JPS588715A - 水分散樹脂の製造方法 - Google Patents
水分散樹脂の製造方法Info
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- JPS588715A JPS588715A JP10654581A JP10654581A JPS588715A JP S588715 A JPS588715 A JP S588715A JP 10654581 A JP10654581 A JP 10654581A JP 10654581 A JP10654581 A JP 10654581A JP S588715 A JPS588715 A JP S588715A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水又は溶剤を蒸発させて空中に放置した際に
空中の酸素による酸化等の原因で次第に硬化していく性
質(以下、空気硬化性という)を有する水分散樹脂の製
造方法に関する。
空中の酸素による酸化等の原因で次第に硬化していく性
質(以下、空気硬化性という)を有する水分散樹脂の製
造方法に関する。
水分散樹脂は、環境保全や作業環境、省資源等の点で溶
剤型樹脂に比べて好オしいために、近年、塗料、接着剤
等に広く用いられるに至っているが、性能の点について
はなお種々の点で溶剤型樹脂に比肩し得るとけいい雉い
のが現状である。特に1乳化剤の存在下に単量体を重合
させて得られる水分散4M lll’? においては1
一般に重合体の分子量が著しく大きいたν) K s
ピンホール等の被膜欠陥を生じたりすることが多く、
従って、耐水性、耐候性等に問題がある。
剤型樹脂に比べて好オしいために、近年、塗料、接着剤
等に広く用いられるに至っているが、性能の点について
はなお種々の点で溶剤型樹脂に比肩し得るとけいい雉い
のが現状である。特に1乳化剤の存在下に単量体を重合
させて得られる水分散4M lll’? においては1
一般に重合体の分子量が著しく大きいたν) K s
ピンホール等の被膜欠陥を生じたりすることが多く、
従って、耐水性、耐候性等に問題がある。
又、親水性化合物としてカルボン酸等を構成単位として
含有する重合体の存在下に、ラジカル重合性単量体を有
機溶剤中で重合し、得られた重合体を塩基により中和し
水を加える水分散樹脂の製造方法が知られているが、こ
の方法においては、最終の水を加える工程で大惜の水を
分散系に加えると、それ迄有機溶剤中に重合体が安定に
分散されていた分散系の粘度が一般に著しく上昇して粘
稠状体にカリ、この様な分散系を均一に水に分散させる
為にれj更に特殊々機器等により高剪断力を与える基型
があった。
含有する重合体の存在下に、ラジカル重合性単量体を有
機溶剤中で重合し、得られた重合体を塩基により中和し
水を加える水分散樹脂の製造方法が知られているが、こ
の方法においては、最終の水を加える工程で大惜の水を
分散系に加えると、それ迄有機溶剤中に重合体が安定に
分散されていた分散系の粘度が一般に著しく上昇して粘
稠状体にカリ、この様な分散系を均一に水に分散させる
為にれj更に特殊々機器等により高剪断力を与える基型
があった。
重合体の前記粘度の」1昇を防j1−する為に、加える
水の量を少量にしたり或いは重合体の分子量を下げるこ
とも知られているが、前者の場合は本来の水分散樹脂と
しての利点を生かすことが出来ず、後者の場合も得られ
る樹脂により形成された皮膜の耐水性や耐候性等の性能
を損うという欠点があった。
水の量を少量にしたり或いは重合体の分子量を下げるこ
とも知られているが、前者の場合は本来の水分散樹脂と
しての利点を生かすことが出来ず、後者の場合も得られ
る樹脂により形成された皮膜の耐水性や耐候性等の性能
を損うという欠点があった。
一方、空気硬化性を有する水分散樹脂を得る方法として
、例えばアルキッド樹脂やフェノール樹脂を半乾性油や
乾性油等の油脂で変性する方法が知られているが、得ら
れる油変性樹脂は耐候性や乾燥速度の点で更に改善が望
まれるものであった。
、例えばアルキッド樹脂やフェノール樹脂を半乾性油や
乾性油等の油脂で変性する方法が知られているが、得ら
れる油変性樹脂は耐候性や乾燥速度の点で更に改善が望
まれるものであった。
本発明は上記水分散樹脂の現状に鑑みて々されたもので
あり、貯蔵安定性に優れ、乾燥速度が大きく、乾燥皮膜
が耐水性、耐候性等に優れた水分散樹脂を工業的に有利
な条件で提供することを目的とする。
あり、貯蔵安定性に優れ、乾燥速度が大きく、乾燥皮膜
が耐水性、耐候性等に優れた水分散樹脂を工業的に有利
な条件で提供することを目的とする。
即ち本発明の要旨は、炭素−炭素不飽和結合を2以上有
する高級脂肪酸又は炭素−炭素不飽和結合を2以」1有
する高級脂肪酸エステルの存在下に、 1 0 II 一般式CHz = CCO+ Cn112n O→II
T −R26の整数、nに次の関係を沼i足する整数
である。
する高級脂肪酸又は炭素−炭素不飽和結合を2以」1有
する高級脂肪酸エステルの存在下に、 1 0 II 一般式CHz = CCO+ Cn112n O→II
T −R26の整数、nに次の関係を沼i足する整数
である。
m=1の七きはn=2〜5、m=2〜6のときはn=2
o )で示される環状不飽和基を有するアクリル酸又は
メタクリル酸のエステル1〜50重量%と、α、β−不
飽和カルボン酸1〜30重量%とを重合して得られたビ
ニル共重合体を塩基で中和して中和物となし、かくして
fiPられた中和物の存在下にラジカル重合性単量体を
有機溶剤中で重合し、得られた重合体に水を加えること
を特徴とする水分散樹脂の製造方法に存する。
o )で示される環状不飽和基を有するアクリル酸又は
メタクリル酸のエステル1〜50重量%と、α、β−不
飽和カルボン酸1〜30重量%とを重合して得られたビ
ニル共重合体を塩基で中和して中和物となし、かくして
fiPられた中和物の存在下にラジカル重合性単量体を
有機溶剤中で重合し、得られた重合体に水を加えること
を特徴とする水分散樹脂の製造方法に存する。
未発1gI において用いられる炭素−炭素不飽和−5
− 結合を2以」1有する高級脂肪酸としてけりノー酸等の
アルカトリエン酸、ステアリドン酸、ノ曵が好適に用い
られる。これらは単独で或いは混合物として用いられる
が、一般に乾性油や半乾性油中にグリセリドとして存在
しているので、例えば半乾性油である大豆油を加水分解
して得られた大豆し11脂肪酸や乾性油である脱水ヒマ
シ油を加水分解して得られた脱水ヒマシ油脂肪酸等、種
々の高級脂肪酸の混合物として市販されているものを使
用し得る。
− 結合を2以」1有する高級脂肪酸としてけりノー酸等の
アルカトリエン酸、ステアリドン酸、ノ曵が好適に用い
られる。これらは単独で或いは混合物として用いられる
が、一般に乾性油や半乾性油中にグリセリドとして存在
しているので、例えば半乾性油である大豆油を加水分解
して得られた大豆し11脂肪酸や乾性油である脱水ヒマ
