JPS5874635A - 酢酸メチルのカルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酢酸メチ２のカルボニル化 （ｏａｒｂｏｎｙ：Ｌａｔｉｏｎ　）の方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、コバルトをペースとする触
媒を使用する酢酸メチルのカルボニル化の方法の改良に
関する０ 米国特許第２，７３０，５４６号には、一般式、（Ｒ，
Ａ〕、００！。

（式中、Ｘは臭素または沃素原子を表わし、ムは窒素ま
たは燐原子を表わし、そしてＲは、例えば低級アルキル
基を表わす）で示されるコバルト錯体の中から選ばれる
触媒の存在において酢酸メチルのカルボニル化によって
無水酢酸にする方法について記載している。

これら錯体は、一方においてコバルトハライド（ＯＯｒ
、）を、他方において第四アンモニウム（またはホスホ
ニウム）ハライド（Ｒ４ムｘ）ｔ−導入することにより
現場で形成できる０間゛題の錯体の形成は、次いで次式
で表わすことができる、２（Ｒ，Ａｌｌ：）　−Ｆ　Ｏ
ＯＸ′１−＋　（Ｒ４Ａ）ａＯＯＸＩ２Ｘ。

しかし、これらのコバルトをベースとする触媒の効率は
比較的低いようである０この臘の方法については、大体
においてその価値については論議されていないが、工業
的生産にまで発展するまでには至っていない。

仏国特許第２，２４２，３６２号（米国出願路５９４．
２２０号および同第４６７．９７７号に相尚、それぞれ
１９７３年９月４日および１９７４年５月８日出願）に
は、二工程法による無水酢酸の製法が記載されている、
すなわち第一工程において、臭化メチルまたは、好まし
くは沃化メチルをカルボニル化°して相当するアセチル
＾ライ「にし、第二工程においてこのアセチルノ為ツイ
ドを、次いで酢酸メチルと反応させて無水酢Ｉ２にする
、これは沃化メチルを出発物質とした場合、次の反応式
に相当する、 工程ｔ ａｍ、ｚ　＋　ｃｏ　−ミー〇Ｈ，ＯＯＩ工程−２゜ ＯＨ，００工＋Ｏ１１，００００Ｂ、→（ｏｎ、ｏｏ）
、ｏ　＋　０１！、工この式から明らかなように、工程
１の出発物質である沃化メチルは、工程２において（再
生され（ｒ＠ｇａｎ＠ｒａｔｅ＜Ｌ　）　）ている０工
程１は、ロジウムをベースとする触媒の存在において有
利に行なわれ、工＠２は、リチウムおよび／またはり目
ムの存在によって促進されるであろう０この二つの工程
は、沃化メチル、酢酸メチルおよびロジウムそして、所
望によりリチウムおよび／またはクロムそして沃化アセ
チルまでも含有するであろう同じ反応ゾーンの中で実施
することができ、そしてこの中に一酸化炭素も導入でき
るである５０米国特許第４，１１５，４４４号は、前記
の仏画特許に記載の方法の改良を提案している０これは
、反応媒質中に、燐または窒素が三価である有機の燐ま
たは窒素化合物を添加することから成る改良である。該
特許は、この反応におけるロジウムあるいはパラジウム
またはイリジウムおよびクロムをベースとする触媒系の
潜在的価値を確認しているＯ 仏国特許第２．３０３，７８８号（米国出願第５５６，
７５０号および同第６５４．６６１号、それぞれ１９７
５年３月′り０日、および１９７６年２月５日出願に相
当）は、前記に定義した媒質中に大量の水素が存在する
ことは、仁の反応の方向づけに著しい影ａｔ及ぼすこと
を証明している０事実、これらの条件下では、正調的割
合の酢酸と種々ノ量のエチリデンジアセテート、無水酢
酸およびアセトアルデヒドを含有する混合物が得られる
０ ロジウムあるいはパラジウムまた線イリジウムをベース
とする、そして対（ロジウム−クロム）をベースとする
系が最も活性を示すようである、触媒を使用するこれら
の方法の主要な価値は、本質的に、これらの方法が酢酸
メチルから出発して、従来の方法で要するより低い一酸
化炭素分圧を用いて無水酢酸を得ることができる可能性
があることである。

