JPS587755B2 - 着色捺染糊組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、堅牢度に優れており、しかも捺染した模様の
見掛上の顔料濃度が著るしく高く感じられる所謂濃度感
に優れた捺染模様を形成する界面活性剤を実質的に含有
していない着色捺染糊組成物の製法に関するものである
。

着色捺染糊組成物は捺染用糊剤と水性加工顔料とから成
る水性組成物であって、目的布地に印捺し後処理するこ
とにより捺染模様を形成するものである。

従来の着色捺染糊組成物は、顔料固着剤、増粘剤、疎水
性有機溶剤及びその乳化剤などから形成される水性エマ
ルジョンの捺染用糊剤と、顔料を界面活性剤で分散させ
た水性加工顔料とから形成されている。

かゝる組成物には、増粘、乳化及び分散の目的で界面活
性剤が使用されているが、その割合は水を含む着色捺染
糊組成物全体の４〜６重量％（以後チで示す）と著るし
く多量である。

この組成物に含まれる多量の界面活性剤が、目的布地へ
の印捺後顔料固着剤により形成される顔料固着皮膜に強
度、耐水性の点で悪影響を及ぼすために、従来の着色捺
染糊組成物を利用した捺染模様は堅牢度に劣る欠点があ
った。

本発明はかゝる欠点を改良したものである。

本？明者等は先づ捺染用糊剤に含有される増粘、乳化の
目的の為の界面活性剤の割合を低減させるべく種々研究
した結果、特定のアルカリ増粘形重合体エマルジョンが
顔料を目的布地に有効に固着させることは勿論のこと、
捺染作業に必要な高粘度を付与すると共に疎水性有機溶
剤を乳化できること、換言すれば、それ一種で従来の捺
染用糊剤を構成していた顔料固着剤、増粘剤及び乳化剤
の三成分の機能を同時に兼備しているために、それを利
用することにより界面活性剤を全く含有しないか含有し
ても極少量に抑えることができる結果、堅牢度に優れし
かも驚くべきことに濃度感にも優れた捺染模様を形成す
る捺染用糊剤を既に見い出している。

しかるにかゝる捺染用糊剤を利用しても、着色捺染糊組
成物を調製するだめの他成分である水性加工顔料が、通
常、顔料を界面活性剤により分散させたものであるとこ
ろから、着色捺染糊組成物中には水性加工顔料の調製に
使用した界面活性剤がそのまま含有されることになり、
堅牢度の点で好ましくない。

そこで本発明者等は、水性加工顔料中の界面活性剤量を
低減させることにより、捺染模様の堅牢度をより一層向
上させるべく、種々研究の結果、アルカリ処理により水
溶性化した特定の重合体が顔料を分散する機能を有して
いるため、それを上記のエマルジョン重合体と共に利用
することにより、界面活性剤含有量を極少量に抑えた着
色捺染糊組成物を見い出し、本発明に到ったのである。

本発明は、カルボキシル基含有重合性単量体２．５〜２
０％、架橋性官能基含有重合性単量体１〜１０％及び他
の重合性単量体９６．５〜７０％を乳化重合して得られ
るアルカリ増粘形水性エマルジョン、アルカリ性物質及
び疎水性有機溶剤を混合した捺染用糊剤１と、カルボキ
シル基含有重合性単量体２．５〜３０％、架橋性官能基
含有重合性単量体０〜１０％及び他の重合性単量体９７
．５〜６０％を乳化重合して得られるアルカリ可溶性重
合体、アルカリ性物質及び顔料を混合した水性加工顔料
２とを混合することを特徴とする界面活性剤を実質的に
含有しない着色捺染糊組成物の製法に関するものである
。

「アルカリ増粘形エマルジョン」とは、アルカリ性物質
を配合することにより、粘度が大巾に上昇するエマルジ
ョンであるが、アルカリ性物質配合前にエマルジョン中
に分散していたカルボキシル基含有重合体は一部膨潤状
態で、全体として分散状態に保たれている。