シ油を加水分解して得られた脱水ヒマシ油脂肪酸等、種
々の高級脂肪酸の混合物として市販されているものを使
用し得る。
未発明において炭素−炭素不飽和結合を2以上有する高
級脂肪酸エステルとけ、炭素−炭素不飽和結合を2以上
有し、かつモノカルボン酸残基の炭素数又はアルコール
残基の炭素数が好・ましくlI′i9以上のエステルを
いうが、一般にはグリセリンと不飽和結合を2以上有す
6一 る高級脂肪酸とのエステルやエポキシ基をイ]するアル
コールと不飽和結合を2以−1−有する高級脂肪酸との
エステルが好適に用いられる。
級脂肪酸エステルとけ、炭素−炭素不飽和結合を2以上
有し、かつモノカルボン酸残基の炭素数又はアルコール
残基の炭素数が好・ましくlI′i9以上のエステルを
いうが、一般にはグリセリンと不飽和結合を2以上有す
6一 る高級脂肪酸とのエステルやエポキシ基をイ]するアル
コールと不飽和結合を2以−1−有する高級脂肪酸との
エステルが好適に用いられる。
グリセリドの如き多価アルコールのエステル化物は完全
エステル化物の他、部分エステル化物も使用可能であり
、又、トリグリセリドやジグリセリドの場合は分子内に
2以上の炭氷−炭素不飽和結合を有していれば、成るエ
ステル結合部分VC炭素−炭素不飽和結合が2未満の脂
肪酸の残基が存していてもよい。上記不f&!l和結合
が2米満の高級脂肪酸の藏迫怖例としてけオレイン白々
、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等が挙げら
れる。
エステル化物の他、部分エステル化物も使用可能であり
、又、トリグリセリドやジグリセリドの場合は分子内に
2以上の炭氷−炭素不飽和結合を有していれば、成るエ
ステル結合部分VC炭素−炭素不飽和結合が2未満の脂
肪酸の残基が存していてもよい。上記不f&!l和結合
が2米満の高級脂肪酸の藏迫怖例としてけオレイン白々
、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等が挙げら
れる。
上記グリセリドの内トリグリセリドに油脂中に存在する
が、不飽和結合を2以十有するエステルを含有している
油脂上してd1桐h11、オイチシカ油、アマニ油等の
乾性油、脱水ヒマシ油等の合成乾性油、サフラワー油、
大豆油、トールilh、綿実油、ヌカ油等の半乾性油が
挙げられる。
が、不飽和結合を2以十有するエステルを含有している
油脂上してd1桐h11、オイチシカ油、アマニ油等の
乾性油、脱水ヒマシ油等の合成乾性油、サフラワー油、
大豆油、トールilh、綿実油、ヌカ油等の半乾性油が
挙げられる。
グリシジルアルコールが好適に用いられ、年始結合を2
以上有する高級脂肪酸とのエステルが含有されているも
のとl−てtま例えば大豆油脂肪酸グリシジルエステル
、ヤシ油脂肪酸グリシジルエステル等が挙げられる。
以上有する高級脂肪酸とのエステルが含有されているも
のとl−てtま例えば大豆油脂肪酸グリシジルエステル
、ヤシ油脂肪酸グリシジルエステル等が挙げられる。
本発明においては、上記不飽和結合を2以上有する高級
脂肪酸又はエステルの存在下に後述する他の単量体を重
合してビニル共重合体とする。ビニル共重合体中の他の
単量体/脂肪酸又はエステル、の重量比け99/1〜3
0/70 、杆部しくけ9515〜50150とされる
。脂肪酸又はエステルの割合が1重量%以下の場合はこ
れらによるビニル共重合体の空気硬化性及び分散安定能
の発現が困難であり、又エステルの場合にはビニル共重
合体への柔軟性付与効果が乏しくなる。
脂肪酸又はエステルの存在下に後述する他の単量体を重
合してビニル共重合体とする。ビニル共重合体中の他の
単量体/脂肪酸又はエステル、の重量比け99/1〜3
0/70 、杆部しくけ9515〜50150とされる
。脂肪酸又はエステルの割合が1重量%以下の場合はこ
れらによるビニル共重合体の空気硬化性及び分散安定能
の発現が困難であり、又エステルの場合にはビニル共重
合体への柔軟性付与効果が乏しくなる。
本発明において用いる環状不飽和基を有するアクリル酸
又はメタクリル酸のエステルの内、環状不飽和基がジシ
クロペンテニル基 前記一般式におけるmが0の場合t:11s (9)−
アクリロキシトリシクロ[5,2,1,,02・6〕−
4−デセン(これは8−アクリロキシトリシクロ[5,
2,1,02・6]−4−デセンと9−アクリロキシド
リンクロ[5,2,1,0’l’ ]−]4−デセの両
方を意味する。以下同に。)、8 (9) −メタクリ
ロキシトリシクロ[’5.2..1.0”・6〕−4−
デセン(貫用名、リンク11ペンテニルメタクリレ−1
・)、8(c+)−アクリロキシトリシクロ[5,2,
1,0”6:]−]2−メチルー4−デセン8(9)−
アクリロキシトリシクロ[5,2,102,6) −3
−メチル−4−デセン、8(9)−メタクリロキシトリ
シフ+:+[5,2,1,0”’)−2−メチル−デセ
ン、8(9)−メタクリロキシトリシクロ[5,2,]
、、02I’ )−3−メチル−4−デセン等が挙けら
れる。
又はメタクリル酸のエステルの内、環状不飽和基がジシ
クロペンテニル基 前記一般式におけるmが0の場合t:11s (9)−
アクリロキシトリシクロ[5,2,1,,02・6〕−
4−デセン(これは8−アクリロキシトリシクロ[5,
2,1,02・6]−4−デセンと9−アクリロキシド
リンクロ[5,2,1,0’l’ ]−]4−デセの両
方を意味する。以下同に。)、8 (9) −メタクリ
ロキシトリシクロ[’5.2..1.0”・6〕−4−
デセン(貫用名、リンク11ペンテニルメタクリレ−1
・)、8(c+)−アクリロキシトリシクロ[5,2,
1,0”6:]−]2−メチルー4−デセン8(9)−
アクリロキシトリシクロ[5,2,102,6) −3
−メチル−4−デセン、8(9)−メタクリロキシトリ
シフ+:+[5,2,1,0”’)−2−メチル−デセ
ン、8(9)−メタクリロキシトリシクロ[5,2,]
、、02I’ )−3−メチル−4−デセン等が挙けら
れる。
又、前記一般式におけるmが1の場合は、2−ジシクロ
ペンテノキシエチルアクリレート(9− ロペンテノキシエチルメタクリレート、2−ジシクロペ
ンテノキシプロピル(メタ)アクリレート(これは2−
ジシクロペンテノキシプロピルアクリレートと2−ジシ
クロペンテノキシプロビルメタクリレートを意味する。
ペンテノキシエチルアクリレート(9− ロペンテノキシエチルメタクリレート、2−ジシクロペ
ンテノキシプロピル(メタ)アクリレート(これは2−
ジシクロペンテノキシプロピルアクリレートと2−ジシ
クロペンテノキシプロビルメタクリレートを意味する。
以下同じ。)、3−ジシクロペンテノキシイソブチル(
メタ)アクリレート、3−ジシクロペンテノキシネオベ
ンチル(メタ)アクリレート等が埜げられ、mが2〜6
の場合は、ジエチレンクリコー/L/ −化ノージシク