しかしながら、この種の方法を開発する試みは簡単なパ
イ四ット規模においてすら著しい障害を起ヒした。

最初の一連の障害は、ロジウムあるいはパラジウムまた
はイリジウムをベースとする触媒は、これら金属が極め
て、希有であり高価であって、特に反応生成物の回収に
必要な感層の間失活することにある０これら触媒の価格
の点からこれらを回収することは重要である。さらに工
業プラントの各所において不可避と思われる日ジウムの
損失は、との層成の方法の鮭済の重い負担となる。

第二の一連の障害は、大量の沃化メチル（または沃化ア
セチル）の存在によって起こる、これは反応を満足に進
行させるために、そしてロジウムを安定化するために必
要であシ、またこのことは、工業装置の種々な個所にお
ける腐蝕の高い危険性を伴うことになる。さらに、沃化
メチルおよび／または反応媒質中に形成されるその誘導
体のある種のものは、反応生成物の受入れ難い汚染の原
因ともなり、そして、このこと紘反応生成物中で祉望ま
しくない存在となる沃素の除去のために追加の工程を行
なう必要を生じることである０生成物のみならず、反応
ψ−ンを出て行く各種の流出液中に多量に存在するこれ
ら沃素誘導体は、糧々の経済的理由で回収せねばならな
い、そしてこのことは追加の処理工程を必要とすること
になる。

解決することが困難な、この型式の方法に付随する各種
の問題は、仏国特許第２，４３８，０２５号および同第
２．４５８．０２４号（それぞれ１９７８年１０月６日
出願の米国出願第９４９．５４４号および同第９４９．
３４５号に相＠）、および米国特許第４．２４１．２１
９号を読めはさらに明らかになるであろう◇ さらに、酢酸メチルは酢酸とメタノールとの反応によっ
て得られ、また酢酸はメタノールのカルボニル化反応に
よって得られ、そのメタノール社−酸化炭素の水素化に
よって生成されることは周知のことであるｏｖｉｌｌの
反応は次式に示すことができる、 ｏｏ　＋２ｎ、−一−→０Ｈ５０１１（→ＯＨ，Ｏ１ｌ
　＋　００−−→ＯＨ，０ＯＯＨ（す０ＨｓＯＯＯ！！
　＋　０ＨｓＯＨ−ＯＲ５０００ＣＪＢＢ　＋Ｈ２０（
０）実質的に無水の媒質中における酢酸メチルのカルボ
ニル化は、次の反応に：ｘ、ｐで無水酢酸を得ることが
可能である、 ０Ｈ３００００Ｈ，＋　ｃｏ　−−→ＯＨ，０Ｏ−０−
０００Ｈ８（１）酢酸メチルのカルがニル化によって無
水酢酸（１）を製造する方法の価値は、前記の反応（ａ
）から（０）までを考直に入れるとき明瞭になる、それ
は、このシーケンスが、−酸化炭素および水素から出発
して無水酢酸を生成する方法の全部の合計になるためで
ある０ さらに、コバルトは普通の金属であるから、酢酸メチル
のカルボニル化の方法にコバルトを使用することの潜在
的価値は容易に理解できる０最近提案された本発明以前
の解決は、・すべてロジウムをペースとした触媒の推奨
に基づいていることは驚ろくべきことである。