「アルカリ可溶性重合体」とは、アルカリ性物質を配合
することにより、実質的に水可溶性となる重合体を意味
する。

かゝる本発明の着色捺染糊組成物を使用することにより
堅牢度に優れた捺染模様が得られるし、しかもその捺染
模様は驚くべきことに濃度感に優れている。

これら本発明の効果は、上記の如くそれぞれ特定組成の
重合性単量体から構成されるエマルジョン重合体及びア
ルカリ可溶性重合体を利用することにより初めて達成さ
れるのである。

先づ堅牢度の優れた捺染模様を形成できることについて
は次の如く推考できる。

先づ捺染用糊剤のエマルジョン重合体がカルボキシル基
を含有しているためアルカリ処理によりカルボキシル基
がアルカリ塩となることから疎水性有機溶剤の乳化効果
を有するようになると共に、エマルジョン重合体が一部
膨潤することになる結果、捺染作業に必要な高粘度付与
効果も有するようになる一方、水性加工顔料のアルカリ
可溶性重合体もアルカリ処理により顔料の分散効果を有
しているために、乳化、増粘及び分散の目的に別途界面
活性剤の使用を全く要しないか使用するとしても極少量
に抑えることができることから、目的布地への印捺後形
成される顔料固着皮膜への界面活性剤による悪影響をな
くすか著るしく低減できること、またエマルジョン重合
体及びアルカリ可溶性重合体の架橋反応による強固な顔
料固着皮膜により顔料を目的布地へ強固に固着できるこ
とによぎものと考えるととができる。

また濃度感に優れた捺染模様を形成できることについて
は、捺染用糊剤のアルカリ処理されたエマルジョン重合
体が顔料固着機能は勿論のこと増粘機能及び乳化機能の
全機能を同時に兼備しているため、かゝる重合体を利用
する捺染用糊剤を使用することにより印捺時の顔料固着
機構が従来の着色捺染糊組成物の場合とは質的に相違す
ることから、顔料が目的布地の印捺表面部位にのみ集中
的に固着することによるものと推考できる。

本発明で使用するエマルジョン重合体は、カルボキシル
基含有重合性単量体２．５〜２０％好ましくは３〜１０
％、架橋性官能基含有重合性単量体１〜１０％好ましく
は１．５〜６％及び他の重合性単量体９６．５〜７０％
好ましくは９５．５〜８４％を乳化重合させることによ
り得られるものであって、その重量平均分子量は１０万
を越すのが適当である。

乳化重合法としてはアルカリ増粘性を阻害しない周知の
重合法をいずれも採用することができる。

その際、生成重合体の乳化を促進するため界面活性剤を
使用することもできるが、その使用量は本発明の効果を
阻害しない範囲内に限られる。

一方、乳化機能を有するスルホン基含有重合性単量体を
他の重合性単量体の一部として全単量体の０．１〜３％
好ましくは０．２〜２％使用することにより、乳化目的
に界面活性剤を全く使用しないか使用するとしても極少
量に抑えることができ、その結果本発明の着色捺染糊組
成物中の界面活性剤含有割合を極少量に抑えることがで
きるので、特に好ましい。

カルボキンル基含有重合性単量体は生成重合体に乳化及
び増粘の両機能を付与すると共に、顔料固着皮膜形成時
には架橋反応に関与するカルボキシル基を重合体に導入
するだめのものである。

かかる単量体としてはアルカリ増粘性の点でアクリル酸
が最適であるが、その他に例えばメタアクリル酸、イタ
コン酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸
等も使用できる。

また架橋性官能基含有重合性単量体は、カルボキシル基
と架橋反応性の官能基を重合体に導入するだめのもので
あって、その例には、メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等がある。

他の重合性単量体の例には（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル
、アクリル酸−２−エチルヘキシル、スチレン、酢酸ビ
ニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル、フタジエン
等の他に、ソジウムーＰ−スチレンスルホネート、２−
アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸、３−
ソデイオスルホプロビル（メタ）アクリレート等の如き
スルホン基含有重合性単量体がある。

