JPS5883657A - エチレンジアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンオキサイドとアンモニアの反応から出
発してアルカノールアミン混合物を生成させ、アミノ化
Ｃ二よりアルカノールアミンをエチレンジアミン及び他
のアルキレンアミン製品に変える、アルキレンアミンの
連続製造法（二関する。

Ｐｒｏｅｅｓｓ　Ｅｃｏｎａｍｉｅｓ　Ｐｒｏｇｒａｍ
の非公開報文ム１５Ｂ、１９８１年５月付、のＳＲＩ　
ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌのＭｉｃｈａｅｌＡｒｎ・
　による「アルキルアミン知」ζ：は、［モノエタノー
ルアミンからエチレンジアミン」を製する方法を網羅し
た一節がある（　８１−１０７．１１６及び１１７頁参
照）。。

この報文の著者はモノエタノールアミンから特にエチレ
ンジアミンへの変換（二関連した先行技術をかなり広く
集めて言及している。例えばニッケル／酸化マグネシウ
ム触媒の存在下でエチレンジアミンを生成するアンモニ
アとモノエタノ−ｉ“アミンの反応を記述したＬｉｃｈ
ｔｅｎｂｅｒｇ＠ｒ　　等（二よる１９６２年１２月１
１日付米国特許第５．０６　＆２９０号、コバルト／ニ
ッケル触媒を使用して１５０−３００Ｃ１２００気圧で
水素の存在下Ｃ二行う、モノエタノールアミンとアンモ
ニアの反応を記述したＷｉｍｒｅｌ等による１９６６年
８月３０日付米国特許第４２７０゜０５９号、エチレン
ジアミンを生ずるアンモニアとモノエタノールアミンの
反応を記述したＪｏｂｓｍｏｈ−等Ｃ；よる１９７５年
１０月１６日付米国特許第４７７４１８４号、コぶ＃　
）　／　＝　ｙ　ケｋ　／　ｉｉ’ｌ　／　ｆｓ触媒を
用い、水素の存在下でエチレンジアミンを生ずるアンモ
ニアとモノエタノールアミンの反応を記述したＡｄａｍ
等＆：よる１０００年７刀２１日付米国特許第翫５２Ｑ
、９３５号、五酸化燐と酸化硼素を含んだコバルト触媒
を用いた反応Ｃ二よる、モノエタノールアミンとアンモ
ニアからのエチレンジアミンの製造を記述した、Ｃｏｒ
ｒ等ζ二よる１９７１年７月２５日付フランス特許第２
．０６翫０４６号、水素の存在下でコバルト／ニッケル
触媒Ｃ＝よるアンモニアとモノエタノールアミンの反応
を記述したＢＯｅｔｔｇ＠ｒ等による１９７７年３月２
９日付米１ｆｆｉ４１１’ＦＪＩＥ４．０１４，９５３
号、ニッケルーレニウム担持触媒の存在下におけるアン
モニアとモノエタノールアミン、或はアルカノールアミ
ン混合物、例えば９０１Ｉｌ−のモノエタノ−ルアきン
、７１１［ｆｉ％のジェタノールアミン及び３重量−の
トリエタノールアミンを含む混合物の反応を記述したＢ
＠ｓｔによる１９７８年１０月３１日付米国特許第４．
１２４４６２号、１５００ζｉｓ（絶対圧約１０２気圧
）でコバルト／銅／酸化亜鉛触媒の存在下で約７対１０
モル比でアンモニアとモノエタノールアミンを反応させ
ることを記述したＨａｂｅｒｍａｎｎによる１９７９年
５月８日付米国特許第４．１５へ５８１号、ロジウム促
進剤を使用したニッケル触媒でモノエタノール７オンと
アンモニアからエチレンジアミンを製するＬ＠　Ｇｏｆ
ｆ　　等の１９８０年６月２４日付米国゛特許第４２０
凭４２４号に触れている。

Ａｒｎ＠（二よる上記報文の意義は、モノエタノールア
ミンとアンモニアからエチレンジアミンな製造するプロ
セス（二関して、先行技術の著者（二よる評価を基とし
た、報文Ｃ二おける先行技術の評価とその解釈Ｃ二ある
。Ａｒｎｅによれば、’ＢＡＳＦとＢｅｒｏｌがヨーロ
ッパＣ二おいて現在モノエタノールアミンとアンモニア
からエチレンジアミンを製造しており、ユニオンカーバ
イトは同様のプロセスＣ二基づいたプラントの増設を公
表しで“いる。この記述の正ｉｉ！ｆｆ１（＝関係なく
、エチレンジアミンがアンモニアとモノエタノールアミ
ンの反応から生成することが公知であることに留意すべ
きである・Ａｒｎｅ（二よれば、この反応経路は二塩化
エチレン法Ｃ二伴なう環境問題をほぼ完全Ｃ二解消する
利点がある。この１０セスの特徴なＡｒｎｅは［はんの
少量のポリエチレンポリアミンしか生成せず、代りＣ二
価値のより低いピペラジン及びその置換体をかなりの量
生成することが欠点である」と述べている。

これが意味する所は、Ａｒｎｅ（二よればポリエチレン
ポリアミン類は価値ある製品とされ、ピペラジン類はそ
の市場がｍ杏の生産能力と披べて十分な規模でない故僅
＝価値ある製品と見なされないと云うことである。

Ａｒｎｅ（＝よれば、エチレンジアミンの望ましい製造
プロセスはピペラジン類の生成がずっと少量で、種々の
ポリエチレンポリアミン類をもつと多量（二生成するも
のとなろう。

Ａｒｎｅが信を置く先行技術の分析ζ：おいて、ピペラ
ジン類の生成な篩起する若干の興味深い因子が表Ｃ二出
て来た。例えば米国特許第５，７７６．１８４号では実
施例１０（＝おいて、ジェタノールアミンを２２５℃、
２３０気圧で水素ガス及び錠剤型の、酸化ニッケル、酸
化コノ（ルト及び酸化鉄の夫々５乃至４Ｉｓと、残部が
酸化アルミニウムからなる触媒の存在下でアンモニア及
び水と反応させると、ジェタノールアミンの２６％が転
化し、その中４９−はアミノエチルエタノールアミン、
３６−はピペラジン、８−がエチレンジアミンを形成す
ることを明らか（二している。この実施例では反応５時
間後ｃ８２１Ｇのジェタノールアミンが転化し、その中
６９にはアミノエテルエタノールアミンＣ二、６〇−が
ピペラジン（二、又１０ｍがエチレンジアミンにアミノ
化された。この様Ｃ；ジェタノールアミンをアンモニア
と反応させると、エチレンジアミンに較べてかなり多量
のピペラジンが形成される。

これは同特奸の実施例１７と対照的で、後者においては
水の存在下でアンモニアをモノエタノールアミンと反応
させ、生成量の６０−のエチレンジアミン、１２１１Ｉ
のピペラジン、２チの７ミノエテルビベラジン、及び２
％のヒドロキシエチルピペラジンを夫々得ている。上記
特許のプロセス響二おいて反応物質としてジェタノール
アミンをモノエタノールアミンと一緒Ｃ二用いた実施例
１１では、ピペラジンへの転化は実ｍｉ例１０及び１７
で侍られた転化率の中間であり、ジェタノールアミンの
存在が望まれざるピペラジンへの転化のこの様な増加の
生因子であることを示唆している。

米国特許４．０１４９５５でも実施例５Ｉ：おいて、ア
ンモニアとジェタノールアミンの反応が提示されている
。この実施例ではエチレンジアミン４チ、ピペラジン２
２ｇ６、アミノエチルエタノールアミン１７−１及び未
反応ジェタノールアミン５４９６が得られている。これ
と実質的Ｃ：同じ結果が１９７１年４月２２日付ドイツ
特許願第１，９５０．（Ｓ０４号の実施例８（二見られ
る。