ロペンテニルエーテルアクリレート チレングリコール=モノージシクロペンテニルエーテル
メタクリレート、トリエチレングリコールーモノージシ
クロベンテニルエーテル(メタ)アクリレ−1−、テト
ラエチレングリつ一ル=モノ−ジシクロペンテごルエー
テル(/り)−](+− アクリレート、ペンタエチレングリコール−モノ−ジシ
クロペンテニル(メタ)アクリレート、ヘキサエチレン
クリコール−モノ−ジシクロペンテニルエーテル(メタ
)アクリレート等が拳げられる。
メタ)アクリレート、3−ジシクロペンテノキシネオベ
ンチル(メタ)アクリレート等が埜げられ、mが2〜6
の場合は、ジエチレンクリコー/L/ −化ノージシク
ロペンテニルエーテルアクリレート チレングリコール=モノージシクロペンテニルエーテル
メタクリレート、トリエチレングリコールーモノージシ
クロベンテニルエーテル(メタ)アクリレ−1−、テト
ラエチレングリつ一ル=モノ−ジシクロペンテごルエー
テル(/り)−](+− アクリレート、ペンタエチレングリコール−モノ−ジシ
クロペンテニル(メタ)アクリレート、ヘキサエチレン
クリコール−モノ−ジシクロペンテニルエーテル(メタ
)アクリレート等が拳げられる。
更にtifl記一般式で表わされるエステルが有する環
核不飽和基としては、ジシクロペンテニルけられ、m=
00場合の具体例としては、3(41−アクリロキシ−
1−シクロペンテン、3(41−メタクリロキシ−1−
シクロペンテン、4(5)−アクリロキシ−1−シクロ
ヘキセン、4(51−メタクリロキシ−1−シクロヘキ
セン、5(el−’yクリロキシピシクロ[2,2,1
’:1−2−ヘア”テン、5(61−メタクリロキシピ
シクロ[:2.2゜1〕−2−ヘプテン等が挙げられる
、。
核不飽和基としては、ジシクロペンテニルけられ、m=
00場合の具体例としては、3(41−アクリロキシ−
1−シクロペンテン、3(41−メタクリロキシ−1−
シクロペンテン、4(5)−アクリロキシ−1−シクロ
ヘキセン、4(51−メタクリロキシ−1−シクロヘキ
セン、5(el−’yクリロキシピシクロ[2,2,1
’:1−2−ヘア”テン、5(61−メタクリロキシピ
シクロ[:2.2゜1〕−2−ヘプテン等が挙げられる
、。
しかしてこれらエステルのうち、空気硬化性に優れた樹
脂組成物が得られる点で、8(9)−アクリロキシトリ
シクロ(5,2,1,0”+6) −4−デセン、8(
9)−メタクリロキシトリシクロ〔5,2,02・6)
、i−デセン及び2−ジシクロペンテノキシエチル
(メタ)アクリレートが特に好適に用いられる。
脂組成物が得られる点で、8(9)−アクリロキシトリ
シクロ(5,2,1,0”+6) −4−デセン、8(
9)−メタクリロキシトリシクロ〔5,2,02・6)
、i−デセン及び2−ジシクロペンテノキシエチル
(メタ)アクリレートが特に好適に用いられる。
前記一般式におけるmが1〜6のエステルは一般に、ト
リシクロ[5、2、1、0”6]−3−デセンオール(
慣用名、ジシクロペンテニル、 2 、1 、021’
)メチル−3−デセン−オールール、2−メチル−シ
クロペンテン−1−オール、シクロヘキセン−1−オー
ル、2−メチルシクロヘキセンー1−オール、ビシクロ
〔2゜2 、11−2−ヘプテンオール、ビシクロ〔2
,2,11−3−メチル−2−へブテンオール等のアル
コールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等を
反応させて得られた生成物に、更K(メタ)アクリル酸
を反応させてエステル化する方法により製造される。
リシクロ[5、2、1、0”6]−3−デセンオール(
慣用名、ジシクロペンテニル、 2 、1 、021’
)メチル−3−デセン−オールール、2−メチル−シ
クロペンテン−1−オール、シクロヘキセン−1−オー
ル、2−メチルシクロヘキセンー1−オール、ビシクロ
〔2゜2 、11−2−ヘプテンオール、ビシクロ〔2
,2,11−3−メチル−2−へブテンオール等のアル
コールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等を
反応させて得られた生成物に、更K(メタ)アクリル酸
を反応させてエステル化する方法により製造される。
木発I’l]において用いるビニル共重合体は前記一般
式で表わされるエステルを1〜50重量%(以下、%け
重量%を示すもの表する。)の範囲で含有する。1%よ
り少いと、得られる水分散樹脂が空気硬化性に乏しく、
従って、耐水性に乏しい被膜しか形成し得す、又水分散
樹脂の貯蔵安定性が発現しない。一方、50%より多い
さ、水分散樹脂が形成する皮膜が着色しやすく、耐候性
に劣ることとなる。
式で表わされるエステルを1〜50重量%(以下、%け
重量%を示すもの表する。)の範囲で含有する。1%よ
り少いと、得られる水分散樹脂が空気硬化性に乏しく、
従って、耐水性に乏しい被膜しか形成し得す、又水分散
樹脂の貯蔵安定性が発現しない。一方、50%より多い
さ、水分散樹脂が形成する皮膜が着色しやすく、耐候性
に劣ることとなる。
又、木発FII′1Vcおける共重合体は親水性を有す
を有する。不飽和カルボン酸の緻は、後述する不飽和基
及び水酸基を含有する化合物の量にもよるが、1%より
少いときは、このようにビニル共重合体の存在下にラジ
カル重合性単量体を重合した後に得られる水分散樹脂の
安定性が悪く、30%より多いときけ、水分散樹脂が形
成する皮膜が耐水性に劣ることとなる。このよりなα、
β−不飽和カルボン酸としては、アクリtし=13− 酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、
マレイン酸、フマル酸等が杆部しく用いられる。
を有する。不飽和カルボン酸の緻は、後述する不飽和基
及び水酸基を含有する化合物の量にもよるが、1%より
少いときは、このようにビニル共重合体の存在下にラジ
カル重合性単量体を重合した後に得られる水分散樹脂の
安定性が悪く、30%より多いときけ、水分散樹脂が形
成する皮膜が耐水性に劣ることとなる。このよりなα、
β−不飽和カルボン酸としては、アクリtし=13− 酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、
マレイン酸、フマル酸等が杆部しく用いられる。
さらに、ビニル共重合体には、親水性を有し且つノニオ
ン部分を有するように重合性不飽和基及び水酸基を含有
する化合物を含有せしめてもよい。この不飽和化合物の
具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート
、アリルアルコール等が挙けられる。ビニル共重合体中
における前記不飽和化合物の使用量は、る。
ン部分を有するように重合性不飽和基及び水酸基を含有
する化合物を含有せしめてもよい。この不飽和化合物の
具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート
、アリルアルコール等が挙けられる。ビニル共重合体中
における前記不飽和化合物の使用量は、る。
大発明においては、上記一般式で表わされるエステルと
α、β−不飽和カルボン酸と、不飽和基及び水酸基を含
有する化合物以外に、更に他の適宜のビニル単量体を9
396以下の範囲で含有せしめてもよい。
α、β−不飽和カルボン酸と、不飽和基及び水酸基を含
有する化合物以外に、更に他の適宜のビニル単量体を9
396以下の範囲で含有せしめてもよい。
このようなビニル単量体の具体例として、ブチ14−
ル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)
アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル
や、グリシジル(メタ)アクリレートのほかスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のアルケニルベ
ンゼン、更には酢酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。
アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル
や、グリシジル(メタ)アクリレートのほかスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のアルケニルベ
ンゼン、更には酢酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。
上記不飽和結合を2以」ユ有する高級脂肪酸又はエステ
ルの存在下に上記一般式で表わされるエステルと不飽和
カルボン酸及び他の適宜の単量体を重合するには、従来
公知の重合方法を採用し得るが、特に溶液重合法が好適
である。
ルの存在下に上記一般式で表わされるエステルと不飽和
カルボン酸及び他の適宜の単量体を重合するには、従来
公知の重合方法を採用し得るが、特に溶液重合法が好適
である。
かくして得られるビニル共重合体は、V、量平均分子量
が1. OOO〜100. OOO1好iしくけ3、0
00〜50. OOOの範囲にするのがよい。
が1. OOO〜100. OOO1好iしくけ3、0
00〜50. OOOの範囲にするのがよい。
重量平均分子量が1.000より小さいと、水分散樹脂
が形成する皮模の耐水性が十分でなく、100、000
より大きいと、□この共重合体に塩基を加えて得られた
中和物の存在下にラジカル重合性単量体を重合させた後
に水を加えて、これ迄有機溶剤中に重合体が安定に分散
されていた分散系を、水中に溶剤と共に重合体が安定に
分散された分散系に反転(以下分散系の状態がこの様に
変化することを相反転という。)させようとしても粘度
が著しく高くなり、更VC機械的に高剪断力を与えて強
制分散させる為の余分な工程が必要となる。
が形成する皮模の耐水性が十分でなく、100、000
より大きいと、□この共重合体に塩基を加えて得られた
中和物の存在下にラジカル重合性単量体を重合させた後
に水を加えて、これ迄有機溶剤中に重合体が安定に分散
されていた分散系を、水中に溶剤と共に重合体が安定に
分散された分散系に反転(以下分散系の状態がこの様に
変化することを相反転という。)させようとしても粘度
が著しく高くなり、更VC機械的に高剪断力を与えて強
制分散させる為の余分な工程が必要となる。
未発り1方法は、このようなビニル共重合体を塩基で中
和して中和物と々し、かくして得られた中和物の存在下
にラジカル重合性単量体を有機溶剤中で常法により重合
し、得られた重合体に水を添加するものである。
和して中和物と々し、かくして得られた中和物の存在下
にラジカル重合性単量体を有機溶剤中で常法により重合
し、得られた重合体に水を添加するものである。
ビニル共重合体の中和物の存在下に後述するラジカル重
合性単量体を重合させる際に用いられる有機溶剤の具体
例としてはプロ/曵ノール、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカル
ピトール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
等が挙げられ、これらは単独で又は適宜混合して用いら
れ、その量は特に限定されないが最終的に得られる重合
体100重量部に対し、」1記ビニル共重合体の製造に
要した溶剤が残存している場合はその合計で、通常゛2
)0重量部以上とされる。
合性単量体を重合させる際に用いられる有機溶剤の具体
例としてはプロ/曵ノール、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカル
ピトール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
等が挙げられ、これらは単独で又は適宜混合して用いら
れ、その量は特に限定されないが最終的に得られる重合
体100重量部に対し、」1記ビニル共重合体の製造に
要した溶剤が残存している場合はその合計で、通常゛2
)0重量部以上とされる。
又これら溶剤に45%以下の範囲、軽重しくけ3〜30
%の範囲で水を加えた系で後述する単量体を重合すると
、−1一連の相反転工程における粘度上昇が有機溶剤1
00%中で単量体を重合した場合に比較して、より一層
緩和される。
%の範囲で水を加えた系で後述する単量体を重合すると
、−1一連の相反転工程における粘度上昇が有機溶剤1
00%中で単量体を重合した場合に比較して、より一層
緩和される。
但し水の量が45%を越えると重合体の分子量を制御す
ることが国体と々す、θr序しくない。
ることが国体と々す、θr序しくない。
ビニル共重合体を塩基で中和するには、通常上記の溶剤
に共重合体を溶解さ→!゛た後例えばアンモニア類やト
リメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン
、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコ−ルア三ン、モl
レフオリン類等の塩基を加えて行なわれる。しかして塩
基の添加量は通常ビニル共η(合体中のカルボキシル基
の半分以上が中和される程度とされる。
に共重合体を溶解さ→!゛た後例えばアンモニア類やト
リメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン
、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコ−ルア三ン、モl
レフオリン類等の塩基を加えて行なわれる。しかして塩
基の添加量は通常ビニル共η(合体中のカルボキシル基
の半分以上が中和される程度とされる。
17一
本発明においてビニル共重合体の中和物の存在下に重合
されるラジカル重合性単量体−1、特に制限されないが