全く驚ろくべきことに、コバルトをペースとした触媒系
を使用して効率的に酢酸メチルをカルボニル化すること
ができることを発見した０従って、本発明は液相におい
て酢酸メチルのカルボニル化の方法において （ａ）　：Ｉパルト源と、 （助ゼロ酸化状態（Ｚｅｒｏ　０ｘｉａａｔｉｏｎ　ａ
ｔａｔ・）の鉄源と、 （Ｃ）式、 ム＋Ｉ− （式中、ム＋拡窪素族の元素から誘導される第四オニウ
ムカチオンおよびアルカリ金属カチオンから成る群から
選ばれるカチオンを表わす）で示されるイオン性沃化物
と、そして （勾所望により、式、 ムＩ″（ｏｏｏＲ）ｎ− 同一または異ってもよく、そしてまたム″はアルカリ土
類金属カチオンを表わし、そしてＲは、最大８個までの
炭素原子を有するアルキル基、アラルキル基またはアリ
ール基を表わし、反応媒質中に存在するハレｒン化合物
の全量（ハロゲノの９原子で表わし、以後ＸＴで表わす
）は、原子比ｘＴ／（ム“＋Ｈ・ム′ｎ＋）が１未満か
これに等しくなるような量で存在する）で示されるカル
ボキシレートとの存在において前記カルボニル化を行な
うことを特徴とする方法に関する。

酢酸メチルのカルボニル化のための本方法は種々の観点
から注目に値する０事実、全く驚ろくべきことに、前述
の（→型および（１））　ｍ、そして所望により、（ｄ
）！ｉｌの成分を含有する反応媒質中にゼロ酸化状態の
鉄源の添加は、特に特別に高い時間尚りの生産率で無水
酢酸が得られるが、同じ反応条件下でコバルト自体は、
型面の反応において極く普通のカルボニル化活性を示す
に過ぎずそして、これら同じ反応条件下で鉄自体は、事
実上カルボニル化活性を発現しない。

任意の一つの説明（ｔたは反応機構）には拘束され１な
いが本出願会社は、仁の篤ろくべき事実を次のように考
察した、すなわち本方法では、カルボニル化活性はコバ
ルト源によるものではなく、これが反応条件下で、恐ら
くその正確な性質は全部は解明されないが、触媒として
活性な種類（ｓｐ・ｏｚｔｓｅ　）に変化するのであろ
う。

この方式の第二の金属成分（ゼロ酸化状態における鉄源
）は、これ自体には事実上カルボニル化活性はなく、恐
らく、活性なコバルト種類の活性および／ｌたけ濃度、
適当な場合にはその寿命を増加させるだけに役立つので
あろう。この注目すべき効果についての理由社不明であ
るが、この鉄が中心のコバルト原子の配位子（ｌｉｇａ
ｎｄ）の配化状態および／ｌたは配列または性質ですら
変化させることに在るのかも知れない。換言すれば、ゼ
ロ酸化状態における鉄源の目的は、反応媒質中における
コバルトの活性型の生成を容易にすることで返ろう。

さらに、全く驚ろくべきことに、従来技術の教示とは異
なシ、本方法の効率は、多量の沃化メチルの存在には関
係ないことが判明した０それどころか、本方法の実施の
間に沃化メチルが添加されると、その効率が低下するこ
とが観察されている。

従来技術の教示とは全く矛盾する現象である沃化メチル
の逆の効果についての理由紘不明であるＯ如何なる説明
にも拘束されないが本出願会社では、沃化メチルが相当
多量に存在するときは、これが特に前述した条件下にお
けるコバルトの非常に高い反応性の原因である錯体平衡
（Ｏｏｍｐｌ・Ｘ・ｑｕｉｌｉｂｒｉａ　）を妨害する
ためであろうと仮定している。

これに反して、前記に定義した系のカルボニル化活性は
、最初に導入されたコバルト化合物の正確な性質には関
係がない。反応媒質中で一酸化炭素と反応してコバルト
カルボニル錯体を生成することができる任意のコバルト
源が本方法の範囲内で使用できる。コバルト源の典型的
の例は、微細に分割されたコバルト金属、無機コバルト
塩−（硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物など）ｔたは有機
塩類、特にカルボキシレートである。＝バルトカルポニ
ルまたはヒドロヵ／Ｌ；ボニルもまた使用できる。本発
明の方法を実施するのに好適なりパルト誘導体の中から
蟻酸コバルト、酢酸コバルト、そして、特に１、オクタ
カルボニル　ジコバルトを挙げることがで龜る。