上Ｃ二重げた実施例はジェタノールアミンがアンモニア
と反応して不釣合に多音のピペラジン類を生成する傾向
のあることを明瞭（二示すものであるが、更（二米国特
許６，７６へ１８４≦二もこれがボされている。このｔ
＃許の実施例１１と１７を比較すること（二より、反応
フィード系にジェタノールアミンやトリエタノールアミ
ンが存在すると、実施例１１で示される様（二、不釣合
（＝多音のピペラジン生成の要因となっていることが判
る。実施例１７の場合はフィード系はアンモニアとモノ
エタノールアミンでピペラジンの生成量は形成されたエ
チレンジアミンの童のほぼ１０分の１であることＣ二注
目すべきである。実施例１１では形成されたピペラジン
類は、形成されたエチレンジアミン量の約５分の１であ
った・併しながら実施例１７ではピペラジン形成（二有
利な方式でプロセスが行われていて、注目すべきは実施
例１７（＝おけるモノエタノールアξンの転化率は５５
％で反応時間が長くかかることを示しており、従って転
化率を昼くし即ち「所望のエチレンジアミンへの選択性
は低く望ましくないピペラジンへの選択性が増す方向ζ
−４くものであ句、（Ａｒｎｅ、上記８６頁参照）。

このことはジェタノールアミン及び／又はトリエタノー
ルアミンがモノエタノールアミンとノイード系中−二共
存すると、モノエタノールアミンのみから得られる量を
超す量のピペラジンの形成に寄与することを示唆するも
のであろう、又形成されるピペラジン類の量が、用いら
れた反応条杆の下でジェタノールアミン及び、／又はト
リエタノールアミンの量自体が形成する破を超過するも
のであることも示唆するものである１、然うとすればジ
ェタノールアミン及び／又はトリエタノールアミンハ何
等かの形でモノエタノールアミンと反応す、　るなり、
或は望まれざるピペラジンの形成蓋を増加させる様な好
ましからざるモノエタノールアミンの反応を誘起るもの
とするのが理（：適っている３前析の分析は又アンモニ
アとのモノエタノールアミン反応からアルキレンアミン
を製する方法が確実なものでありながら、ジェタノール
アミン及び／又はトリエタノールアミンをモノエタノー
ルアミンと一緒シ二反応フィード系に用いると、望まれ
ざるピペリジンが余計域−生成し、経済的Ｃニロスとな
ることを示唆している。

併しモノエタノールアミンの単用Ｃ＝も欠点がある。モ
ノエタノールアミンがアンモニアとエチレンオキサイド
の反応で得られ、この反応の生成物はモノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン及びトリエタノールアミンの
混合物となることは公知である。アルキレンアミン類の
製造Ｃ二剤いる創ｉ：モノエタノールア建ンを単離する
となると、モノエタノールアミンを反応（二よって生成
した混合物から蒸製分別しなければならず、モノエタノ
ールアミンのコストがそれだけ高くなる。ｊ！ｇ二その
様なモノエタノ−ルアξンを回収する場合は室温まで一
旦冷却され、エチレンジアミンの形成Ｃ二層いられる時
砿二又加熱してアルキレンアミン類砿＝用いる条件（＝
加圧される。その結果モノエタノールアミンを混ぜ物無
しで有効（二使用しようとすると、かなりのエネルギー
コストがかかってしまう。又モノエタノールアミンの生
成反応Ｃ二便月されるアンモニアをアルキレンアミンの
生成反応（二直接使用することは、モノエタノールアミ
ンと同様の加熱、加圧処理をしない限りできない点も考
慮に入れなければならない。

此処（二記述するのは、エチレンオキサイドとアンモニ
アの直接反応で生成したモノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン及びトリエタノールアミンとアンモニアを
含む均一流体の連続的な流れを加圧下≦二供給すること
からなる、エチレンジアミン並び６二他のアルキレンア
ミン類の逐Ｍ、　Ｕ　週７゜ロセスである。この流れ（
二はその中に存在、するアルコール往水ａ＆基のモルＤ
Ｋを十分Ｃ二超過するモル数（＝なる様な−で、アンモ
ニアが含まれる。このプロセスは又モノエタノールアミ
ンを生体とする連続的なリサイクルの流れを１′み、固
体の７ミノ化触媒を含むアミノ化領域を備え、このアミ
ノ化領域から堆り出されたアミン化生成物の流れからモ
ノエタノールアミンを分離する分離領域を備えるもので
ある。アミノ化生成物の流れから分離されたモノエタノ
ールアミンは、上記のリサイクルの流れを形成する。リ
サイクルの流れは上記の流体の流れと一緒（＝されて加
圧下にアミノ化領域僅：供給されて加圧されたアミノ化
連続フィードの流れを形成する。このアミノ化フィード
の流れは大気圧を超えた。但しアミノ化領域を貫流する
様４ニアミノ化ツイードの流れの圧よりは十分低い圧櫨
二保たれたアミノ化領域ζ二供給されて、エチレンアミ
ン類を中Ｃ；含んだアミノ化生成物の流れが形成される
。エチレンアミン類は、上記アミノ化失成物の流れから
連続的Ｃ二回収される。供給されるアミノ化フィードの
流れは中（：含まれるエタノールアミン類の重量の少く
と＄７０１量パーセントのモノエタノ−ルア電ンを含む
、アミノ化フィードの流し中のアンモニアのモル数は前
記アミノ化フィードの流れ中のアルコール性水酸基のモ
ル濃度を超えるものである。アミノ化フィードの流れは
又、前述の均一流体の流れ６二含まれる濃度に対し゛少
くともｓＬｓ増の濃度のモノエタノールアミンを含む。

本発明のプロセスは幾つかの有利な１規特徴を有する。

例えばアミノ化反応においてエタノールアミン反応器（
前述の様Ｃ：エチレンオキナイドとアンモニアの反応を
行う）から直接得られる生成物の流れを使用シニ供する
ことができ、それ４＝よってアルキレンアミン類の形成
（：伴なう原料及びエネルギーコストを著しく下げるこ
とができる。これを行う結果として、ジェタノールアミ
ンとトリエタノールアミンを含んだフィードの流れがア
ミノ化反応弧二供給される。本発明はアミノ化領域への
フィードの流れ中のモノエタノールアミン―屓を、エチ
レンオキサイドとアンモニアの反応（二よって得られる
ものより高いレベル５二維持することＣ二より、アミノ
化領域（二おけるピペラジンｌ／Ｉ４ｇＥｔ。

抑制能力を増強することができるという事実（二対する
認識を与えるものである。これはエチレンオキナイドと
アンモニアの反応器から出て来る生成物の流れ、即ち均
一流体の流れを、モノエタノールアミンで希釈するとと
Ｃ二よって起ると信ぜられ、これ（＝よりジェタノール
アミン及び／ヌはトリエタノールアミンがピペラジン卿
の生成を増強する効果を低下せしめるものである。

本発明のプロセスは二塩化エチレン−アンモニア法Ｃ二
よるエタノールアミン類の生雄コストの少くとも２０　
％　（：及ぶコスト減を達成するものである。ピペラジ
ン類（二対して適正な貸方勘定を刊与すれば、本発明の
方法は二塩化エチレン−アンモニア法に較べ、税引後ベ
ースで見てもかなり高い投資効軍と純利益を与えるもの
゛である。

エチレンオキサイドとアンモニアの反応Ｃ：よるアルカ
ノールアミン拳の生成物の流れ、即ち前述の均一流体の
連続的な流れを用意するために用い得るプロセスは、エ
チレンオキサイドとアンモニアを反応させてモノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン及びトリエタノールア
ミンの混合物を生成する先行技術（二記載された何れの
プロセスでもよい６本発明の見地から望ましいプロセス
は全アルカノールアミンａｔの５０重量パーセント以上
の量でモノエタノールアミンが存在するものである。そ
の様なプロセスの例は米国特許２１９４５５４、米国特
許翫６９ス５９８、及び米国特許４７２４５５０に記載
されている。