、具体例としてはメチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)
アクリル酸アルキルエステルやグリシジル(メタ)アク
リレートのほか、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のアルケニルベンゼン、さらには酢酸ビニ
ル、ビニルピリジン、ブタジェン、イソプレン、クロロ
ブレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙
げられ、これらは単独で又は二種以上の混合物として用
いられる。更に上記ビニル共重合体の成分として用いら
れた上記一般式で示される(メタ)アクリル酸エステル
も使用可能でありこれらは一般に全重合性単量体中の5
096以下の範囲で用いられる。
されるラジカル重合性単量体−1、特に制限されないが
、具体例としてはメチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)
アクリル酸アルキルエステルやグリシジル(メタ)アク
リレートのほか、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のアルケニルベンゼン、さらには酢酸ビニ
ル、ビニルピリジン、ブタジェン、イソプレン、クロロ
ブレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙
げられ、これらは単独で又は二種以上の混合物として用
いられる。更に上記ビニル共重合体の成分として用いら
れた上記一般式で示される(メタ)アクリル酸エステル
も使用可能でありこれらは一般に全重合性単量体中の5
096以下の範囲で用いられる。
更に必要ならば、これらの単量体に少量のアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、無水マ18− レイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、N−メチロールアクリル
アミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2
−メチルプロノ曵ンスルホン酸、スチレンスルホン酸等
の新水性単量体を併用してもよく、また、少量のエチレ
ングリコールジメタクリレーI・、テトラエチレングリ
コールジアクリレ−1−、プチレングリコールジメタク
リレ−1・、ネオベンチルグリコールジメタクリレ=l
・、トリメチロールプロノ曵ン1− IJ (メタ)ア
クリレ−1、ペンタエリ ス リ ト − ル ト
リ (メ タ ) ア り リ し − ト 等 の
ポリアクリレート−やジアリルフタレート等の多官能
性架橋剤を併用してもよい。・まだ、ラジカル重合開始
剤も、ベンゾイル・(−オキサイド、t−7’fルノ(
−ベンゾニー)、!;−L−’7’チルパーオキサイド
、クメンI・イドロパーオギサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等、特に制限されること々く、従来J:り知
られているものが任意に用いられる。
メタクリル酸、イタコン酸、無水マ18− レイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、N−メチロールアクリル
アミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2
−メチルプロノ曵ンスルホン酸、スチレンスルホン酸等
の新水性単量体を併用してもよく、また、少量のエチレ
ングリコールジメタクリレーI・、テトラエチレングリ
コールジアクリレ−1−、プチレングリコールジメタク
リレ−1・、ネオベンチルグリコールジメタクリレ=l
・、トリメチロールプロノ曵ン1− IJ (メタ)ア
クリレ−1、ペンタエリ ス リ ト − ル ト
リ (メ タ ) ア り リ し − ト 等 の
ポリアクリレート−やジアリルフタレート等の多官能
性架橋剤を併用してもよい。・まだ、ラジカル重合開始
剤も、ベンゾイル・(−オキサイド、t−7’fルノ(
−ベンゾニー)、!;−L−’7’チルパーオキサイド
、クメンI・イドロパーオギサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等、特に制限されること々く、従来J:り知
られているものが任意に用いられる。
ビニル共重合体の中和物の使用量d゛、この中和物とラ
ジカル重合性単量体との合計量の約5〜95%、好土し
くは約5〜80%である。中和物の使用量が少なすぎる
と、その存在下に単量体を重合して得られる水分散樹脂
が安定性に欠け、土だ、十分々空気硬化性を有さす、壕
だ、多すぎると、水分散樹脂が形成する皮膜耐水性に欠
けることとなるからである。
ジカル重合性単量体との合計量の約5〜95%、好土し
くは約5〜80%である。中和物の使用量が少なすぎる
と、その存在下に単量体を重合して得られる水分散樹脂
が安定性に欠け、土だ、十分々空気硬化性を有さす、壕
だ、多すぎると、水分散樹脂が形成する皮膜耐水性に欠
けることとなるからである。
このようにして得られた前記ビニル共重合体の中和物と
からなる重合体は、前記中和物に前記ラジカル重合性単
量体の一部分がグラフト重合したグラフト共重合体を含
んでいるものと考えられるが、かかるグラフト共重合体
の重量平均分子量はs、 o o o〜300. OO
Oの範囲にあるのがよい。重量平均分子量がs、 o
o oより小さいと、得られる水分散樹脂の硬化速度が
小さいと共に、最終的に得られる塗膜が十分な耐水性を
有せず、一方、300.000より大きいと、粘度が高
すぎて塗装作業性が悪く、拘111−r濃度を不必要に
小さくしなければ々もない等の不都合がちるからである
。
からなる重合体は、前記中和物に前記ラジカル重合性単
量体の一部分がグラフト重合したグラフト共重合体を含
んでいるものと考えられるが、かかるグラフト共重合体
の重量平均分子量はs、 o o o〜300. OO
Oの範囲にあるのがよい。重量平均分子量がs、 o
o oより小さいと、得られる水分散樹脂の硬化速度が
小さいと共に、最終的に得られる塗膜が十分な耐水性を
有せず、一方、300.000より大きいと、粘度が高
すぎて塗装作業性が悪く、拘111−r濃度を不必要に
小さくしなければ々もない等の不都合がちるからである
。
このようなビニル共重合体の中和物とから々る重合体に
加えられる水の量目、適宜でJ)るが、般境保全や省資
源等の水分散絢脂木来の利点を生かす為には水の量を多
くしてイ〕′機溶印1 fikを低減するのが好11−
い。木発す1方法でi+: +ll(Q成分中の水/有
機溶剤の比率を1以」−と17でも分散安定性の良い水
分散樹脂を得ることができ、iil’i常は水の重量が
溶剤の1〜20倍に々るように水を加えて用いる。この
良好力分散安定性の発現は、主に、特異な環状不飽和基
をイJする(メタ)アクリル酸エステルを構成成分とす
