Ｉ’　）−３−メチル−４−デセン等が挙けら
れる。

又、前記一般式におけるｍが１の場合は、２−ジシクロ
ペンテノキシエチルアクリレート（９− ロペンテノキシエチルメタクリレート、２−ジシクロペ
ンテノキシプロピル（メタ）アクリレート（これは２−
ジシクロペンテノキシプロピルアクリレートと２−ジシ
クロペンテノキシプロビルメタクリレートを意味する。

以下同じ。）、３−ジシクロペンテノキシイソブチル（
メタ）アクリレート、３−ジシクロペンテノキシネオベ
ンチル（メタ）アクリレート等が埜げられ、ｍが２〜６
の場合は、ジエチレンクリコー／Ｌ／　−化ノージシク
ロペンテニルエーテルアクリレート チレングリコール＝モノージシクロペンテニルエーテル
メタクリレート、トリエチレングリコールーモノージシ
クロベンテニルエーテル（メタ）アクリレ−１−、テト
ラエチレングリつ一ル＝モノ−ジシクロペンテごルエー
テル（／り）−］（＋− アクリレート、ペンタエチレングリコール−モノ−ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレン
クリコール−モノ−ジシクロペンテニルエーテル（メタ
）アクリレート等が拳げられる。

更にｔｉｆｌ記一般式で表わされるエステルが有する環
核不飽和基としては、ジシクロペンテニルけられ、ｍ＝
００場合の具体例としては、３（４１−アクリロキシ−
１−シクロペンテン、３（４１−メタクリロキシ−１−
シクロペンテン、４（５）−アクリロキシ−１−シクロ
ヘキセン、４（５１−メタクリロキシ−１−シクロヘキ
セン、５（ｅｌ−’ｙクリロキシピシクロ［２，２，１
’：１−２−ヘア”テン、５（６１−メタクリロキシピ
シクロ［：２．２゜１〕−２−ヘプテン等が挙げられる
、。

しかしてこれらエステルのうち、空気硬化性に優れた樹
脂組成物が得られる点で、８（９）−アクリロキシトリ
シクロ（５，２，１，０”＋６）　−４−デセン、８（
９）−メタクリロキシトリシクロ〔５，２，０２・６）
　　、ｉ−デセン及び２−ジシクロペンテノキシエチル
（メタ）アクリレートが特に好適に用いられる。

前記一般式におけるｍが１〜６のエステルは一般に、ト
リシクロ［５、２、１、０”６］−３−デセンオール（
慣用名、ジシクロペンテニル、　２　、１　、０２１’
　）メチル−３−デセン−オールール、２−メチル−シ
クロペンテン−１−オール、シクロヘキセン−１−オー
ル、２−メチルシクロヘキセンー１−オール、ビシクロ
〔２゜２　、１１−２−ヘプテンオール、ビシクロ〔２
，２，１１−３−メチル−２−へブテンオール等のアル
コールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等を
反応させて得られた生成物に、更Ｋ（メタ）アクリル酸
を反応させてエステル化する方法により製造される。

木発Ｉ’ｌ］において用いるビニル共重合体は前記一般
式で表わされるエステルを１〜５０重量％（以下、％け
重量％を示すもの表する。）の範囲で含有する。１％よ
り少いと、得られる水分散樹脂が空気硬化性に乏しく、
従って、耐水性に乏しい被膜しか形成し得す、又水分散
樹脂の貯蔵安定性が発現しない。一方、５０％より多い
さ、水分散樹脂が形成する皮膜が着色しやすく、耐候性
に劣ることとなる。

又、木発ＦＩＩ′１Ｖｃおける共重合体は親水性を有す
を有する。不飽和カルボン酸の緻は、後述する不飽和基
及び水酸基を含有する化合物の量にもよるが、１％より
少いときは、このようにビニル共重合体の存在下にラジ
カル重合性単量体を重合した後に得られる水分散樹脂の
安定性が悪く、３０％より多いときけ、水分散樹脂が形
成する皮膜が耐水性に劣ることとなる。このよりなα、
β−不飽和カルボン酸としては、アクリｔし＝１３− 酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、
マレイン酸、フマル酸等が杆部しく用いられる。