この反応に使用されるコバルトの正確な量は、基本的な
重要さはない。一般に、この反応は、反応媒質中のその
濃度が、リットル浩シのオリグラム原子（ｑ原子／ｌ）
で表わして０．１〜５００、好ましくは０．５〜１００
岬原子／ｌの間になるようなコバルトの量で実施される
。

本方法の利点の一つは、低コバルト濃度で良結果を得る
ことができることである。

ゼロ酸化状態における鉄源も、本方法の実施のために使
用される。このゼロ酸化状態の鉄源は。

金属鉄、ペンタカルボニル鉄または鉄が少なくとも２０
重量憾金型れる各種の゛金属を含有する合金などである
。本方法を実施するために好適な合金の例は、ステンレ
ス鋼特にｚＢａＮｎ’ｒ１７−１２鋼〔アフノール（Ａ
ｆｎｏｒ　）標準規格〕および鉄−クロム合金などを挙
げられる。

金属鉄またはその合金は、任意の便宜な形状で使用でき
る。すなわち、これは粉末、やすり屑（ｆｉｌｉｎｇ　
）、所望によりプレードワイヤー、固体ゾロツク、円筒
形またはプラグが使用できる。さらに、オートクレーブ
（または反応器）の壁も、例えば反応器がステンレス鋼
製の場合には、その寄与は不十分ではあるが本方法の実
施に当って相当寄与している、この場合、ゼロ酸化状態
の他の鉄源な使用するのが適切である。

使用される鉄の量は、一般に原子比Ｉｒｅ／Ｃｏが１以
上かこれに等しい、そして好ましくは５以上かこれに等
しｉような量である。本方法を満足に実施するためには
、原子比ＸＰｅ１０ｏが１０以上かこれに等し−であろ
う。この比が１．０００を超える必要はない。

本発明に基つ、く方法も、また次式のイオン性沃化物の
存在な必要とする、式 （式中、窒素族の元素から誘導される第四オニウムカチ
オンおよびアルカリ金属カチオンから成る群から選ばれ
るカチオンを表わす）。

〔窒素族の元素から誘導される第四オニウムカチオン〕
とは、窒素、燐、ヒ素またはアンチモン、そしで四つの
同一か異なる一価炭化水素基から形成されるカチオンで
あって、この炭化水素基の自由原子価は炭素原子によっ
て担われ、各基は前記の元素と該自由原子価によって結
合され、そしてさらにこれら基の任意の二つは相互に単
一の二価の基を形成できるものと理解された％Ａにれら
の化合物の中で、本出願会社は、第四ホスホニウム（ま
たはアンモニウム）ヨージｒの使用を勧める。これら沃
化物のカチオンは便宜上次の式（１）〜（１）によって
表わされる。

２ ＲニーＱ　＋　　Ｒ３（Ｉ　） ４ 式中、Ｑは窒素または燐原子を表わし、そしてＲ１，Ｒ
，、Ｒ３およびＲ４は同一か異なる有機基を表わし、そ
の自由原子価は炭素原子によって担われ、適当であるな
らば、これら各種の基の任意の二つが相互に単一の二価
の基を形成することができる。

さらに詳しくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、最大
１６個までの炭素原子を有する直鎖または枝分れ鎖のア
ルキル基または単環のシクロアルキル基、アラルキルｆ
ｔ　（例えばベンジル）または了り−ル基を表わし、所
望により、これは１〜４個の炭素原子を有する１〜５個
のアルキル基と置換することができ、所望によりＲ１お
よびＲ２の基の二つは３〜６個の炭素原子を有する単一
の二価の一アル中しンまたはアルケニレン基（例えば、
テトラメチル基）、そして所望に レン状二重結合を相互に形 成することができ、セして該基は１〜４個の炭素原子を
有する１〜３個の１ルキル置換基を担うこともできる。