本発明で使用する捺染用糊剤は、上記エマルジョンにア
ルカリ性物質及び疎水性有機溶剤を混合することにより
得ることができる。

その際、疎水性有機溶剤の乳化を促進するため界面活性
剤の使用は必らずしも要しないが、使用するとしても本
発明の効果が阻害されない範囲に限られる。

エマルジョンに対するアルカリ性物質の混合は、疎水性
有機溶剤の混合より優先させるのが望ましい。

その理由は、アルカリ性物質の混合により、エマルジョ
ン重合体の有するカルボキシル基をアルカリ塩に変化さ
せて疎水性有機溶剤を乳化する機能を予かしめ付与させ
ておくのが適切なためである。

アルカリ性物質の混合により乳化機能付与に加えて、エ
マルジョンは増粘することになるが、そのために混合す
るアルカリ性物質の量は、酸性を呈していたエマルジョ
ンの液性が中性乃至アルカリ性に変化する迄の量である
。

適当な増粘度合は、例えば重合体の含有割合が２０％で
あるエマルジョンの場合、その１００重量部（以後部で
示す）に２５％アンモニア水２．５部を混合した時の粘
度が１０００〜２０万ｃｐｓ好ましくは３０００〜１０
万ｃｐｓになる範囲である。

一方疎水性有機溶剤の混合もアルカリ混合による増粘と
同様にエマルジョンの粘度を上昇させ、所定の粘度迄増
粘させることを目的としている。

その使用量は、混合前の粘度と混合により達成しようと
する目的粘度との差違により大きく相違するので、一概
には言えない。

捺染直前の捺染用糊剤の最終粘度は１０００〜２０万ｃ
ｐｓ好ましくは２０００〜１０万ｃｐｓになる範囲が適
当であり、その範囲になるよう水を加えて調整するのが
通常である。

使用できるアルカリ性物質としては、アンモニア、アル
カノールアミン類、脂肪族・脂環族・芳香族のアミン類
、アルキレンポリアミン類等の有機アミンが好ましい。

また疎水性有機溶剤の例にはへブタン、オクタン、ミネ
ラルターペン、石油ベンジン、灯油、テレビン油等があ
る。

本発明で使用するアルカリ可溶性重合体はカルボキシル
基含有重合性単量体２．５〜３０％好ましくは５〜２５
％、架橋性官能基含有重合性単量体０〜１０％好ましく
は０〜５％及び他の重合性単量体９７．５〜６０％好ま
しくは９５．０〜７０％を構成成分とし、アルカリ性物
質の存在により水溶性化され得るものである。

かかる重合体の製造法については特に限定を受けるもの
ではなく、溶液重合法、乳化重合法等の方法が適宜採用
し得るが、実用上、好適な方法は乳化重合法である。

例えば乳化重合法の場合、その重量平均分子量は通常２
０００〜６万好ましくは５０００〜４万の範囲が適当で
ある。

乳化重合法による場合、生成重合体を乳化させるために
界面活性剤を使用するが、その使用量は本発明の着色捺
染糊組成物全体としては微量であるから殆んど問題とは
ならない。

カルボキシル基含有重合性単量体は、生成重合体に水溶
化機能を付与すると共に、捺染用糊剤のエマルジョン重
合体が顔料固着皮膜形成時に惹起する架橋反応に関与す
るカルボキシル基をも当該重合体に導入するだめのもの
である。

水溶化の点では例えばメタアクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマール酸等が適しているが、その他にアク
リル酸も使用することができる。

架橋性官能基含有重合性単量体はカルボキシル基と架橋
反応性の官能基を重合体に導入するだめのものであって
、エマルジョン重合体に関して例示した通りメチロール
（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等があ
る。

他の重合性単量体の例にはエマルジョン重合体に関して
例示した通り（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、スチレン、
ビニルトルエン等がある。