るビニル共重合体の中和物にラジカル重合性単I11体
がグラフト重合されたグラフト共重合体にA13因する
ものと考えられる。即ち、木発IJI方υkによる水分
散樹脂の分散安定性は上記ビニル1(tri合体に単量
体が成る程度グラフト重合されて発現するものと思われ
るが、上記ビニル共Tl]合体中に存在21−− する特異な環状年始基により単量体が容易に、円滑にグ
ラフ1〜されて分散安定性がJ:くなるものと推定され
、更にビニル共重合体中に導入された高級脂肪酸又は高
級脂肪酸エステル中の成分が界面活性作用を発現して上
記分散性に寄与しているものと推定される。
加えられる水の量目、適宜でJ)るが、般境保全や省資
源等の水分散絢脂木来の利点を生かす為には水の量を多
くしてイ〕′機溶印1 fikを低減するのが好11−
い。木発す1方法でi+: +ll(Q成分中の水/有
機溶剤の比率を1以」−と17でも分散安定性の良い水
分散樹脂を得ることができ、iil’i常は水の重量が
溶剤の1〜20倍に々るように水を加えて用いる。この
良好力分散安定性の発現は、主に、特異な環状不飽和基
をイJする(メタ)アクリル酸エステルを構成成分とす
るビニル共重合体の中和物にラジカル重合性単I11体
がグラフト重合されたグラフト共重合体にA13因する
ものと考えられる。即ち、木発IJI方υkによる水分
散樹脂の分散安定性は上記ビニル1(tri合体に単量
体が成る程度グラフト重合されて発現するものと思われ
るが、上記ビニル共Tl]合体中に存在21−− する特異な環状年始基により単量体が容易に、円滑にグ
ラフ1〜されて分散安定性がJ:くなるものと推定され
、更にビニル共重合体中に導入された高級脂肪酸又は高
級脂肪酸エステル中の成分が界面活性作用を発現して上
記分散性に寄与しているものと推定される。
本発明方法は上述の通りの構成になされており、上記ビ
ニル共重合体の中和物の存在下に単量体を有機溶剤中で
重合するので、垣基で中和されていないビニル共重合体
を用いた場合に比較して樹脂の分散系に水を次第に加え
て相反転させる際の増粘の程度が著しく軽減される。従
って本発明によればビニル共重合体の中和物の分子量が
大きい場合でも相反転が容易で、場合によってはデゾル
ノ脅゛−等による強制分散工程を省くことが可能となる
。
ニル共重合体の中和物の存在下に単量体を有機溶剤中で
重合するので、垣基で中和されていないビニル共重合体
を用いた場合に比較して樹脂の分散系に水を次第に加え
て相反転させる際の増粘の程度が著しく軽減される。従
って本発明によればビニル共重合体の中和物の分子量が
大きい場合でも相反転が容易で、場合によってはデゾル
ノ脅゛−等による強制分散工程を省くことが可能となる
。
又本発明方法により得られる樹脂は、優れだ水分散安定
性の為に良好な貯蔵安定性、顔料混和性を有し、更に上
記一般式で示されるエステルの環状不飽和基及び上記高
級脂肪酸又は高級脂肪酸エステル=22− の鎖状不飽和結合部分の空気硬化性の為に、空気硬化速
度が大でありかつ最終的に形成されるに 被膜は優えた耐水性、耐候性を有するのである。
性の為に良好な貯蔵安定性、顔料混和性を有し、更に上
記一般式で示されるエステルの環状不飽和基及び上記高
級脂肪酸又は高級脂肪酸エステル=22− の鎖状不飽和結合部分の空気硬化性の為に、空気硬化速
度が大でありかつ最終的に形成されるに 被膜は優えた耐水性、耐候性を有するのである。
なお、末完り1方法によZ)水分数州Idleを常温又
は強制乾燥用の塗料等として用いる場合は従来公知の金
属乾燥剤を用いても」、<、アミノ樹脂、エポキシ樹脂
等を混和して改T11.−こもよい。又この際、一般に
塗ti用に使用されているものであって水中に分散しつ
る顔料が添加さねでもよい。
は強制乾燥用の塗料等として用いる場合は従来公知の金
属乾燥剤を用いても」、<、アミノ樹脂、エポキシ樹脂
等を混和して改T11.−こもよい。又この際、一般に
塗ti用に使用されているものであって水中に分散しつ
る顔料が添加さねでもよい。
以下に実施例を挙げて末完IJ−1を説1’lllする
。なお、以下の実施例において名種物性等のi・r価目
次のようにして行なった。
。なお、以下の実施例において名種物性等のi・r価目
次のようにして行なった。
(tl 市価:フェノール7クレインう一指示薬とし
て、0.IN水酸化カリウム性エタノール溶液にて中和
滴定して求めた。
て、0.IN水酸化カリウム性エタノール溶液にて中和
滴定して求めた。
(2) 重量平均分子量: !、(: Plの5%テ
トラヒドロフラン溶液について、ゲルーノ曵−ミニージ
ョン・クロマトグラフ法により求めた。
トラヒドロフラン溶液について、ゲルーノ曵−ミニージ
ョン・クロマトグラフ法により求めた。
(3) 水酸基価:試刺固望分12中の水酸基をエス
テル化させるのに必要々酢酸量を求め、これを中和させ
るために必要な水酸化カリウムのmg故で表示した。
テル化させるのに必要々酢酸量を求め、これを中和させ
るために必要な水酸化カリウムのmg故で表示した。
(4) 塗料の貯蔵安定性:固型分40 %の水分散
性樹脂100fK酸化チタン407及び12%オクチル
酸ジルコニウムL2rを添加し、高速攪拌して塗料Aを
調整した。
性樹脂100fK酸化チタン407及び12%オクチル
酸ジルコニウムL2rを添加し、高速攪拌して塗料Aを
調整した。
この塗料を密閉した容器に入れ、50℃で7日間放If
? した後凝固やブツの有無及び粘稠性を観察し異常の
ない場合を良好とした。この結果が良い場合は水分散樹
脂そのものの貯蔵安定性も良いき考えられる。
? した後凝固やブツの有無及び粘稠性を観察し異常の
ない場合を良好とした。この結果が良い場合は水分散樹
脂そのものの貯蔵安定性も良いき考えられる。
(5) 塗料の塗膜物性二前記塗料Aを亜鉛処理鋼板に
膜厚40μに7にるようにエアスプレーにて塗布し、室
温で20分間放置後80℃で20分間、さらに室温で5
日間乾燥して塗膜を得、該塗膜の物性をJIS K 5
400 Vc*拠して測定した。
膜厚40μに7にるようにエアスプレーにて塗布し、室
温で20分間放置後80℃で20分間、さらに室温で5
日間乾燥して塗膜を得、該塗膜の物性をJIS K 5
400 Vc*拠して測定した。
a)耐水性
被覆鋼板を20℃で10日間浸漬して塗膜面にふくれ、
にjがれ、さびの発生しないものを良好とした。
にjがれ、さびの発生しないものを良好とした。
b)耐衝撃性:デュポン式衝撃111(除機にて500
7の錘を用いて行い、錘の落下高さで表示しだ。
7の錘を用いて行い、錘の落下高さで表示しだ。
C) 光 沢
60°/60°鏡面光沢度を測定17た。
d)密着性
存割合で表示した。
(6) 塗装作業性(8):前記塗料Aを卯鉛処理銅
板にエアススプレーにて塗布12室i1.Aで20分間
放置後80℃で20分1fjl f?l二燥1.た塗1
10のワキ、ピンホールの状態を観、察した。塗11ψ
に欠陥の生じ々い限界膜厚(tb )をもって表示しだ