式中、Ｒ６、Ｒ，、Ｒ，は同一か異なる１〜原子を有す
るアルキル基を表わし、Ｒ？またｆｔＲ５か一つが水素
を表わすことができる、 そして所望により、ＲマおよびＲ８に一緒になって６個
を有する単一の二価アルキレン ラメチレンまたはへキサメチレン 基を形成する、Ｒ６およびＲ−ＩまたはＲ８は一緒にな
って炭素原子４個を有する単一の二価−アルキレンまた
はプルケエレンー基を形成できそして、所ｍＫよｔ）１
〜２個のエチレン状の二重結合を形成できる、次いで画
素原子＆家、複素環中に包含されへ例エバピリジニウム
カチオンな形成する。

Ｒ５Ｒ５ 式中、Ｒ６およびＱ＋は、前記と同じ意味を表わし、Ｒ
５と同一であってもよいＲｏは、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基またはフェニル基を表わし、そしてｙ
は、１−１０（１０を含む）の間の整数、好ましくは１
〜６（６を含む）の間の整数を表わす０本方法を実施す
るために好適な第四アンモニウムヨーシトの例を駿げれ
ば、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアン
モニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリメチル
（ｎ−ソロビル）−アンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、テトラゾチルアンモニウム、ドデシルメチルア
ンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジ
ルジメチルゾロピルアンモニウム、ベンジルジメチルオ
クチルアンモニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム
、メチルトリフェニルアンモニウム、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−トリメチレンアンモニウム、Ｍ、Ｐｉ−ジエチルート
リメチレンアンモニウム、Ｎ、Ｎ−ジメチルーテＦラメ
チレンアンモニウム、Ｎ、Ｎ−ジエチル−テトラメチレ
ンアンモニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチル
ピリジニウムおよびＮ−メチルビコリウムヨージドなと
である。

本方法を実施するために好適な第四ホスホニウムヨーシ
トの例を挙げれば、テトラメチルホスホニウム、エチル
トリメチルホスホニウム、トリメチルペンチルホスホニ
ウム、オクチルトリメチルホスホニウム、ｒデシルトリ
メチルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム
、ジエチルジメチルホスホニウム、ジ゛シクロヘキシル
ジメチルホスホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウ
ム、シクロヘキシルトリメチルホスホニウム、トリエチ
ルメチルホスホニウム、メチル−トリ（イソゾロぎル）
−ホスホニウム、メチル−トリ（ｎ−７’ｐビル）−ホ
スホニウム、メチル−トリー（ｎ−Ｊ　　、。

ブチル）−ホスホニウム、メチル−トリー（２−メチル
ゾロｔル）−ホスホニウム、メチル−トリシクロへキシ
ルホスホニウム、メチル−トリフェニルホスホニウム、
メチルトリペンジルホスホニウスホニウム、メチルトリ
キシリルホスホニウム、ジエチルメチル−フェニルホス
ホニウム、ジベンジルメチルフェニルホスホニウム、エ
チルトＩＪ　フェニルホスホニウム、テトラエチルホス
ホニウム、工ｔルードリー（ｎ−プロピル）−ホスホニ
ウム、トリエチルペンチルホスホニウム、エチルトリフ
ェニルホスホニウム、ｎ−ブチル−トリー（ｎ−プロピ
ル）−ホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム
、ベンジル−トリフェニルホスホニウム、（β−フェニ
ルエチル）−ジメチルフェニルホスホニウム、テトラフ
ェニルホスホニウムおヨヒトリフエエルー（４−メチル
フェニル）ホスホニウムヨージＰなどである。

本方法の範囲内においては、第四アンモニウムマタはホ
スホニウムカチオンの正確な性質は、基本的な重要さは
ない。これら化合物の中からの選択は、反応媒質中での
溶解度、入手し易すさおよび使用の便利さのような実用
上の性質によって決まる。

