JPS5879016A - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色の少ないポリアミド樹脂の製法に関する。

更に詳しくはポリアミドのアミン成分にトリシクロ（５
，２，１，０２°６〕デカン構造及び／又はペンタシク
ロ（６，５，１，１３・４．Ｑ２．７．Ｑ９．１！　）
ペンタデカン構造を有する着色の少ないポリアミドに関
する。

ビス−（アミノメチル）−トリシクロデカンをアミン成
分とするポリアミドは透明性、耐熱性に優れた熱可塑性
樹脂である。該樹脂は通常２００℃以上の温度で溶融重
縮合法によって得られるが、この方法によって得られた
重合体は着色がひどく、そのため成形物の外観が損なわ
れていた。

本発明者等は１ｗＩ重合体の着色を改善すべく鋭意検討
し九結果１重合温度が重合体の着色に大きく影響してい
ることを見出し、かかる知見に基づいて本発明に到達し
た。

即ち本発明は、一般式 少なくとも１種のジアミン成分と二塩基酸又はその酸・
・ロゲン化物から選ばれる少なくとも１種の酸成分とを
重縮合反応させて、一般式 で表わされる繰シ返し単位を有するポリアミド樹脂〔前
記式中、Ｒは二塩基酸又はその酸）・ロゲン化物からＣ
０ＯＨ又Ｈｃｏｘ（ｘは）・ロゲン）を除い九残基、　
Ｒ１−Ｒ４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基、！及
びｎはθ〜４の整数１ｍは１又は２である〕を製造する
にあたル、予め両成分を重合溶媒に溶解させ、１６０℃
以下の温度で反応させることを特徴とするボリアぐド樹
脂の製造方法を提供するものである。

本発明で使用されるジアミンは一般式 式中ｍは１又は２．ｌ及びｎは０〜４の整数Ｒ１〜Ｒ４
は水素又は炭素数１〜５のアルキル基である。

ジアミンの具体例を挙ければ、ビス（アミノメチル）ト
リシクロ（５，２，１，０２・６）デカン、ビス（アミ
ノメチル）ペンタシクロ（６５，１，１３・６．Ｑ２．
７．　Ｑ９．ＩＳ　）ペンタデカン等である。これらの
ジアミンの一部（アミン成分の全量に対し５０モル嘩以
下、好ましくは２５モルチ以下）は、ヘキサメチレンジ
アンン。

デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ｐ−フェニ
レンシアξン１ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジア
ミンで置き換えてもよい。

本発明で使用される二塩基酸又はその酸ハロゲン化物と
しては次のようなものが挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸としては。

ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎ：１〜２０）。

ＨＯＯ育 ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ８−　（ＣＨ２）ｎｚ−ｃ　Ｏ
ＯＨ（ｎ、　ｎ’　：１〜４　）ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎ
８−８−（ＣＨ２）ｎ／−ＣＯＯＨ（ｎ、ｎ’：１〜４
）。

ｔｉｏｏｃ−（ＣＨ２）ｎｓｏ２−（ＣＨ２）ｎ／−Ｃ
ＯＯＨ（ｎ、　ｎ’　：　１〜６）郷である。

芳香族ジカルボン酸としては。

る芳香族ジカルボン酸で、Ｑ社 Ｑ’、　Ｑ’は−０−ＣＨ２−、（ＣＨ２）ｎ−（ｎ　
：　０〜４）等である。

これら芳香族環の水素原子はカルボキシル基、酸ハライ
ド基及びアミノ基と反応しない置換基によって置換され
ていてもよい。更に複素環を有するジカルボン酸として
以下の様なものを使用するここれらの芳香族環の水素原
子線、芳香族ジカルボン酸の場合と同様に、カルボキシ
ル基、酸ハライド基及びアミノ基と反応しない置換基に
よって置換されて、いてもよい。又本発明に用いられる
酸ハロゲン化物は上記ジカルボン酸の酸ハライドが使用
される。

上記酸成分は、前記の化合物を単独で使用してもよいし
、２１１以上を混合して使用することもできる。得られ
た重合体の耐熱性、物理的性質２機種的性質のバランス
の面から酸成分として祉イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸又はそれらり酸ハロゲン化物を使用するのが
好ましい。