さらに、ビニル共重合体には、親水性を有し且つノニオ
ン部分を有するように重合性不飽和基及び水酸基を含有
する化合物を含有せしめてもよい。この不飽和化合物の
具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、アリルアルコール等が挙けられる。ビニル共重合体中
における前記不飽和化合物の使用量は、る。

大発明においては、上記一般式で表わされるエステルと
α、β−不飽和カルボン酸と、不飽和基及び水酸基を含
有する化合物以外に、更に他の適宜のビニル単量体を９
３９６以下の範囲で含有せしめてもよい。

このようなビニル単量体の具体例として、ブチ１４− ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
や、グリシジル（メタ）アクリレートのほかスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のアルケニルベ
ンゼン、更には酢酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。

上記不飽和結合を２以」ユ有する高級脂肪酸又はエステ
ルの存在下に上記一般式で表わされるエステルと不飽和
カルボン酸及び他の適宜の単量体を重合するには、従来
公知の重合方法を採用し得るが、特に溶液重合法が好適
である。

かくして得られるビニル共重合体は、Ｖ、量平均分子量
が１．　ＯＯＯ〜１００．　ＯＯＯ１好ｉしくけ３、０
００〜５０．　ＯＯＯの範囲にするのがよい。

重量平均分子量が１．０００より小さいと、水分散樹脂
が形成する皮模の耐水性が十分でなく、１００、０００
より大きいと、□この共重合体に塩基を加えて得られた
中和物の存在下にラジカル重合性単量体を重合させた後
に水を加えて、これ迄有機溶剤中に重合体が安定に分散
されていた分散系を、水中に溶剤と共に重合体が安定に
分散された分散系に反転（以下分散系の状態がこの様に
変化することを相反転という。）させようとしても粘度
が著しく高くなり、更ＶＣ機械的に高剪断力を与えて強
制分散させる為の余分な工程が必要となる。

未発り１方法は、このようなビニル共重合体を塩基で中
和して中和物と々し、かくして得られた中和物の存在下
にラジカル重合性単量体を有機溶剤中で常法により重合
し、得られた重合体に水を添加するものである。

ビニル共重合体の中和物の存在下に後述するラジカル重
合性単量体を重合させる際に用いられる有機溶剤の具体
例としてはプロ／曵ノール、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカル
ピトール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
等が挙げられ、これらは単独で又は適宜混合して用いら
れ、その量は特に限定されないが最終的に得られる重合
体１００重量部に対し、」１記ビニル共重合体の製造に
要した溶剤が残存している場合はその合計で、通常゛２
）０重量部以上とされる。

又これら溶剤に４５％以下の範囲、軽重しくけ３〜３０
％の範囲で水を加えた系で後述する単量体を重合すると
、−１一連の相反転工程における粘度上昇が有機溶剤１
００％中で単量体を重合した場合に比較して、より一層
緩和される。

但し水の量が４５％を越えると重合体の分子量を制御す
ることが国体と々す、θｒ序しくない。

ビニル共重合体を塩基で中和するには、通常上記の溶剤
に共重合体を溶解さ→！゛た後例えばアンモニア類やト
リメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン
、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコ−ルア三ン、モｌ
レフオリン類等の塩基を加えて行なわれる。しかして塩
基の添加量は通常ビニル共η（合体中のカルボキシル基
の半分以上が中和される程度とされる。

１７一 本発明においてビニル共重合体の中和物の存在下に重合
されるラジカル重合性単量体−１、特に制限されないが
、具体例としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルやグリシジル（メタ）アク
リレートのほか、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のアルケニルベンゼン、さらには酢酸ビニ
ル、ビニルピリジン、ブタジェン、イソプレン、クロロ
ブレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙
げられ、これらは単独で又は二種以上の混合物として用
いられる。更に上記ビニル共重合体の成分として用いら
れた上記一般式で示される（メタ）アクリル酸エステル
も使用可能でありこれらは一般に全重合性単量体中の５
０９６以下の範囲で用いられる。