この観点から、Ｒ１へＲ４の基の−ずれか一つが１〜４
個の炭素原子を有すや線状アルキル基の中から選ばれる
式（１）によるか、Ｒ８（またはＲａ　）がまた１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基である式（１）または
（１）によるかの―ずれかによって表わされる第四アン
ＩＩ＆／モニウムまたはホスホニウムヨーシトが特に好
適である。

さらに、好ましい のカチオンがＲ１へＲ４の全基が炭素原子１〜４個を有
する線状アルキル基の中から選ばれ、そしてそれら、の
基の少なくとも三つは同一である式（１）に相当するも
のである。

同様に、好まし一第四ホスホニウムヨージｒは。

そのカチオンが、Ｒ１−Ｒ４基の―ずれか一つが１〜４
個の炭素原子を有する線状アルキル基であり、その他の
三つが同一であって、フェニル基、トリル基またはキシ
リル基の中から選ばれる式（１）に相当するものである
。

アルカリ金属沃化物も、また本発明を実施するする場合
は、反応媒質中に、テトラメチレンスルホン、テトラメ
チル尿素、Ｎ−メ苓ルピνすｒン、および炭素原子を最
大８個までを有する酸から誘導され、そしてその中の窒
素原子が最大４個の炭素原子を有する二つのアルキル置
換基を含むモノカルピン酸アミドの中から選ばれる溶剤
を導入するのが適切である。この種の溶剤は、反応媒質
中に１０〜５０容量嗟の量で使用されるが、これより高
いか低−割合でも使用できる。

本方法の範囲＾で使用されるイオン性沃化物の量は、一
般に１−１０ｏのモル比が５以上かこれと等し一量で、
そして好ましくは１０以上かこれと等し−ような量であ
る。この比の値が２００を超える必要はな−。このモル
比Ｘ７０ｏの値を１５〜１００の間に固定するのが有利
であろう。

本説明の当初に示したように１本発明は式、Ａ”　（Ｏ
ＯＯＲ）、； （式中、ｎは１または２に等しく、Ａ′ｎ＋ハＡ＋ニつ
いて前記に示した意味を有し、さらにＡ″とＡ＋は同一
であるか異ってもよく、またｌｔｎ”　＆ｔアルカリ土
類金属カチオンを表わすことができ、セしてＲは最大８
個までの炭素原子を有するアルキル、アラルキルまたは
アリール基を表わす）で示されるカルボキシレートの存
在にお―ても実施できる。

この態様は、アルカリ金属沃化物を使用する場合に本発
明の方法の有利な変法となる。事実、問題のカルざキシ
レートは、次式に従ってアルカリ金属沃化物と酢酸メチ
ル（出発物質）との反応によって生成しうる沃化メチル
（この生成は本方法では逆効果があることは既に説明し
た）の現場における生成を抑制するようであり、沃化リ
チウムを出発物質としたときの方が当量の沃化ナトリウ
ムまたは沃化カリウムを出発物質としたときより大量の
沃化メチルが形成される、　　　　　　゛に＋１−＋Ｏ
Ｈ，００００Ｈ３→　　ＯＨ，工＋Ａ＋（ＯＯＯＯＨ８
）−カルがキシレー）　Ａ′ｎ”（ＯＯＯＲ）、−は、
使用されるイオン性沃化物と同じカチオンから霞導され
る必要はな−。このカルがキシレートはアセテートが有
利である。

ある種のアセテートは、説明を簡単にするためにトリフ
ェニルホスフィンの特別の場合で示した次式に従って、
酢酸メチルとホスフィン、アミン、アルシンまたはスチ
ビンとの付加生成物と見做すことができることが分るで
あろう、 ０Ｈ５００００１１１５−１−（０６Ｈ６）３Ｆ　−＋
　（ＯＨＢ　）（０６Ｈ５）５Ｆ”（ＯＯＯＯＨ，）−
導入または供給された各モルのホスフィン、ア゛ζン、
アルシンまたはスチビンは、反応媒質中に存在するカチ
オンＡ＋およびｌ１ｍ＋の全量に対するへ四ｌ”　ｙ　
（ＸＴ）の全量の比で表わした１Ｆラム当量のカチオン
Ａ１１１　＋と見做すことができるのはこの理由による
。