Ｇｕｉｎｏｔ　（二よる米国特許２．１９４５５４の１
ｐセスは液相反応シーおいて少くとも３０重量部のアン
モニアをエチレンオキす、イド１（重量）部と反応させ
てモノエタノールアミンを９０−〜９５−の収率で要す
ることを含む、比較的稀薄なアンモニア水を用いるがこ
の特許では反応（＝よる生成混合物の濃縮のＩＩｇ二発
生する水蒸気を生成混合物から引続きアンモニアガスを
分離するための加熱響二用いて、プロセス（；要するエ
ネルギーを節減することが開示されている。本発明の実
施（二当っては、上記発明の反応を利用する場合に、エ
チレンジアミンの形成をもたらすアミノ化工程において
アンモニアガスが利用されるので、生成混合物からアン
モニアガスを分離する必要はなくなる。

非常Ｃ：高いモノエタノールアミン収率とほんの少量の
ジ及びトリエタノールアミンを与える、液相系でエチレ
ンオキサイドと大過剰量のアンモニアを反応させるもう
一つのエタノールアミン製法が、Ｗｅｉｂｕｌｌ等の米
国特許１６９７．５９８（二開示されている。この製法
＆＝用いられているアンモニア対エチレンオキサイド相
対七ル比は１ｏ：１から８０：１の範囲内で、反応はカ
チオン交換樹脂触媒の存在下で行われる。この発明のプ
ロセスは反応期間を通じて反応−質及び反応生成物が液
状シー保たれる様な圧力を用いた場合Ｈ２０℃乃至２５
０℃の温度範囲で、等温条件、又は好ましくは断熱条件
の下に行うことが可能な、連続プロセスとして記述され
ている。

Ｇｏｅｔｚｅ　’１％ｇ”−よる米国特許４７２４５３
０も又エチレンオキサイドと大過剰量のアンモニアの液
相反応（；よってアルカノールアミン混合物を製する方
法を開示している。この特許ではアンモニア対エチレン
オキサイドのモル比は１４：１乃至４０：１である。こ
の特許は等温条件又は断熱条件で連続的じ運転できるも
のとしてプロセスを記述している。連続運転の場合、反
応は液相で温ｆ：６０℃乃至１５０℃、圧力２０乃至１
２０気圧の範囲で行われ、生成混合物中のモノエタノー
ルアミン含量は通常７０重を−を超えることはない。

エタノ−ルアきン類の好ましい製法が１９８１年出願の
シリアル簀号２４７０６１及び１９８１年５月４日出願
のシリアル番号２５９８９９の同時係属出願で提出され
ている。これら特許出願では高収率のモノアルカノール
アミンが得られるアルカノールアミン製法が開示されて
いて、そのプロセスは超臨界単一流体相中で例えばエチ
レンオキサイドと大過剰量のアンモニアを反応させるも
のである。

前記特許出願（；開示されたプロセスは等温又は断熱条
件下でバッチ或は連続運転が可能である。

連続運転で行う場合望ましい反応器は、生成物のリサイ
クルを最低Ｃ：抑えて所望のエタノールアミンの生成を
最大とし、高分子量エタノールアミンの形成を最小にす
る様な設計のものである。エタノールアミン類を製する
好ましいプロセスはアンモニア対エチレンオキサイドの
モル比が約１５：１乃至約５０：１の範囲内のエチレン
オキサイドとアンモニアの混合物の均一な流れで反応を
行うものである。超臨界流体を形成する温度は流体組成
物の鍛低臨界温度を構成する温度である。超臨界流体相
は代表的な密度として、少くとも立方フート当り１５ボ
ンド（２４０匂／−）を有し、反応が完結してモノエタ
ノールアミンを生体として（多くの場合エタノールアミ
ン頷組成物に対して少くとも７０重量パーセントを）含
み、少量のジ及びトリエタノールアミンを含んだ生成混
合物が形成される（二十分な時間の間維持される。

この好ましいエタノールアミン製法の実施Ｃ二おいて、
エチレンオキサイドとアンモニアの反応を朽わせるのＣ
二層いる温度は、反応混合物の臨界湿度より高いのが好
ましい。その様な温度に維持した場合（二超臨界単−流
体相が達成され、その中でエチレンオキサイドとアンモ
ニアの反応が起る。

反応は反応混合物をその臨界温度より高く保って超臨界
率−流体相が達成された時櫨二進行する。反応領域の圧
力を上げた場合には、これ６二伴って反応速度が増加す
る。圧力の増加は超臨界流体相の塑度の増加となって反
映される。反応混合４１（二おける密度の増加は反応速
度の増加につながる点においてのみ１賛屓があり、エタ
ノールアミン製法′！ｊ！施の麓昧合じおいては反応混
合物を単−相の超臨界流体に保ちさえすればよい。代表
的な場合単−相超臨界流体の密度は少くとも立方フート
当り１５ポンド（２４０Ｋｇ／ｄ　’）である。

反応は等温、又は好ましくは断熱条件下で行い、触媒は
必要としないが反応混合物中に少量の水が存在すること
で有利な触媒効果がある。最も好ましい実施態様におい
ては、プラグフロー型の反応器を用いて管状のグラグア
０−型反応器の一端からアンモニアとエチレンオキサイ
ドを含む流れをフィードし、他端から所望のアルカノー
ルアミンを含んだ流出相を取り出して反応を行うのが望
ましい。又本発明の実ｊｉｉｉｉ二おいて反応器のプラ
グフロー特性を最大とすることが非常Ｃ−１ましく、こ
の理由から反応器の形態は不適正な反応器設計或は不適
正な流体速度の結果起り得る逆流県会或はリサイクルを
最小Ｃ二する様なものＣ二すべきである。

エタノールアミン類の製造（二おいては、少くとも６５
ｍｔパーセント、好ましくは慇悪でも少くとも７０］１
蓋パーセントの収率でモノエタノールアミンを得るため
６二、エチレンオキサイドに対して大過剰のアンモニア
を反応（＝用いることが好ましい。本発明の代表的冥施
態様逼二おいてこうしたモノエタノールアミンの望まし
い収率な得るためＣ二、エチレンオキサイド１モルＣ二
ついて約１５乃至約５０モル、好ましくは約２０乃至約
３５千ルのアンモニアを用いるのがよい。

上記ζ＝示した様（二、反応進行中Ｃ二反応混合物を超
臨界流体相−相（二保つ様（二反応を行う場合、エチレ
ンオキサイドとアンモニアの反応を行う温度が重要であ
る。既６二指摘した様Ｃ；超臨界流体相を達成するため
＆：は、反応混合物の臨界温度より高い温度でなければ
ならない。反応混合物の臨界温度を超えていれば反応温
度の上限はＮ要なものでないが、１３０℃より高い温度
にすべきで、２２５℃と云った高温でもよい。鞭も好ま
しい実１１ａｌｌｌでは反応温度は反応混合物の略？臨
界ｉｉ度から、即ち一般に約１５０℃から約２２５℃の
範囲内である。等温条件下では強発熱反応であるために
反応混合物から熱を除去して温度な略？−足に保つこと
が必要である。

反応を断熱乃至略マ断熱条件下で行う場合は反応物質問
に相互作用を生ずるに十分な温度、例えば２０℃程或は
それ以上の温度まで反応混合物を予熱する。２０℃と云
った低い温度で反応させようと試みる場合は、超臨界流
体条件相にある反応混合物ではその様な状態にはならな
いので、予熱及び／又は反応熱の利用Ｃ：よって反応混
合物を前述の超臨界状態（＝することが必要である。併
しながら本発明の好ましい実施態様においては、反応物
質混合物を超臨界条件が達成される様な温度で導入する
。その様な条件下では反応は強い発熱の下（二速やかＣ
二生起する。代表的な場合において、反応物質混合物は
加熱されて超臨界流体条件を達成する（：充分な温度で
反応領域Ｃ二導入さ°れる。反応領域の圧力は温度との
組合せ（＝おいて超臨界流体状態な達成するものでなけ
ればならない。反応の進行中圧力は単−相超臨界流体状
態を維持するものであることが望ましい。アンモニアと
エチレンオキサイドの反応Ｃ；用いられる圧力は約２０
００ｐｅｔａ乃至５０００ｐｓｉａ（絶対圧１３６乃至
５４０気圧）の範囲内である◎ 超臨界流体条件下でのエチレンオキサイドとアンモニア
の反応は何等触媒の存在下（＝行う必要はないが、前出
の同時係属出Ｉｌｌ二おいて記述されている様Ｃ：反応
混合物中に添加した少量の水の存在下で反応を行うのが
有利であることが知られている。この様なｐｉｌの水が
、生成混合物中のモノエタノールアミンの収率に影響す
ることはない様であるが、エタノールアミン類の形成反
応速度口対し有利な触媒効果を有することが知られてい
る。