本発明の重縮合反応を行なわせるには、溶液重合法、界
面重合法等の重゛合法を用いることができるが１本発明
の特徴はアミン成分及び酸成分を予め重合溶媒に溶解さ
せ、１５０℃以下の温度で重合させることにある。重合
温度が１５０℃を超えると重合体が暗褐色に着色する。

好ましい重合温度ａｌｌＧ℃以下であＣ，＊に酸成分と
して酸ノ・ロゲン化物を用いた場合紘８０℃以下である
。

上記重合法に使用される重合溶媒は一般に使用されてい
るものが全て使用可能であシ９例えばジメチルアセトア
ンド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、テトラメチル尿素、ポリリン酸、ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルスルホ
キシド、クロルベンゼン、クロルナフタリン、ニトロベ
ンゼン。

ジクロロエタン、クロロホルム、メチレンクロリド、シ
フェニ゛ルスルホン、トリクロ日ビフェニル。

ベンゾフェノン、メタターフェニル、塩素化ビフェニル
等よシ適宜選択され単独又は２種以上の組合わせで使用
される。又必要に応じて希釈剤として重合反応に不活性
な溶剤１例えばメチルエチルケトン、シタロヘキサノン
、テトラヒト四フラン。

ベンゼン、ヘプタン、トルエン、キシレン等ヲ存在させ
てもよい。重合体の重合溶媒への溶解度を上げる目的で
、　Ｌｉｅｌ、　Ｃａｃ１２．　Ｍｇｃ１２．　Ｚｎｃ
１２等を重合溶媒中へ溶解して使用してもよい。又、界
面重合法の溶媒としては、有機溶媒−水系が使用され。

ここで使用される有機溶媒としては四塩化炭素。

クロロホルム、メチレンクロリド、クロルベンゼン、ク
ロルナフタリン、ジクロルエタン等が挙げられる。重合
触媒としてジアミンと酸クロリドの反応においては第３
級アミン、第４級アンモニウム塩が使用され、好ましく
はトリエチルアミン。

ピリジンである。又、ジアミンとジカルホン酸の直接縮
合反応では亜リン酸トリフェニル／イミダゾール系触媒
を用いる事ができる。イミダゾールの代わシにピリジン
を用いる事もできる。更に界面重合の場合は重合触媒と
してＫＯＨ，ＮａＯＨが使用される。

本発明によシ得られるポリアミドは９通常０．３〜３．
好ましくは０．５〜２の還元粘度（重合体０．５ｊｌｌ
Ｏ（１４の０−クロルフェノールに溶解し。

３０℃で測定）を有する。

本発明に従って製造されるポリアミド樹脂性優秀な物理
的１機械的、化学的、電気的及び熱的性質を有する為、
用途は多く且つ様々である。例えばそれらを単独で、又
種々の公知の充填剤２着色剤、添加剤、酸化防止剤を混
合して、あるい紘他の公知の熱可履性樹脂と混合して使
用することもできる。これら単独又混合物は成形用組成
物の形で各種成形部品を製造する事ができる。又それ・
ら紘成形、キャスティング、カレンダー掛け、押出しに
よる製品２例えばフィルム、シート、棒、被膜、フィラ
メント、テープ等を製造するのに使用する事が出来る。

又公知の発泡剤を使用して発泡シート、発泡成形品を得
る仁とができる。

実施例−１ 攪拌機付ステンレス製反応容器内部を窒素で充分置換し
た後、１０℃に冷却し窪素気流中でビス−（アミノメチ
ル）−トリシクロ（５，２，１，０２・６〕デカン１９
．４３＃　（０，１ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン４
６６　ｍｌ及びＬｉｅｌ　２０１を完全溶解後トリエチ
ルアミン２７．９０ｍ１及びイソフタル酸クロリド２α
３０１（０，１ｍｏｌ）を添加し１０℃で４時間重合反
応を行なった。

重合体溶液をメタノール中に沈殿させた後、充分水で洗
浄後、真空乾燥機で充分乾燥し重合体を得た。収率は９
５チであった。得られた重合体の還元粘度は重合体０，
５Ｉを１００ｍ１の０−クロルフェノールに溶解した後
、３０℃恒温槽で測定した結果１．２８であった。