更に必要ならば、これらの単量体に少量のアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、無水マ１８− レイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２
−メチルプロノ曵ンスルホン酸、スチレンスルホン酸等
の新水性単量体を併用してもよく、また、少量のエチレ
ングリコールジメタクリレーＩ・、テトラエチレングリ
コールジアクリレ−１−、プチレングリコールジメタク
リレ−１・、ネオベンチルグリコールジメタクリレ＝ｌ
・、トリメチロールプロノ曵ン１−　ＩＪ　（メタ）ア
クリレ−１、ペンタエリ　ス　リ　　ト　−　ル　ト　
リ　　（メ　タ　）　ア　り　リ　し　−　ト　等　の
　ポリアクリレート−やジアリルフタレート等の多官能
性架橋剤を併用してもよい。・まだ、ラジカル重合開始
剤も、ベンゾイル・（−オキサイド、ｔ−７’ｆルノ（
−ベンゾニー）、！；−Ｌ−’７’チルパーオキサイド
、クメンＩ・イドロパーオギサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等、特に制限されること々く、従来Ｊ：り知
られているものが任意に用いられる。

ビニル共重合体の中和物の使用量ｄ゛、この中和物とラ
ジカル重合性単量体との合計量の約５〜９５％、好土し
くは約５〜８０％である。中和物の使用量が少なすぎる
と、その存在下に単量体を重合して得られる水分散樹脂
が安定性に欠け、土だ、十分々空気硬化性を有さす、壕
だ、多すぎると、水分散樹脂が形成する皮膜耐水性に欠
けることとなるからである。

このようにして得られた前記ビニル共重合体の中和物と
からなる重合体は、前記中和物に前記ラジカル重合性単
量体の一部分がグラフト重合したグラフト共重合体を含
んでいるものと考えられるが、かかるグラフト共重合体
の重量平均分子量はｓ、　ｏ　ｏ　ｏ〜３００．　ＯＯ
Ｏの範囲にあるのがよい。重量平均分子量がｓ、　ｏ　
ｏ　ｏより小さいと、得られる水分散樹脂の硬化速度が
小さいと共に、最終的に得られる塗膜が十分な耐水性を
有せず、一方、３００．０００より大きいと、粘度が高
すぎて塗装作業性が悪く、拘１１１−ｒ濃度を不必要に
小さくしなければ々もない等の不都合がちるからである
。

このようなビニル共重合体の中和物とから々る重合体に
加えられる水の量目、適宜でＪ）るが、般境保全や省資
源等の水分散絢脂木来の利点を生かす為には水の量を多
くしてイ〕′機溶印１　ｆｉｋを低減するのが好１１−
い。木発す１方法でｉ＋：　＋ｌｌ（Ｑ成分中の水／有
機溶剤の比率を１以」−と１７でも分散安定性の良い水
分散樹脂を得ることができ、ｉｉｌ’ｉ常は水の重量が
溶剤の１〜２０倍に々るように水を加えて用いる。この
良好力分散安定性の発現は、主に、特異な環状不飽和基
をイＪする（メタ）アクリル酸エステルを構成成分とす
るビニル共重合体の中和物にラジカル重合性単Ｉ１１体
がグラフト重合されたグラフト共重合体にＡ１３因する
ものと考えられる。即ち、木発ＩＪＩ方υｋによる水分
散樹脂の分散安定性は上記ビニル１（ｔｒｉ合体に単量
体が成る程度グラフト重合されて発現するものと思われ
るが、上記ビニル共Ｔｌ］合体中に存在２１−− する特異な環状年始基により単量体が容易に、円滑にグ
ラフ１〜されて分散安定性がＪ：くなるものと推定され
、更にビニル共重合体中に導入された高級脂肪酸又は高
級脂肪酸エステル中の成分が界面活性作用を発現して上
記分散性に寄与しているものと推定される。