触媒作用を生ずるためＩこ用い得る水の量は決定的なも
のでなく、従ってほんの少量の水がこの鴇の結果を奏効
するの４：用いられる。一般に反応混合物Ｃ二対し約ａ
、５乃至５ｉｉｔ饅の水が触媒的反応婢起Ｃ二用いられ
る。上記の触媒効果を生ずるの（二より多量の水を用い
ることが望ましい又は有用な場合もあるが、その様な菫
は用いる必要のないもので、′＊際代表的な場合では生
成混合物から水を除去するためｌ：喪するエネルギーを
ＩＪ限するために避けねばならない。

この実施態様（二おいては、エチレンオキサイドとアン
モニアの反応を行う際し、（既（二指輌した様Ｃ二）グ
ラブフロー型の反応器或はグラグア　ｏ　−屋反応系列
の結果を組合せ（＝よって達成する様な一連の反応器（
二おいて、等温又は好ましくは断熱条件の下ｉ二連続的
４ニプロセスを行う。グラブフロー型反応条件の下で、
プラグフロー型反応器を貫流する反応混合−の単一方向
の五流が、通流混合と熱層流が最小の流れが反応器を貫
流する結果を生む。

これＣ二より反応迷薇及び生ａＷ分布、即ちモノエタノ
ールアミン、ジエタノールアきン並び（ニトリエタノー
ルアミンの比率（：影響を与える反応器内のホットスポ
ットを事実上解消する結果となり、！４二形成されてい
るエタノールアミンとエチレンオキサイドの反応を最小
（二する。

アミノ化反応 本発明の方法を行うためｆ二剤いられるアミノ化反応は
本発明の目的が達成される限りにおいて狭く限定される
ものではない・その限り（−おいて、エチレンオキサイ
ドとアンモニアの反応で得られる生成混合物からエチレ
ンジアミンを製する９以上（：記述したＡｒｎａ　Ｌｊ
ｃｈｔｅｎｂｅｒｇｅｒ等、Ｗｉｎｄｅｒ１等ｈＪｏｈ
ａｎｓａｏｎ等、Ａｄａｍ　％、Ｃｏｒｒ％、Ｂｏｅｔ
ｔｇｅｒ等、ｆｈｂｅ゛ｒｒｎａｎｎ及びＬｅ　Ｇｏｆ
ｆ等の技術を援用することができる。

併しながら本発明の好ましい実施態様（二おいては、エ
チレンジアミンを生成する反応の選択性が良くなる様な
形でアミノ化工程を行う。これは１９’７８年９月５日
付でＢｅ５ｔが取得した米国特許４．１１１８４０及び
前出のＢｅ５ｔの特許（：記載されているニッケルーレ
ニウム触媒を利用することによって達成される。

広い意味で、アミノ化反応の目的はエチレンオキサイド
とアンモニアの反応による生成物、即ち瞥ムモノエタノ
ールアミン１．５ジエタノールアミン及ヒドリエタノー
ルアミンを含んだ混合物を、エチレンアミン類に転換す
ることである１本発明の代表”昨実施態様では、アミノ
化反応はその様な生成物を、！エチレンジアミンに転換
する働きをする。上記に触れた様にエチレンオキサイド
とアンモニアの反応は主としてアンモニア、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン及びトリエタノールア
ミンを含んだ流れを生成する。生成混合物中のアンモニ
アの量はエチレンオキサイドとの反応に使用したアンモ
ニアｉｉＫよって決る０代表的な場合では使用するアン
モニアの量は生成混合物を生ずるための反応における化
学量論的関係より大幅に過剰であり、従ってエチレンオ
キサイドとアンモニアの反応に使用したアンモニア源は
エチレンジアミンを製する次のアミノ化反応工程に用い
るのに十分余裕がある。上記のアンモニア、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン及びトリエタノールア
ミンの混合物は前に述べた均一流体の連続的な流れを構
成する。この均一流体の流れはアミノ化反応に直接供給
することができる。

本発明の方法め実施においては均一流体の流れに加えて
上記した様にモノエタノールアミンが追加され、均一流
体の流れと共に追加エタノールアミンがアミノ化反応に
供給される際にこれ等がアミノ化フィードの流れを構成
する。

ｓＩＫ述べた様にアミノ化フィードの流れは均一流体の
流れの圧力と等しいか或はこれより若干低い圧力でアミ
ノ化領域に供給される。

その結果アミノ化反応領域の圧力はアミノ化反応領域に
導入された状１１ｉ１におけるアミノ化フィードの流れ
の圧力と実質的に番しい伏１１ＡＫある。

代表的な場合ではアミノ化フィードの流れは均一流体の
流れ、リサイクルモノエタノールアミン及び、場合によ
り、水素及び又はアンモニアによって構成される。本発
明の方法の好ましい操作形態においては、アミノ化フィ
ードの流れはアミノ化反応に単−相超臨界流体の流れと
して供給されるが、この単−相超臨界流体の流れの圧力
は、エチレンオキサイドとアンモニアの反応から取り出
された均一流体の連続的な流の圧力よりも、代表的な場
合においてはこの流れも同じく単−相超臨界流体の流れ
である（・こせよ、低いものである。

アミノ化領域はアミノ化反応を行うのに不可欠な成分と
して前記の７ミノ化フイードの流れをエチレンアミン類
を含んだ、好ましくは特にエチレンジアミンを含んだ流
れに転化する触媒を含む。

前述した様にこの様な物質は好ましくはエチレンジアミ
ンの形成優占の下に、エチレンアミン類の形成を行う。

先行技術においてアンモニアとモノエタノールアミンの
混合物を蒸気相においてエチレンジアミンに転化する能
力があると一般に記述されている触媒を本発明の実施に
用いることは可能であるが、好ましい触媒は前述のＢｅ
５ｔの特許に記載されているニッケルとレニウムを担体
に付着させた固体物質である。この様な触媒はアミノ化
プロセスにおいて高い活性と選択性を有し、アルファア
ルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、硅藻土類、シリカ
−チタニア等の担体物質上に含浸付着させたレニウムと
ニッケルからなり、ニッケル対レニウムのモル比は２：
ｌから約３０：１の範囲で、ニッケルとレニウムの合針
金属存在量は担体のム童に対し３乃至３０パーセントの
範囲テある。

この様な触媒については米国特許４．１２３．４６２に
詳細に論述されており、その製法の開示は本明細書に参
照として記載してあり、特に第４＠第２４−３４行に示
された開示４９ｍｍ５９行から始まり第６．７．８欄の
全体から第９４ｍ第２３行に至る開示、実施例２．３．
４．５．６．７．８．９．　Ｉ　Ｏ，及び１２がそれで
ある。同様の開示は１９７８年９月５日付米国特許４，
１１１，８４０にも見られ、この開示も本明細に参照と
して記載しである。

アミノ化フィードの流れは全エタノールアミン含量に対
し少くとも７０慮重パーセントのモノエタノールアミン
を含み、同ベースで約３ｏＩ！Ｕ量パーセント以下のジ
ェタノールアミン及び１５重量パーセント以下のトリエ
タノールアミンを含み、ジェタノールアミンとトリエタ
ノールアミンの合計が全エタノ−″−ルアミン含有の３
０１ｉ量パーセントを超えないものである。アミノ化フ
ィードの流れは又その中に存在するアルコール性水酸基
に対して化学賞論的に過Ｎ量のアンモニアを含有する。

好ましい場合においてはアミノ化フィードの流れ中に存
在するエタノールアミンの１モルにつＳ少＜と４，１０
モルのアンモニアが含まれる。最も好ましい実施Ｍ様に
おいてはアミノ化フィードの流れに供給されるエタノー
ルアミンの１モルにつき少くとも１５モルのアンモニア
が供給され、アミ、ノ化フィードの流れ中に存在する七
ノエタノールアミン１モルにつき少くとも２０モルのア
ンモニアを使用するのが最高ｙｃ好ましい実施一様でめ
る。