本発明で使用する水性加工顔料は、アルカリ可溶性重合
体にアルカリ性物質及び顔料を混合することにより得る
ことができる。

その際含量の分散を促進するため界面活性剤の使用は必
らずしも要しないが、使用するとしても本発明の効果が
阻害されない範囲内に限られる。

またアルカリ性物質の混合は顔料の配合より優先すべき
である。

その理由はアルカリ性物質の混合によりアルカリ可溶性
重合体の含有するカルボキシル基を予かじめアルカリ塩
とすることによって、当該重合体を含量分散機能を有す
る水溶性重合体に変化させることにある。

そのために混合するアルカリ性物質の量は酸性を呈して
いた液性が中性乃至アルカリ性に変化する迄である。

使用できるアルカリ性物質としてはアンモニア、アルカ
ノールアミン類、脂肪族・脂環族・芳香族のアミン類、
アルキレンポリアミン等の有機アミンが好ましい。

また使用できる顔料は不溶性アゾ顔料、縮合系アゾ顔料
、フタロシアニン系顔料、建築染料系顔料、キナクリド
ン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料および
無機顔料、カーボンブラック等である。

これら顔料１００部に対する重合体の固形分使用量は通
常２０〜６０部好ましくは３０〜５０部の範囲である。

顔料の配合に当っては、顔料の分散効果を一層高めるた
めにボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライタ
ー等により練肉するのが望ましい。

本発明の着色捺染糊組成物は、上記した捺染用糊剤と水
性加工顔料とを混合することにより得ることができるが
、本発明の効果が阻害されないために、かゝる着色捺染
糊組成物に含有される界面活性剤の最大割合は２％好ま
しくは１％までが適当である。

捺染用糊剤に対する水性加工顔料の使用割合は目的色調
に合わせて決められるべきである。

まだ必要に応じては２種以上の色調の相違する水性加工
顔料を組合わせて使用することができる。

着色捺染糊組成物の調製に当っては諸性能向上を目的と
する周知のエマルジョン、ラテックス、湿潤剤、柔軟剤
：滑剤、増粘剤、消泡剤、艶消剤、染料増白剤等の添加
剤を適宜使用することができる。

参考例 １ 攪拌棒、温度計および滴下ロ一トを付した反応器に、イ
オン交換水３７部、過硫酸アンモン０．２部、メタ重亜
硫酸ソーダ０．３部を加え、窒素ガス置換をしたのち、
下記組成から々る混合物を４０℃３時間で添加した。

メタクリル酸 ４．０部Ｎ一メ
チロールアクリルアミド １．５部アクリル酸エ
チル １８．０部アクリル酸ブチル
１８．０部ラウリルメルカブタン
０．４部ポリオキシエチレンアルキルフエ
２．０部ノールエーテル 水 ２０．０部滴
下終了後、４５℃で３０分攪拌し安定な顔料分散用０／
Ｗエマルジョンを得た。

次いで、 ポリオキシエチレンアルキルフエ ２部ノールエ
ーテル フタロシアニンブルー顔料 ２０部上記エマ
ルジョン ２０部２５チアンモニア
水 １部水
５７部合 計 １０
０部 上記配合物をサンドグラインダーで６時間練肉し、経時
安定性の良い水性加工顔料Ａを得た。

参考例 ２ 参考例１においてフタロシアニンプルー顔料の代りに赤
色不溶性アゾ顔料を同量使用した以外は全く同様にして
水性加工顔料Ｂを得た。

参考例 ３ 攪拌棒、温度計、滴下ロートを付した反応器に水５５部
、過硫酸アンモニウム０．２部、メタ重亜硫酸ソーダ０
．３部を加え、窒素ガス置換をしたのち、下記組成から
なる混合物を４０℃、３時間で適下した。

アクリル酸 ２．０部Ｎー
メチロールアクリルアミド ０．３部アクリル酸
エチル １４．０部アクリル酸ブチル
１４．０部ポリオキシエチレンアル
キルフエ ０． ４ 部ノールエーテル ソデイウムスチレンスルホネート ０．４部水
１３．５部滴下終
了後、４５℃で３０分攪拌し、安定なアルカリ増粘形エ
マルジョンを得た。