本発明方法は上述の通りの構成になされており、上記ビ
ニル共重合体の中和物の存在下に単量体を有機溶剤中で
重合するので、垣基で中和されていないビニル共重合体
を用いた場合に比較して樹脂の分散系に水を次第に加え
て相反転させる際の増粘の程度が著しく軽減される。従
って本発明によればビニル共重合体の中和物の分子量が
大きい場合でも相反転が容易で、場合によってはデゾル
ノ脅゛−等による強制分散工程を省くことが可能となる
。

又本発明方法により得られる樹脂は、優れだ水分散安定
性の為に良好な貯蔵安定性、顔料混和性を有し、更に上
記一般式で示されるエステルの環状不飽和基及び上記高
級脂肪酸又は高級脂肪酸エステル＝２２− の鎖状不飽和結合部分の空気硬化性の為に、空気硬化速
度が大でありかつ最終的に形成されるに 被膜は優えた耐水性、耐候性を有するのである。

なお、末完り１方法によＺ）水分数州Ｉｄｌｅを常温又
は強制乾燥用の塗料等として用いる場合は従来公知の金
属乾燥剤を用いても」、＜、アミノ樹脂、エポキシ樹脂
等を混和して改Ｔ１１．−こもよい。又この際、一般に
塗ｔｉ用に使用されているものであって水中に分散しつ
る顔料が添加さねでもよい。

以下に実施例を挙げて末完ＩＪ−１を説１’ｌｌｌする
。なお、以下の実施例において名種物性等のｉ・ｒ価目
次のようにして行なった。

（ｔｌ　　市価：フェノール７クレインう一指示薬とし
て、０．ＩＮ水酸化カリウム性エタノール溶液にて中和
滴定して求めた。

（２）　　重量平均分子量：　！、（：　Ｐｌの５％テ
トラヒドロフラン溶液について、ゲルーノ曵−ミニージ
ョン・クロマトグラフ法により求めた。

（３）　　水酸基価：試刺固望分１２中の水酸基をエス
テル化させるのに必要々酢酸量を求め、これを中和させ
るために必要な水酸化カリウムのｍｇ故で表示した。

（４）　　塗料の貯蔵安定性：固型分４０　％の水分散
性樹脂１００ｆＫ酸化チタン４０７及び１２％オクチル
酸ジルコニウムＬ２ｒを添加し、高速攪拌して塗料Ａを
調整した。

この塗料を密閉した容器に入れ、５０℃で７日間放Ｉｆ
？　した後凝固やブツの有無及び粘稠性を観察し異常の
ない場合を良好とした。この結果が良い場合は水分散樹
脂そのものの貯蔵安定性も良いき考えられる。

（５）　塗料の塗膜物性二前記塗料Ａを亜鉛処理鋼板に
膜厚４０μに７にるようにエアスプレーにて塗布し、室
温で２０分間放置後８０℃で２０分間、さらに室温で５
日間乾燥して塗膜を得、該塗膜の物性をＪＩＳ　Ｋ　５
４００　Ｖｃ＊拠して測定した。

ａ）耐水性 被覆鋼板を２０℃で１０日間浸漬して塗膜面にふくれ、
にｊがれ、さびの発生しないものを良好とした。

ｂ）耐衝撃性：デュポン式衝撃１１１（除機にて５００
７の錘を用いて行い、錘の落下高さで表示しだ。

Ｃ）　　光　　沢 ６０°／６０°鏡面光沢度を測定１７た。

ｄ）密着性 存割合で表示した。

（６）　　塗装作業性（８）：前記塗料Ａを卯鉛処理銅
板にエアススプレーにて塗布１２室ｉ１．Ａで２０分間
放置後８０℃で２０分１ｆｊｌ　ｆ？ｌ二燥１．た塗１
１０のワキ、ピンホールの状態を観、察した。塗１１ψ
に欠陥の生じ々い限界膜厚（ｔｂ　）をもって表示しだ
。