アミノ化フィードの流れは隈定蓋の水を含む場合もある
。存在する水はエチレンオキサイド−アンモニア反応の
結果としＣ入って来る場合が代表的なものである。アミ
ノ化フィードの流れ中の水分含量はアミノ化フィードの
流れの血鴛に対し０乃至１０重量パーセントの範囲であ
り、好ましくはアミン化フィードの流れ全量に対し０か
ら５Ｉｔ量パーセントの間に維持する。

アミノ化フィードの流れの特性を史に記述すれば、その
中のモノエタノールアミン含量は中に含まれるエタノー
ルアミン類の全重量に対し少くとも９０％で、一方アミ
ノ化フィードの流れ中のジェタノールアミンの代表的含
量は前記エタノールアミン類の全電量に対し少くとも３
％である。通常アミノ化フィードの流れ中のトリエタノ
ールアミン含量は、エタノールアミン類の全重量に対し
少くとも０．５％である。

アミノ化フィードの流れによりエチレンアミン類を生成
する反応はアミノ化領域において達成される。この領域
は固定床形態の触媒を含み、アミノ化フィードの流れを
反応させてエチレンジアミン等のエチレンアミン類を生
成するに十分な温度と圧力を有する。アミノ化領域は上
述した様にアミノ化反応に適した触媒、アミノ化フィー
ドの流れ、水素及びアンモ□″ニアを含む。水素及びア
ンモニアが適正な比率でアミノ化フィードの流れ中に成
分として含まれない場合は、別に添加する場合がある。

水素はアミノ化領域に別のフィードの流れとして、或は
アミノ化フィードの流れ中の成分として反応領域に供給
し得る。水素は触媒に対する促進剤として働く０反応領
域に水素が供給されず触媒が上記の様にニッケルーレニ
ウム触媒の場合は、触媒の寿命が著しく短縮され、アミ
ンの生成速度が実質的に低下する。アミノ化領域に水素
を供給す為ことにより触媒は継続的に促進されてエタノ
ールアミンの７ミノ化が効果的に行われて所望の製品が
生成する。水素はアンモニアとエタノールアミンの所望
の反応を生ずる触媒表面の活性部位を維持する連続的に
供給される不活性剤として働いて、活性部位がエチレン
アミン類及び／又はアンモニアによって安定化するのを
防ぐ６向があると信じられている０反応系に供給可能な
不活性剤は外に、ＵＳ、ヘリウム、メタン等の不活性ガ
スがある。この様な不活性ガスは反応の進行中に反応温
度を制御し、所望の圧力条件を維持する補助子Ｊ！！に
用いることができる。触媒に用いるのに適した不活性固
体稀釈剤は触１／Ｉ＆に便用される上記の担体物質の何
れでもよいが、好ましいのはアルファーアルミナ、炭化
硅素、シリカ、ガラスピーズ又はガラス球等である。こ
の様な不活性固体物質は触媒床内のガス流特性調節の目
的で触媒床を適正に稀釈する目的及び反応領域内の温度
制御の補助手段として働く。

上記の様に触媒は反応領域に顆粒床の形で備えられる。

この様な触媒床の代表的なものはガス又は液が触媒床を
通過できる様に分布プレート又はスクリーン上に支持さ
れている。

この点本プロセスは標準の固−液不均−系触媒技術を用
いて行われるものである。

アミノ化領域には又均一流体の流れからアミノ化フィー
ドの流れ中に供給されるものに加えて、一定量のモノエ
タノールアミンが供給される。このモノエタノールアミ
ンはアミノ化フィードの流れに添加混合してアミノ化領
域に供給され、従ってアミノ化領域へのアミノ化フィー
ドの流れのフィードの直前又はアミノ化領域の上流のあ
る位置でアミノ化フィードの流れの一部となる。

前述の様に水素は触媒の促進剤として供給される。アミ
ノ化フィードの流れ中に存在すべき水素の量はアミノ化
フィードの流れ中の全モル数に対し約１モルパーセント
乃至約３０モルパーセントでなければならない、アミノ
化領域に供給される水素の量はアミノ化フィードの流れ
中の全モル数に対し約２乃至約１′５モルパーセントが
好ましい。

通常の場合アミン化領域の温度はアミノ化反応に使用す
る触媒の温度特性に基づいて選ぶ、上述のニッケルーレ
ニウム触媒を用いる場合この温度は約１２０℃から約２
２５℃、好ましくは約１５０から約２１５℃の範囲であ
る。本発明の最も望ましい実施態様においてこのプロセ
スを行う場合、アミノ化領域内の流れは超臨界流体又は
蒸気相条件、好ましくは上述の超臨界流体の条件下にあ
るものであることを挙げねばならない−従って反応領域
内の圧力は超臨界流体条件又は蒸気相条件を達成する様
に温度との関係で決めるものである。

触媒表面に如何なる液体も存在しない様にすることが最
も望ましい、即ち触媒は表面に如何なる液体の析出も本
質的にない状態でなければならない。

液体の析出が起ると触媒と併用している担体の表面で触
媒の溶解が速やかに篩起され、その結果触媒が液化され
てアミノ化領域からの流出液と共に運び去られてしまう
、この様なことが起るとアミノ化領域内の触媒は望まし
いニッケル及びレニウムの含量が久ＩＮＫ低下し、最後
にはアミン化反応活性化の働きな失うまでに活性が低下
する結果となる。

前述のＢｅ５ｔの特許に記述されている様に、硼素な含
んだニッケルーレニウム触媒を用いた好ましい実施態様
において本プロセスを行う場合、圧力は約１５００−３
０００　ｐ＠ｉａ　（絶対圧１０２乃至２０４気圧）の
範囲で好ましい圧力は２２５０ｐｓｉａ（絶対圧１５３
気圧）である、この様な圧力で運転する場合、温度は約
１５０乃至２１５℃の範囲で、アミノ化領域を貫流する
流体の速度は反応器内滞溜時間が約３乃至８分になる様
にして行う。

アミノ化領域を備えたアミノ化反応器は固定床管状反応
器から逆流混合式固定床反応器に亘る何れの反応器形態
でもよい、アミノ化反応は顕著な発熱を伴なわない◆果
からして、流体床反応器を使用する必景はないが、望ま
しければ流体床反応器の使用も可能である。

反応器特性で重要なのは反応領域にアミノ化フィードの
流れ（及び水素、アンモニア等のガスのアミノ化フィー
ドの流れに不足する量を補う程度の流れ）が均一に流動
分布する様に反応器を設計することである。アミノ化フ
ィードの流れの棟々の成分（及び同様に水素、アンモニ
アその他のアミノ化領域に供給されるガス）の内部分布
が良い程、アミノ化反応の全体の効率が良くなる。

アミノ化領域から取出された流体は中に含まれる種々の
成分の取出な２目的としだ穐々の分離工程にかける０例
えばアミノ化領域からの流出ガスの流れは水分、アンモ
ニア、エチレンジアミン、モノエタノールアミン（上述
の様にこれはリサイクルに廻す）、とドロキシエチルピ
ペラジノ、アミノエチルエタノールアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジエチレントリアミン、アミノエチル
ピペラジン、ピペラジン、トリエチレン乎トラミン、ジ
ェタノールアミン源びトリエタノールアミンな堆り出す
ために無滴Ｋかける。モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン並びにトリエタノールアミンの沸点間の大幅
な差異により、組成物からのモノエタノールアミンの分
別は容易に４られ、簡単な無滴によって非常に純度の良
いモノエタノールアミンの流れを生成することができる
０通常の運転において無滴によって得られるモノエタノ
ールアミンは少くとも９９重量パーセントのモノエタノ
ールアミンを含み極少量のピペラジン、ジエチレントリ
アミン、アミノエチルピペラジン、ヒドロキシエチルピ
ペラジンが存在する。