上記エマルジョン３０部、ポリオキシエチレンノニルフ
エニルエーテル０．６部、２５％アンモニア水０．５部
、水１９部をホモミキサーで攪拌しながらミネラルクー
ペン５０部を加え、経時的粘度安定性に優れた捺染用糊
剤を得た。

実施例 １ 参考例１の水性加工顔料ＡＩＯ部と参考例３の捺染用糊
剤９０部を混合した着色捺染糊組成物を使用し、下記条
件で捺染布を得た。

捺染方法；フラットスクリーン捺染（９０メッシュスク
リーン紗使用） 布 地；ポリエステル／綿（６５／３５）６０番ブロ
ード 工 程；捺染一乾燥（１００℃×１分）一熱処理（１５
０℃×２分） 実施例 ２ 水性加工顔料ＢＩＯ部と参考例３の捺染用糊剤９０部を
使用し、以下実施例１と同様にして捺染布を得た。

比較例 １ ポリオキシエチレンノニルフエノー １０部ルエーテ
ル フタロシアニンブルーＭ料 ２０部水
７０部上記混合物を
サンドミルで６時間練肉して水性加工顔料Ｃを得た。

参考例１と同様の装置に水４５，５部、過硫酸アンモン
０．２部、メタ重亜硫酸ソーダ０．３部を加え、窒素ガ
ス置換をしたのち、下記組成からなる混合物を４０℃、
３時間で添加した。

メタクリル酸 ０．６部Ｎ一メ
チロールアクリルアミド ０．３部．アクリル酸
エチル １４．０部アクリル酸ブチル
１４．０部ポリオキシエチレンアル
キルフエ ２０部ノールエーテル ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ ０．５部水
１３．５部滴下終了
後、４５℃で３０分攪拌し、安定なエマルジョンを得た
。

このエマルジョンのみでは安定な捺染糊を製造すること
が出来ないので、常法によりｒＲｙｕｄｙｅ−ｗ Ｒｅ
ｄｕｃｅｒ Ｃｏｎｃ ４００ Ｊ （犬日本インキ化
学工業社製の増粘剤・乳化剤混合物）５部、水６５部を
ホモミキサーで攪拌しながら、ミネラルターペン３０部
を添加してレデューサーを得た。

水性加工顔料Ｃ １０部エマル
ジョン ２７部レアユーサー
６３部１００部 上記の配合にて着色捺染糊組成物を調製し、実施例１と
同様にして捺染布を得た。

実施例１および２、比較例１１による捺染布の堅牢度試
験および濃度感、彩度の判定結果は次の通りであった。

実施例１ 実施例２ 比較例１ 洗濯堅牢度 ＪＩＳＬ− （ ） ５−４ ５−４ ４−５０８４
４Ａ−４ 乾式摩擦堅牢度 ＪＩＳ （ ） ３−４ ３−４ ３
Ｌ−０８４９ 湿式摩擦堅牢度 （ｔｔ ） ４−３ ４ −３ ２
−３濃度感 ◎ ◎ ○ 彩 度 ◎ ◎ ○（堅牢度評
価の５−４は５と４の間で５に近いものを、４−５は５
と４頃で４に近いものを示す）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルボキシル基含有重合性単量体２．５〜２０重量
   チ、架橋性官能基含有重合性単量体１〜１０重量チ及び
   他の重合性単量体９６．５′〜７０重量％を乳化重合し
   て得られるアルカリ増粘形水性エマルジョン、アルカリ
   性物質及び疎水性有機溶剤を混合した捺染用糊剤１と、
   カルポキシル基含有重合性単量体２．５〜３０重量％、
   架橋性官能基含有重合性単量体０〜１０重量％及び他の
   重合性単量体９７．５〜６０重量％を乳化重合して得ら
   れるアルカリ可溶性重合体、アルカリ性物質及び顔料を
   混合した水性加工顔料２とを混合することを特徴とする
   着色捺染糊組成物の製法。