塗装作業性（ｆ３）　：　Ｊ−記塗膜を室Δ１）１で１
時間放置後、水滴を乗せて２４時聞律の塗１模のスプレ
、ハガレ、密性性を評価した。これｅ」、塗膜の初期耐
水性の評価であり、珍重１の乾燥性２５− の良否のＮＹ一定に用いられる。

（７）　　固形分：水分散樹脂１７を加熱乾燥し、残存
重量の乾燥前の重量に対する比を百分率で表示した。

（８）　　相反転性：相反転工程を高速攪拌機を用いて
行う際の増粘程度をもって評価Ｉ−だ。名しい増粘がな
く、容易に水分散体を得る場合を良好とした。

（９）　　顔旧混和性：固型分４０％の水分散樹脂５０
７を酸化チタン４０２を添加し高速攪拌の後顔料ペース
トを作成し、顔料の分散混和性をグラインドゲージによ
り評価した。分散性５μ以下を良好とした。

参考例１ 大豆油脂肪酸のグリシジルエステル（不飽和結合を２以
」−有するエステルの含有量約６０％）３２り、ブチル
ナロソルブ１００部中Ｖｃ８（又け９）−アクリロキシ
トリシクロ［５，２，１，０２・６〕−４−デセン７２
１、アクリル酸２６１．２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート２８２６− ２、スチレン２５ｉｉ’１，２−エチルへキシルアクリ
レート４９グ、ラウソルメル力ブタン４１、ニ アゾイソブチロニトリル４ｇＪを３時間かけて滴下し更
に２時間攪拌して共重合反応を行わしめビニル共重合体
をｆＩＰた。反応１１１Ａ度は初期Ｌ５時間を１２０℃
としその後は１５０℃とした。得られた共重合体への固
型分＆：Ｉ　６９．３％、酸価は８２、水酸基価け７５
、重１（１平均幻子１１け１５゜２００であった。

参考例２，３．４ 参考例ＩＫおける脂肪酸又ｔ：Ｉ脂肪酸エステル及び他
の単量体の釉−類と量等を表１ＶＣ示す如く替える以外
は、参考例１と同様にして表ＩＫ示す物性値等を有する
ビニル共重合体１３．Ｃ，Ｄのブチルセロソルブ溶液を
得ｆＣ６ 以下余白 表　　　　　　　　　　１ 実施例１ 参考例１で得だビニル共重合体Ａの溶液３３゜２７にブ
チルセロソルブ２０ｖ１ジエチルエタノールアミン１−
８１を加えて中和し、１００℃にて約３０分間加熱し、
次いでメチルメタクリレ−ト２３．８　ｆ／″、２−エ
チルへキシルアクリレ−）　２６．２　ｒ、スチレン３
０　ｒ　、アゾイソブチロニトリル０．４２を３時聞か
けて滴下しさらに２時間反応させた後、脱イオン水１２
０８ｉ′を釣力ゝ ３０分間や、けて滴下１７て水分数構１１Ｒをイｉｔだ
。このときの相反転工程は粘度の上昇が少く容易に行わ
れた。この水分散樹脂の特性や得られた塗膜の物性等を
大々表２．：Ｊ？：３に示した。

実施例２ ビニル共重合体Ａの溶液３３．２９　Ｋブチルセロツル
７’２０　Ｓ’、ジエチルエタノールアミンｔ８ｔを加
えて中和し、１００℃にて約３０分ＩＭｉ加熱し、次い
で脱イオン水２０ｒを加えた後、メチルメタクリレート
２３．８９．２−エチルへキシルアクリレート２６．２
　ｙ、スチレン３０？、２９− アゾイソブチロニトリル０．４２を３時間かけて滴下し
さらに２時間反応させた。重合体溶液は透明状態から次
第に半透明になった。この溶液に脱イオン水１２０２を
約３０分間かけて滴下して水分散樹脂を得た。このとき
の相反転工程は分散系の粘度が１（＜極めて容易に行わ
れた。