高圧分離 本発明の好ましい実施態様Ｃ二おいては、エチレンオキ
サイドとアンモニアの反応からの流出相を構成する均一
流体の流れを、大幅な圧力低下の結果生ずるエネルギー
損失を著しく生ずることなしＣニモノエタノールアミン
ａｔを増強したアミン化フィードの流れを創成する目的
を果たす高圧分離＠砿二導く。資する（二上記均−流体
の流れを簡単な分離槽６二通し、その中で分部相分離さ
せて分離槽に供給されるこの均一流体の流れよりもモノ
エタノールアミン（二富んだ気相流を分離槽から取り出
すものである０分離槽の底からはモノエタノールアミン
含量の低い流れが引き出される。本発明の好ましい実施
態様Ｃ二おいては、この高圧分離は次の様に２行われる
。アンモニアとエチレンオキナイドの反応から取出され
た均一流体の流れは超臨界流体の状態で、この均一流体
の流れよりも明らかに低い温度で導入されるリサイクル
　モノエタノールアミンと混合される。その結果均一流
体の流れの温度が下り、リサイクル　モノエタノールア
ミンを混合して形成された流れは最早超臨界流体状態で
はなくなる。この流れを次いで熱交換器Ｃ二通し、高圧
分離槽から取り出されるモノエタノールアミンの強化さ
れたアミノ化フィードの流れを、再び超臨界流体の流れ
区二戻す様な温度まで昇温する。−例を取れば、均一流
体の流れを構成するエチレンジアミン−アンモニア反応
から出る流出相の温度が１７０℃の時、約４５℃のリサ
イクル七ノエタノール″アミン≦二より冷却されると約
１４６℃の温度を有する圧力の低下した流れとなり、最
早超臨界流体ではなくなる。次≦二この流れを加熱して
高圧分離槽から出る温度が１６０℃の流出相を形成させ
、次いで更Ｃ＝温度が１８０℃で超臨界流体の状態の流
れ（二なる様加熱する・均一流体の流れ３ニリサイクル
　・エタノ−＾アミンを加え次いで高圧分ｊｌｉ！（＝
かけることＣ；より、均一流体の流れをエチレンオキサ
イドーアンモニ゛ア反応から取出した時点での圧力より
も圧力が低下すること（二もなる。前述の様（−反応は
約２０００乃至５０００　Ｐｅｔａ　（−絶対圧１３６
乃至３４０気圧）の範囲内で行われる′。例えばエチレ
ンオキサイド−アンモニア反応からの流出相が１００ｐ
ａｉ　（２０４気圧）であったとすると、商圧分離槽Ｃ
二フィードされ史（二熱交換器を通して超臨界状態Ｃ二
なる温度まで加熱される前の圧力は約２２ＤＯｐｓｉ（
約１５０気圧）４二まで下る。

高圧分離槽は檜の上側部分から蒸発する揮発成分中Ｃ二
粉れ込んだ液体成分を除去するデミスタ−パッドを惰内
上Ｓ（二内蔵した単純な槽（−過ぎない。

槽内で起る相分離の結果槽内（＝生ずる液体は情底部か
ら取出されるが、中（；含まれるジエタノールアオン及
びトリエタノールアミンの量は、均一流体の流れ≦二含
まれるものから、高圧分離槽（−入る前Ｃ＝これ砿二加
えられたエタノールアンンが幾らかでもあればそれを差
引いた値よりも多くなっているＯ 供給するリサイクル　モノエタノールアミンはアミノ化
領域でエチレンアミン＠Ｃ二転化されなかったモノエタ
ノールアミンのｉｔＣ二相当する倉であると云える。リ
サイクル　モノエタノールアミンは上記高圧分離槽の前
又は後で加えることができるが、何れの場合もアミノ化
領域より前にアミノ化フィードの流れ６二混合する。ア
ミノ化領域より前で７ミノ化フイードの流れの成分（＝
加えられた場合は、本発明の目的≦二関しこれはアミン
化フィードの流れの一部として考え、以上の論述がアミ
ン化フィードの流れの反応領域への供給Ｃ二関与する範
囲口おいて、この様な追加エタノールアミンはその成分
部分を構成するものとする。本発明の好ましい実施態様
（二おいては、モノエタノールアミンをアミノ化領域か
らの流出生ｈｉ、物相から、ピペラジンを除去した後に
取出し、このリサイクルエタノールアミンを約６０℃乃
至約２５℃の湿度まで下げて前述の様な純度のものを得
る。このモノエタノールアミンは高圧分離槽より前の反
応連鎖の一点Ｃニリサイクルさせて、前述の様Ｃ二均−
流体の流れＣ：添加混合する。代りにモノエタノールア
ミンの流れの少くとも一部な＾圧分離工程の彼で加えて
、アミノ化領域（二行くエタノールアミンフィードＣユ
リサイクルの流れとして導入する前１：モノエタノール
アミンを冷却する必要を無くすことも可能である。この
場合は、上述の様１：＃Ｉ圧分離工程を利用してモノエ
タノールアミンの強化が行われるなら、均一流体の流れ
は熱交換器を通して冷却されて超臨界流体の流れが高圧
分畷憎中で分離を可能とする液体流（二変る（二十分な
温良となる。

添付図面参照の下Ｃ二更（二説明すると、図面はリサイ
クルのためのモノエタノールアミン１収Ｃ二至る、アミ
ノ化反応からの生成物分離工程を含めた、本発明実施の
ための一括したプロセスの模式的７０−シートである。

アミノ化反応の他の酸分及びジェタノールアミンとトリ
エタノールアミンの回収は画面Ｃ二含まれていない。こ
れ等の個々の分別は公知の無滴技術（−よって行われ、
分別の順序はこれ等成分側々の揮発性から子側される。

図（＝示す様Ｃ二反応（−用いるエチレンオキサイドは
ライン１６を通して供給され、ライン１８から供給され
るリサイクル　アンモニアと混合される。

不足量のアンモニアは必要Ｃ二応じてライン１５かりラ
イン１８ζ二供給補充される。アンモ巨アとエチレンオ
キサイドの混合は各２のラインを単６二結合することで
達成され、混合物は高圧フィードポンプ（図示せず）−
二よって熱交換器１４（：送られる。その結果エチレン
オキナイド−アンモニア反応混合物は熱交換器１４のチ
ューブ側を通って加熱され、超臨界流体条件下でエチレ
ンオキサイドとアンモニアの断熱反応を行うのＣ二値ま
しいとされる温度となる。例えば反応器へのフィードの
流れは約１５６℃、５０００ｐｓｉｍ（２０４気圧）（
二なる・次いでこれを管式反応器１０（＝フィードする
が、その長さ一直径比は例えば４０：１で、その入口部
分には１９８１年５月４日付同時係属出願シリアル番号
２・５９８９９　ｃ記載の旋回流装置が含まれている・
反応器１０から飯山された均一流体の連続的な流れは超
臨界流体の状態になっている・流体の温度と圧力は超臨
界状態を生ずるＣ二十分で、例えば温度は１”’７．０
℃　圧力は３０００　Ｐｓｉａ　（２０４本 気圧）である。流れ内の圧力は減圧弁（図示せず）シー
よって調節し、ライン１９からの流体との相関制御にフ
ィードされる。ライン１９からの流体はリサイクル　モ
ノエタノールアミン又はリサイクル　モノエタノールア
ミンとリサイクル　アンモニア又はリサイクルアンモニ
アから分離したアンモニアそのものとの混゛合物であっ
てよい。