。
板にエアススプレーにて塗布12室i1.Aで20分間
放置後80℃で20分1fjl f?l二燥1.た塗1
10のワキ、ピンホールの状態を観、察した。塗11ψ
に欠陥の生じ々い限界膜厚(tb )をもって表示しだ
。
塗装作業性(f3) : J−記塗膜を室Δ1)1で1
時間放置後、水滴を乗せて24時聞律の塗1模のスプレ
、ハガレ、密性性を評価した。これe」、塗膜の初期耐
水性の評価であり、珍重1の乾燥性25− の良否のNY一定に用いられる。
時間放置後、水滴を乗せて24時聞律の塗1模のスプレ
、ハガレ、密性性を評価した。これe」、塗膜の初期耐
水性の評価であり、珍重1の乾燥性25− の良否のNY一定に用いられる。
(7) 固形分:水分散樹脂17を加熱乾燥し、残存
重量の乾燥前の重量に対する比を百分率で表示した。
重量の乾燥前の重量に対する比を百分率で表示した。
(8) 相反転性:相反転工程を高速攪拌機を用いて
行う際の増粘程度をもって評価I−だ。名しい増粘がな
く、容易に水分散体を得る場合を良好とした。
行う際の増粘程度をもって評価I−だ。名しい増粘がな
く、容易に水分散体を得る場合を良好とした。
(9) 顔旧混和性:固型分40%の水分散樹脂50
7を酸化チタン402を添加し高速攪拌の後顔料ペース
トを作成し、顔料の分散混和性をグラインドゲージによ
り評価した。分散性5μ以下を良好とした。
7を酸化チタン402を添加し高速攪拌の後顔料ペース
トを作成し、顔料の分散混和性をグラインドゲージによ
り評価した。分散性5μ以下を良好とした。
参考例1
大豆油脂肪酸のグリシジルエステル(不飽和結合を2以
」−有するエステルの含有量約60%)32り、ブチル
ナロソルブ100部中Vc8(又け9)−アクリロキシ
トリシクロ[5,2,1,02・6〕−4−デセン72
1、アクリル酸261.2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート2826− 2、スチレン25ii’1,2−エチルへキシルアクリ
レート49グ、ラウソルメル力ブタン41、ニ アゾイソブチロニトリル4gJを3時間かけて滴下し更
に2時間攪拌して共重合反応を行わしめビニル共重合体
をfIPた。反応111A度は初期L5時間を120℃
としその後は150℃とした。得られた共重合体への固
型分&:I 69.3%、酸価は82、水酸基価け75
、重1(1平均幻子11け15゜200であった。
」−有するエステルの含有量約60%)32り、ブチル
ナロソルブ100部中Vc8(又け9)−アクリロキシ
トリシクロ[5,2,1,02・6〕−4−デセン72
1、アクリル酸261.2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート2826− 2、スチレン25ii’1,2−エチルへキシルアクリ
レート49グ、ラウソルメル力ブタン41、ニ アゾイソブチロニトリル4gJを3時間かけて滴下し更
に2時間攪拌して共重合反応を行わしめビニル共重合体
をfIPた。反応111A度は初期L5時間を120℃
としその後は150℃とした。得られた共重合体への固
型分&:I 69.3%、酸価は82、水酸基価け75
、重1(1平均幻子11け15゜200であった。
参考例2,3.4
参考例IKおける脂肪酸又t:I脂肪酸エステル及び他
の単量体の釉−類と量等を表1VC示す如く替える以外
は、参考例1と同様にして表IK示す物性値等を有する
ビニル共重合体13.C,Dのブチルセロソルブ溶液を
得fC6 以下余白 表 1 実施例1 参考例1で得だビニル共重合体Aの溶液33゜27にブ
チルセロソルブ20v1ジエチルエタノールアミン1−
81を加えて中和し、100℃にて約30分間加熱し、
次いでメチルメタクリレ−ト23.8 f/″、2−エ
チルへキシルアクリレ−) 26.2 r、スチレン3
0 r 、アゾイソブチロニトリル0.42を3時聞か
けて滴下しさらに2時間反応させた後、脱イオン水12
08i′を釣力ゝ 30分間や、けて滴下17て水分数構11Rをイitだ
。このときの相反転工程は粘度の上昇が少く容易に行わ
れた。この水分散樹脂の特性や得られた塗膜の物性等を
大々表2.:J?:3に示した。
の単量体の釉−類と量等を表1VC示す如く替える以外
は、参考例1と同様にして表IK示す物性値等を有する
ビニル共重合体13.C,Dのブチルセロソルブ溶液を
得fC6 以下余白 表 1 実施例1 参考例1で得だビニル共重合体Aの溶液33゜27にブ
チルセロソルブ20v1ジエチルエタノールアミン1−
81を加えて中和し、100℃にて約30分間加熱し、
次いでメチルメタクリレ−ト23.8 f/″、2−エ
チルへキシルアクリレ−) 26.2 r、スチレン3
0 r 、アゾイソブチロニトリル0.42を3時聞か
けて滴下しさらに2時間反応させた後、脱イオン水12
08i′を釣力ゝ 30分間や、けて滴下17て水分数構11Rをイitだ
。このときの相反転工程は粘度の上昇が少く容易に行わ
れた。この水分散樹脂の特性や得られた塗膜の物性等を
大々表2.:J?:3に示した。
実施例2
ビニル共重合体Aの溶液33.29 Kブチルセロツル
7’20 S’、ジエチルエタノールアミンt8tを加
えて中和し、100℃にて約30分IMi加熱し、次い
で脱イオン水20rを加えた後、メチルメタクリレート
23.89.2−エチルへキシルアクリレート26.2
y、スチレン30?、29− アゾイソブチロニトリル0.42を3時間かけて滴下し
さらに2時間反応させた。重合体溶液は透明状態から次
第に半透明になった。この溶液に脱イオン水1202を
約30分間かけて滴下して水分散樹脂を得た。このとき
の相反転工程は分散系の粘度が1(<極めて容易に行わ
れた。
7’20 S’、ジエチルエタノールアミンt8tを加
えて中和し、100℃にて約30分IMi加熱し、次い
で脱イオン水20rを加えた後、メチルメタクリレート
23.89.2−エチルへキシルアクリレート26.2
y、スチレン30?、29− アゾイソブチロニトリル0.42を3時間かけて滴下し
さらに2時間反応させた。重合体溶液は透明状態から次
第に半透明になった。この溶液に脱イオン水1202を
約30分間かけて滴下して水分散樹脂を得た。このとき
の相反転工程は分散系の粘度が1(<極めて容易に行わ
れた。
この水分散樹脂の特性や得られた塗膜の物性等を表2、
表3に示しだ。
表3に示しだ。
実施例3
参考例2で得だ共重合体Bの溶液35.5 fを用いる
以外は実施例1と同様にして水分散樹脂を得た。この水
分散樹脂の特性及び得られた塗膜の物性等を表2、表3
に示した。
以外は実施例1と同様にして水分散樹脂を得た。この水
分散樹脂の特性及び得られた塗膜の物性等を表2、表3
に示した。
実施例4
参考例3で得た共重合体Cの溶液を用い表2で示される
条件を採用する以外は実施例2と同様にして水分散樹脂
を得だ。この水分散樹脂の特性及び得られた塗膜の物性
を表2、表3に示しだ。