この水分散樹脂の特性や得られた塗膜の物性等を表２、
表３に示しだ。

実施例３ 参考例２で得だ共重合体Ｂの溶液３５．５　ｆを用いる
以外は実施例１と同様にして水分散樹脂を得た。この水
分散樹脂の特性及び得られた塗膜の物性等を表２、表３
に示した。

実施例４ 参考例３で得た共重合体Ｃの溶液を用い表２で示される
条件を採用する以外は実施例２と同様にして水分散樹脂
を得だ。この水分散樹脂の特性及び得られた塗膜の物性
を表２、表３に示しだ。

３０− 表　　　　　　　　　　２ １１８（又け９）−アクリロキシトリシクｏ［５，２，
１，０２・６］　−４−デセンを示す。

＝３１− 表　　　　　　　３ ７１− 比較例 参考例４で得たビニル共重合体りの溶液６０りにプチロ
セロソルゾ８０２を加え１２０℃に昇温した後ブチルメ
タクリレート１４０？、グチルアクリレート２０ｆ１　
ｔ−ブチル／＜−オクトエイ）　０．８　Ｓ’を３時間
かけて滴下しさらに２時間反応させて重合体溶液を得た
。

次にこの重合体にジメチルエタノールアミン４．４７と
脱イオン水２００２とを加えたところ、分散系の粘度が
著しく上昇し全体が餠秋の粘稠３２− 状体になったので、分散系を取り川して他の容器に入れ
てデシルパーにより極めて強い剪断力を長時間かけて強
制分散させた。

この水分散樹脂の中和度ｄ、７０％、重合体の重量平均
分子も４は７２．５００、酸価ｉｆ：　２０、水酸基価
け１２、固型分ｋＪ：　３９．７％で揮発成分中の水／
有機溶剤比は約２．０であった。こノＩＫ所定の顔料を
加えて得られた塗料の顔旧混和性はやや良好であったが
、凝集物の？Ａ″、旅が発生して貯蔵安定性は不良であ
った。塗装作業性の（ト）は４０、（Ｂ）ではフクレが
発生した。

又、得られた塗１１々の性能に、耐水性テスト結果でｒ
１フクレが発生し、光沢に５０、密着性は７９／１００
　　、耐衝撃性は２０　ｃｎｒ　ｓ鉛イ１硬度けＨＢで
あった。

特許出願人 偵水化学−ｒ−業株式会社 代表者　藤　Ｗ（基　利 一−コ３３− −１２０．、−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高級脂肪酸エステルの存在下に、 １０ １１ 一般式ＣＩ（２＝Ｃ−Ｇｏ　＋　ＣｎＨ２ｎ０→−一−
   Ｒ２の整数、ｎけ次の関係を満足する整数である。 ｍ＝１のときけｎ　＝　２〜５、ｍ＝２〜６のときはｎ
   　＝　２゜）で示される環状不飽和基を有するアクリル
   酸又はメタクリル酸のエステル１〜５０重量％と、α、
   β−不飽和カルボン酸１〜３０重量％とを重合して得ら
   れたビニル共重合体を塩基で中和して中和物となし、か
   くして得られた中和物の存在下にラジカル重合性単祉体
   を有機溶剤中で重合し、得られた重合体に水を加えるこ
   とを特徴とする水分散樹脂の製造方法。 ２、　アクリル酸のエステルが８−アクリロキシトリシ
   クロ［５，２，１，０２・６〕−４デセン又は９−アク
   リロキシトリシクロ［５，２，ｘ、ｏ”６］−４デセン
   である第１項記載の製造方法。 ３、　高級脂肪酸がリノール酸である＠１項又は第２項
   記載の製造方法。 生　高級脂肪酸がリルン酸である第１項又は第２項記載
   の製造方法。