本発明の好ましい実施態様（二おいては、リサイクル　
モノエタノールアミンをリサイクル　アンモニアの一部
と混合して、この混合リサイクルを２イン１９を通して
供給し、反応器１ｏからの泥出相、即ち均一流体の流れ
と混合する。ライン１９へのリサイクル　アンモニアの
調節はライン２１Ｇ−ある弁１３（二よって行う。ライ
ン２１へのモノエタノールアミン　フィードの調節はラ
イン２゜シーある弁２３で行う。リサイクル　エタノ−
ルア′ミンをもっと後の段階で導入することが望ましい
場合は、弁２３を閉じてリサイクル　モノエタノールア
ミンの流れをライン２７（二向けることができる。その
場合は弁２５を開いてリサイクル　モノエタノールアミ
ンの流れを１０セスのもっと後の工程Ｃ；向ける。リサ
イクル　モノエタノールアミンと均一流体の流れとの混
合はライーン１９が均−ｇ体の訛れか通るライン１１が
合流すること（二よって達ＩＪＸ、される。次いでこの
混合物が熱交換器１２４ニーフイードされる力、菟、そ
の目的は高圧分離槽５０≦：おいて気−液相分離を行う
（二望ましい温屓≦ニライン１１内の混合流の温度を更
Ｃ二下げることζ；ある。ｍｔ低下はリサイクル　モノ
エタノールアミンの流れの低温及び同時にライン１９か
ら次いでライン１１区二リサイタルされるアンモニア両
者−二よって起る。次いで更Ｃ二熱交換器１２ｇ二より
更ζ二温度を下げることができ、分離１４６Ｄ内の高圧
条件の下で気−液相分離が行われる（＝望ましい温度が
達成される。ライン１１及び分Ｉｌｌ槽３０内の圧力は
、内部１１１度との相関（二おいて、反応！ａ１０から
の均質流体の流れＣ二分離を起させる様（−制御する。

分離槽３０の上部から取出した流出蒸気相はライン５４
を通して熱交換器（図示せず）（：フイードし、この時
点でアミノ化フィードの流れとなった流出相の流れの温
度を上げる。

アミノ化フィードの流れの圧力を約１５００乃至約２５
００ｐｓｓｉ（１０２乃至１７０気圧）、好ましくは約
２２００　ｐｓｉａ（絶対圧１５０気圧）≦１保つ一方
温度を上げること（二より、アミノ化フィードの流れが
超臨界流体の流れＣ二変る。この超臨界流体の流れを２
イン６４を通して、粒状硅藻土担体じ担持された６素含
有しニウムーニッケル触謀の一定床を内蔵するアミノ化
反応器３６の上部にフィードするＯ 或はその代りにアミノ化フィードのｉｒｌれを弁５５で
６１」御されるライン６０を通してアミノ化反応器３６
の底部ロフイードし、アミノ化反応の間にアミノ化フィ
ードの槻れを反応器内の触媒床を上向きζ；貫流させる
のが有利な場合もある。

反応Ｃ；必、要な水素促進剤を供給するこ二は、水ｇコ
ンプレツｔ−２４を通して系内Ｃ二存在する水素を２イ
ン２２を経て分離槽３０の１１５６分６ニリサイクルす
ると、アミノ化フィー）゛の流れ（２伴な一〕て２イン
３４をｉ′し、或はライン６０を絃て反応器６６に遵ば
れる。

反応器３６からの流出相はライン３３、或はライン４５
を通し、次いで前述のアンモニア−エチレンオキサイド
反応混合物の予熱Ｃ二相いる熱交換器のシェル側を通す
。図面では記載の便宜上熱変換（至）３１として示しで
ある。

岬ち熱交換器３１は前出の熱交換器１４と四−熱変換器
のシェル側を示すもので、後者はそのチューブ―を示す
。反応器３６からの反応生成物流出相は次いでライン３
５を経て、流出液体の流れからアンモニアと水素を分離
する目的のアンモニア　フラッシュタンク５８ｇ二速−
られる。アンモニアと水素はライン２８を経て除去され
て、アンモニアはアンモニア　リサイクル　コンプレッ
サー２６を通してライン１８ｃフイードされてからリナ
イクルＣ；廻すか、或は前述した様シーこれもリサイク
ル回路であるライン２９（＝送り最後（二２イン１８４
二導入する。水素はリサイクル　コンプレッサー６二フ
イードして１．ｙ！述の様に分離槽３０４＝水素をリサ
イクルする。フラッシュタンク３８の底部残液は、ライ
ン３２を紅て分離４Ｗ３０の底部残液がフィードされて
いるライン３９にフィードし、残液混合物が第２のフラ
ッシュ分離器３７（二速られて史（：アンモニアを分離
し、アンモニアはライン４５及びアンモニア　リサイク
ル　コンプレッサー２６を経てライン１８（ユリサイク
ルされる。

分離器３７の底部残液はライン４１を経てアンモニア無
滴塔４０（二速られアミン反応生成物混合相からアンモ
ニアの最終除去が行われる。蒸藺塔４０の底部残液はラ
イン４２を経て、反応の結果書まれている水をライン４
９から除去するのＣ二十分なｉｉｘに保たれた蒸榴塔５
０（二速られる。反応系から出て来る重い成分は＃舗塔
５０からライン４４（−回収され、＃溜塔５２（−送ら
れてエチレンジアミンが２イン５１から回収される。こ
の＃溜工程ζ二おける重成分はライン５４を経てどペラ
ジン＃溜４５６に取出され、此処からピペラジンがライ
ン５７を経て回収される・この分離工程Ｃ二おける底部
残液はライン５５を経て取り出し＃藺塔５８（＝送って
モノエタノールアミンを回収してライン２０を経て、高
圧分離槽３０の前又は後Ｃ二おいて均−流体の流れＣ二
最終的Ｃ二加える。この分離工程の底部残液はライン５
９から一連の精溜塔の系列に送って、流れの中の種々の
成分を個々（＝回収する。

実施例１ 添付−面Ｃ：示し且つ以上Ｃ：論述した、断熱管式エチ
レンオキサ゛イドーアンモニア反応器、接触アミノ化反
応器及び関連機器を含む反応系並び−二装瞳が此処で用
いられる。この運転６二おいては毎時２２０モルの液状
エチレンオキサイドのフィードを、アンモニア対エチレ
ンオキサイドのモル比３０：１で、液状のアンモニア−
水混合物（９８−ＮＨ，，２１ｂ水）と混合される。エ
チレンオキナイド−アンモニア混合フィードは約１５５
℃の温度１：予熱した後幕−反応工程の反応！１０４：
ポンプ輸送される。反応器１０は長さ６直径比が　４０
＝１の４段断熱式反応管で、各段の圧力は中を貫流する
流れが平均反応混合物密度２１ｓ　Ａｍ／ｆｔ”（ＣＬ
ｓａｔ７ｃｉ’３を有する単−相超臨界流体の旋回流状
・ＩＩＩζ二保たれる様（二制御される。反応器１００
最終段の出口（＝噂ける圧力は５０００　ｐｓｉｇ　（
２０４気圧）で、反応器内約２０分のｆｉ溜時間後の生
成混合物の温度は１７０℃である。

エチレンオキサイド−アンモニア反応器１０から出て来
る均一生成混合物の流れＣ二は、アンモニア約９５モル
襲、水が１９モル優、モノエタノールアミン２４モル１
Ｇ、／エタノールアミンα４七ルー及びトラエタノール
アミンα１ｓ以下、が含まれる。ライン１１内の均一流
体の流れは２２００ｐｓ槍（１５０気圧）まで減圧され
て、ライン２０からライン１９に運ばれたエタノ−ルア
ミツ９９モル嚢を含んだりナイクル　モノエタノールア
ミンの流れ及び約９８モル襲のアンモニアと２七ルーの
水を含みライン１８及び２１からライン１９媚二運ばれ
るリサイクル　アンモニアの流れと混合され、次いで２
２００　ｐｇｉｇ（１５０気圧）に保たれた直径３１フ
イート（１ｍ＊）の高圧分離槽５０ｔ−フィードする（
：先立って１５５℃の温Ｋｉ二予熱される。

ライン２２を経て高圧分１劃二約８０モル−の水素と２
００七ル嗟アンモニアを含んだりすイクルの流れも同時
Ｃニフイードされる。

高圧分離槽の上部から出る流れは接触式アミノ化反応器
３６じフィードする前Ｃ二１７０℃Ｃ；加熱して均一な
単−相を形成させる。高圧分離槽上部からの流れは約７
２モル襲の水素、８７．０七ル嗟のアンモニア、１４４
七ル嗟水、４．３モル−〇モノエタノールアミン、ａ１
モル−のジェタノールアミン及びα０１モ＋％以下のト
リエタノールアミンを含む。