条件を採用する以外は実施例2と同様にして水分散樹脂
を得だ。この水分散樹脂の特性及び得られた塗膜の物性
を表2、表3に示しだ。
30−
表 2
118(又け9)−アクリロキシトリシクo[5,2,
1,02・6] −4−デセンを示す。
1,02・6] −4−デセンを示す。
=31−
表 3
71−
比較例
参考例4で得たビニル共重合体りの溶液60りにプチロ
セロソルゾ802を加え120℃に昇温した後ブチルメ
タクリレート140?、グチルアクリレート20f1
t−ブチル/<−オクトエイ) 0.8 S’を3時間
かけて滴下しさらに2時間反応させて重合体溶液を得た
。
セロソルゾ802を加え120℃に昇温した後ブチルメ
タクリレート140?、グチルアクリレート20f1
t−ブチル/<−オクトエイ) 0.8 S’を3時間
かけて滴下しさらに2時間反応させて重合体溶液を得た
。
次にこの重合体にジメチルエタノールアミン4.47と
脱イオン水2002とを加えたところ、分散系の粘度が
著しく上昇し全体が餠秋の粘稠32− 状体になったので、分散系を取り川して他の容器に入れ
てデシルパーにより極めて強い剪断力を長時間かけて強
制分散させた。
脱イオン水2002とを加えたところ、分散系の粘度が
著しく上昇し全体が餠秋の粘稠32− 状体になったので、分散系を取り川して他の容器に入れ
てデシルパーにより極めて強い剪断力を長時間かけて強
制分散させた。
この水分散樹脂の中和度d、70%、重合体の重量平均
分子も4は72.500、酸価if: 20、水酸基価
け12、固型分kJ: 39.7%で揮発成分中の水/
有機溶剤比は約2.0であった。こノIK所定の顔料を
加えて得られた塗料の顔旧混和性はやや良好であったが
、凝集物の?A″、旅が発生して貯蔵安定性は不良であ
った。塗装作業性の(ト)は40、(B)ではフクレが
発生した。
分子も4は72.500、酸価if: 20、水酸基価
け12、固型分kJ: 39.7%で揮発成分中の水/
有機溶剤比は約2.0であった。こノIK所定の顔料を
加えて得られた塗料の顔旧混和性はやや良好であったが
、凝集物の?A″、旅が発生して貯蔵安定性は不良であ
った。塗装作業性の(ト)は40、(B)ではフクレが
発生した。
又、得られた塗11々の性能に、耐水性テスト結果でr
1フクレが発生し、光沢に50、密着性は79/100
、耐衝撃性は20 cnr s鉛イ1硬度けHBで
あった。
1フクレが発生し、光沢に50、密着性は79/100
、耐衝撃性は20 cnr s鉛イ1硬度けHBで
あった。
特許出願人
偵水化学−r−業株式会社
代表者 藤 W(基 利
一−コ33−
−120.、−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 高級脂肪酸エステルの存在下に、 10 11 一般式CI(2=C−Go + CnH2n0→−一−
R2の整数、nけ次の関係を満足する整数である。 m=1のときけn = 2〜5、m=2〜6のときはn
= 2゜)で示される環状不飽和基を有するアクリル
酸又はメタクリル酸のエステル1〜50重量%と、α、
β−不飽和カルボン酸1〜30重量%とを重合して得ら
れたビニル共重合体を塩基で中和して中和物となし、か
くして得られた中和物の存在下にラジカル重合性単祉体
を有機溶剤中で重合し、得られた重合体に水を加えるこ
とを特徴とする水分散樹脂の製造方法。 2、 アクリル酸のエステルが8−アクリロキシトリシ
クロ[5,2,1,02・6〕−4デセン又は9−アク
リロキシトリシクロ[5,2,x、o”6]−4デセン
である第1項記載の製造方法。 3、 高級脂肪酸がリノール酸である@1項又は第2項
記載の製造方法。 生 高級脂肪酸がリルン酸である第1項又は第2項記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10654581A JPS588715A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 水分散樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10654581A JPS588715A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 水分散樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS588715A true JPS588715A (ja) | 1983-01-18 |
JPS6258374B2 JPS6258374B2 (ja) | 1987-12-05 |
Family
ID=14436329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10654581A Granted JPS588715A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 水分散樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS588715A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4785776A (en) * | 1986-08-08 | 1988-11-22 | Nissan Motor Co., Ltd. | Diesel engine having shaped flame dispersing recess in piston crown |
US8053587B2 (en) | 2000-03-31 | 2011-11-08 | Henkel Corporation | Reworkable thermosetting resin composition |
-
1981
- 1981-07-08 JP JP10654581A patent/JPS588715A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4785776A (en) * | 1986-08-08 | 1988-11-22 | Nissan Motor Co., Ltd. | Diesel engine having shaped flame dispersing recess in piston crown |
US8053587B2 (en) | 2000-03-31 | 2011-11-08 | Henkel Corporation | Reworkable thermosetting resin composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6258374B2 (ja) | 1987-12-05 |
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