０−クロルフェノールに得られ九重合体を溶解しキャス
ティングフィルムを作成したが、はとんど着色が無く透
明であった。尚、該重合体の融解温度は２８６℃であっ
た。

実施例−２ 実施例−１の重合条件においてイソフタル酸クロリドの
代わシにテレフタル酸クロリドを用いた以外は実施例−
１と同様に重合反応を行なった。

得られた重合体の収率は９５−であシ、融解温度は３８
９℃、還元粘度は１．２８であった。又キャスティング
フィルムはほとんど着色が無く透明であっ九。

実施例−３ 攪拌装置付ガラス製反応容器内を窒素で充分置換した後
、Ｎ−メチルピロリドン２００　ｍ、　　ピリジン１５
　Ｑｍ、Ｌｉｃｌ１４＃、　ビｘ−４アミ１ｌｆｋ）−
トリシフＩｌｌ　（５，２，１，０２・４　）デカ７１
９．４３１　（０，１ｍｏｌ）。

テレフタル酸１６．６１Ｎ（０，１ｍ・ｌ）及び亜リン
酸トリフェニル５２．４　ｍを添加し溶解した後、１０
０℃に昇温して６時間重合反応を行なった。得られた重
合体溶液をメタノール中で回収し真空乾燥器で充分乾燥
した後、実施例−１と同じ方法で評価した。尚重合体の
収率は９６−であった。その結果キャスティングフィル
ムはほとんど着色が無く透明であった。融解温度は３８
９℃、還元粘度は１．２８であった。

比較例−１ 攪拌機付ステンレス製反応容器内を窒素で充分置換した
後、窒素気流中でイソフタル酸１６．６１　＃（０，１
ｍｏｌ）、　　ビス−（アミノメチル）−トリシクロ（
５，２，１，０２−６）デカン１９．４３Ｊ’　（０，
１ｍｏｌ）、水２ｍｌを加え、圧力１４　ｋｇ　／　ｃ
ｓ２で２時間２４０℃で予備重合する。その後、窒素気
流中で１時間で圧力を大気圧に下げながら温度を２８５
℃に上げる。その後２８５℃で１時間保ち２次に圧力を
３ｍｍＨｙに下け１時間重合を行なった。得られた重合
体を取シ出し、実施例−１と同じ方法で評価した。尚重
合体収率は９０９ｇであシ、キャスティングフィルムは
暗褐色に着色していた。融解温度は２８６℃で、ＩＩ重
粘度は１．２８であった。

実施例−４ 実施例−１においてビス−（アミノメチル）−トリクク
ロ（５，２，１，０２・６〕デカンの代わ夛にビス−は
実施例−１の重合条件で反応を行なった。得られた重合
体の収率は９５−であった。得られた重合体の融解温度
は３５２℃であシ、還元粘度は１．１４であった。又キ
ャスティングフィルムはほとんど着色が無く透明であっ
た。

実施例−５ 実施例−４においてイソフタル酸クロリドの代わシにテ
レフタル酸クロリドを用い九以外は実施例−１の重合条
件で反応を行な９た。得られた重合体の収率社９５−で
あった。得られた重合体の融解温度は４５６℃であり、
を重粘度は１．０６であった。又キャスティングフィル
ムはほとんど着色が無く透明であった。

実施例−６ 実施例−３の重合条件においてビス−（アミノメチル）
　−ヘンｆｉ　シｌ　ｏ　（６，５，１，ＩＬ４．０２
−７．０９ｊｌ）ヘンタデカン２６．０　ＡＯ，ｔ　ｍ
ｏｌ　）を用いた以外は実施例−３の重合条件で反応を
行なりた。得られた重合体の収率状９６−であった。得
られた重合体の融解温度は４５６℃であシ、還元粘度は
１．０６であった。又キャスティングフィルムはほとん
ど着色が無く透明であった。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 れる少なくとも１種のジアミン成分と二塩基酸又はその
   酸ハロゲン化物から選ばれる少なくとわされる繰シ返し
   単位を有するポリアミド樹脂〔前記式中、Ｒは二塩基酸
   又はその酸ハロゲン化物からＣ０ＯＨ又１ｉｃＯＸ（Ｘ
   はハロゲン）を除いた残基　８１〜Ｒ４は水素又は炭素
   数１〜５のアルキル基、ｊ及びｎは０〜４の整数１ｍは
   １又は２である〕を製造するｋあた）、予め両成分を重
   合溶媒に溶解させ、１５０℃以下の温度で反応させるこ
   とを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。