アミノ化反応器３６は直径７フイー）　（２，１ｍ）の
直立型でシリカ−アル建す担体（二担持されたニッケル
７．０嘩、レニウム１８６に硼素１４４チを含む固形触
媒床１１００　ｆｔ”（５１ｍ’）を内蔵する。

フィードの流れはライン６０及び弁５５を経てその底部
Ｃ二人り、触媒床を上向きζ２貫流しその間温ｊｉｊ１
７０℃、圧力２２００障１（１５０気圧）で超臨界流体
単−相６二保たれる。アミノ化反応器３６の上部からラ
イン４５を経て取出される流出相は水素約″１２モルチ
、アンモニア８５モル−１水五１モル嘩、エチレンジア
ミン１３モルチ、ジエテレンジアンン（ピペラジン）［
Ｌ１七ルチ、ジエチレントリアミンａ１モルチ、モノエ
タノールアミン２．６モル一、ジェタノールアミン１１
モル−及び夫々［Ｌ０１モルモル饅のアミノエテルピペ
ラジン、アミノエチルエタノールアミン並びＣニトリエ
タノールアミンを含んでいる。この流れを１５０℃（＝
冷却して４０Ｏｐｓｉａ（２７２気圧）（二減圧してか
ら、直径６フイート（１８ｍ）のフラッシュ分離器３Ｂ
＆二フイードし、此処で未反応のアンモニアを回収して
エチレンオキナイド−アンモニア反応−器１０＆ニリナ
イクルし、又回収された水素は高圧分離槽５０　（：　
！ｊ　ｔイクルする。フラッシュ分＃ｌ器３Ｂの底部残
液はアンモニア約７０モル−１本１２七ルー、エチレン
ジアミン５．３モｋｓ１ピペラジン０．４モル−、モノ
エタノールアミン１α５モル慢、ジエチレントリアミン
ｃＬ５モル−、アミノエテルピペラジンａ０４モル−、
アミノエテルエタノールアミンａ５モルチ、ジェタノー
ルアミン１３６七ルー、及び１０５モルモル饅の他のア
ミン生成物を含んでいる。この流れをライン′５９（二
おいて、アンモニア約６１モル襲、水４．５　モル％、
ρル モノエタノールアミン２４．７′％、ジェタノールアミ
ン４１モルチ及びトリエタノールアミン０．６七ルーを
含んだ高圧分離槽３０から出る底部残液と合一して２２
５　ｐｅｔａ（１５，５気圧）に減圧すると共（ニフラ
ッシュ分離器３７中８０℃（：加熱して、残りの未反応
アンモニアの約８０チを除去してライン１８を鮭てエチ
レンオキサイド〜アンモニア反応器１０ロリサイクルす
る。フラッシュ分離器３７からの１＆部残液はアンモニ
ア無滴塔４０にフィードする。これは５０９ｓｉａ　（
五４気圧）の圧力で運転する標準型の無滴塔で、残余の
未反応アンモニアと水分の約４０パーセントを除去して
リサイクル６＝廻す。

無滴塔４０から出る底部残液は混合生成物からなり、水
約２４モルチ、エチレンシアオン１８モル−、ピペラジ
ンｔ３モルチ、ジエチレントリアミツ１２モル嘩、アミ
ノエチルピペラジンａ１モル−、ヒドロキシエチルピペ
ラジン０．１モル饅の外、七ノエタノールア２ン５０モ
ルチ、アミノエチルエタノールアミンｔＯモルチ、ジェ
タノールアミン３．５モル−１及びａ５モアＳ以下のト
リエタノールアミンを含んでいる。この流れは次いで標
準の蒸智技法（＝よって各アルカノールアミン及びアル
キレンアミン（二分別して回収或はリサイクルする。モ
ノエタノールアミンはライン２０を経てリサイクルし、
ライン１１４二おいて均一流体生成混合物と合一する。

この運転では毎時約１１５モルのエチレンジアミン、約
８モルのピペラジン、１７１７６モルのジエチレントリ
アミン及び約７０モルのア、ミノエチルエタノールアミ
ンが夫々生成される。又毎時約２３モルのジェタノール
アミンが回収される。

【図面の簡単な説明】

図面は、リサイクルのためのモノエタノールアミン回収
５こ至るアミノ化反応からの生成物分離工程を含めた本
発明実施のための一括したプロセスの模式的７四−シー
トである。 特開昭５８〜８３Ｇ５７（１５） 手　　　続　　　補　　　正　　　＃　（方４合、爺）
昭和！２年／り月／ｒ日 特許庁長官　　荒石　和犬　殿 事件の表示　昭和タフ年　Ｒｔ”５ｆｌｌｌ第１１７７
ダ２号ｔ’ｔｔの名称　工オシ／ンｙミ／／１ｆｉ４Ｌ
方麓補正をする者　　事件との関係　　　　ＰＩ　−ｉ
ｆ　　呂願人矛　ｎ、　　　１＝才／、Ｉ／−へ゛イｔ
°、フーメシーシ３／代　　珊　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　（Ａ）　：　（１）エチレンオキサイドとアンモニ
   アとの直接反応で生成したものでアンモニア、モノエタ
   ノールアミン、ジェタノールアミン及びトリエタノール
   アミンを含む加圧下の連続した均一な流体の流れであっ
   て、この場合アンモニアのモル数は上記流れ中−二存在
   するアルコール性水酸基のモル濃度を実質的Ｃ１廻る流
   れ、 ■モノエタノールアミンを生体とする連続したリサイク
   ルの流れ、 Ｇ）固体アミノ化触媒を含むアミノ化領域、並びに （４）アミノ化領域から取り出されたアミノ化生成物の
   流れからモノエタノールアミンを分離して、このモノエ
   タノールアミンを以って前記リサイクルの流れを形成さ
   せる為の分離領域を備えること、 ＠：加圧下−二前記リサイクルの流れを＃Ｉ配諏体の流
   れに供給して、加圧された連続アミノ化供給流れを形成
   させること、 ０ニアミノ化領域を確実に貫流させ且つエチレンジアミ
   ンを含んだアミノ化生成物の流れを形成させるＣ：十分
   な圧力の下（二、このアミノ化供給流れをアミノ化領域
   に供給すること、 ０ニアミノ化生成物の流れからモノエタノールアミンを
   分離して前記リサイクルの流れを形成させること、及び Ｄ：前記アミノ化生成物の流れからのエチレンジアミン
   を連続的≦二四収すること、この場合前記アξ）化供給
   流れはその中Ｃ二含まれるエタノールアミン類の重量を
   基準（二して少くとも７０Ｘｔチのモノエタノールアミ
   ンを含み、アミノ化供給流れ中のアンモニアのモル数は
   前記アミノ化供給流れ中のアルコール性水酸基のモルＩ
   Ｉ！１１度を超えるものであり、アミン化供給流れは前
   記流体の流れに含まれるものよりも少くとも５Ｉｓ増加
   したモノエタノールアミンを含む様（ｍｌ−してエチレ
   ンジアミンを回収すること、 を含むことを特徴とするエチレンジアミンの連続的製造
   方法・ ２、　エチレンオキサイド−アンモニア生ｆｔ混合物の
   流れが、超臨界単一流体相であることを特徴とする特＃
   ！Ｆ請求の範囲第１項記載の方法。 Ｓ　アミノ化領域内（二おけるアミノ化供給流れが、均
   一な流体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、７ミノ化領域内Ｃ二おけるアミン化供給訛れが、超
   臨界単一流体相であることを特徴とする籍＃！Ｉ−請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５　アミノ化領域Ｃ；おける固体アミノ化触諌がニッケ
   ルを含むものであることをｊ？Ｎｉｋとする％ト錆求の
   範囲第１項記載の方法。 ６　アミノ化領域ζ二おける固体アミン化触媒が支持媒
   体Ｃ二担軸されたニッケルーレニウムを含むものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ｌ　前記アミノ化供給の連続した流れが水素を含むもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ａ　アミノ化供給流れが水素を含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第６珈記載の方法。