前記に定義したカルボキシレートが使用されるとき、そ
の量は一般に、ｋｌｎ＋／Ａ＋のモル比が０．０１〜２
０の間に゛なるような量である。好ましくはこの比は、
０．０５〜１ｏの間、そして有利なのは０．１〜５の間
である。

ゼロ酸化状態における鉄源が合金である場合の特に有利
性を証明する最初の変法に基づけば、本方法は、水素の
存在において行なわれる。この変法の範囲内においては
、２５℃において測定した水素分圧は、少なくとも１パ
ールで、好ましくは少なくとも３パール、そしてさらに
好ましくは少なくとも１０パールであろう。一般に、２
５℃において、測定した水素分圧は、１００バールを超
えないであろう、有利には７０バール以下で、好ましく
は５０バール以下で奉ろう。

当業界の熟練者であれば、得られる生成物の性質は、反
応媒質中の水の割合の函数であることケ承知している。

種々の工業的の制約を考慮に入れてこの反応を、できる
だけ最小の量の水を含む反応媒質（事実上無水の媒質）
中で行なえば無水酢酸が選択的に得られる。これに反し
て、もし媒質がかなりの割合の水を含有する場合は、事
実上の無水媒質中で得られる無水酢酸の割合に相当する
割合にお−【酢酸をうろことができるｉ無水酢酸を製造
することが経済的にさらに有利なことが立証され【いる
限りにおいては、本方法は、事実上無水媒質中にお埴て
行なうのが有利であろう。

本説明の最初において示したように反応媒質中に存在゛
するハロゲン化合物の全量（′ｘＴ、ハロゲンのＩ原子
で表わした）は、（原子）比ＸＴ　／（ム＋＋ｎ・ム′
ｎ＋）が１より少ないか等しくなるようにすることが必
要である。

この条件は、ハ日デン（Ｘａ）、ハロゲン酸（ＨＸ）、
アルキルハライド（ＲＸ）またはコバルトハライｒ（Ｏ
ｏＸ）の使用の可能性を排除するわけではないが、もし
、この種の化合物が導入または供給されるときは、前記
に両鏡したカルがキシレートＣＡ””（ＯＯＯＲ）”）
　＊　タハホス７　イン、了９７、アルシンまたはスチ
ビンのいずれかを上記のハロゲン化合物によって導入さ
れるハロゲン（Ｘ）のＩ原子の数に少なくと゛も等しい
量において導入または供給する・必要があるととを意味
する。反応条件下にお−ては、ハロゲン化合物Ｘ、　、
　ＨＸおよびＯｏＸは酢酸メチルと反応してメチルハラ
イｒを生成し、これは次−で（アルキルハライＰＲｘと
共に）そのホスフィン、アミン、アルシンまたはスチビ
ンと反応して相当する第四オニウムハライドを形成する
ことが認められて−る。

Ｘ、　、　ＨＸ％ＲＸおよびＯｏＸ型のハロダン化合物
が使用される場合、いわばこれらハロゲン源を（中和（
ｎｅｕｔｒａ”１ｉｓｅ　）　）するために導入される
ホスフィン、アミン、アルシンまたはスチビンの各モル
は、反応媒質中に存在するカチオンＡ＋およびＮｎ＋の
全量に対するハロゲンの全量（ＸＴ）に関して表わした
カチオンＡ＋の１ｇ当量と見做すのはこの理由のためで
ある。

さらに、同一にして、アルキルハライド（ＲＸ）。

メチルハライｙ　０Ｈ３Ｘは、カルがキシレート（Ａ”
＋（ＯＯＯＲ）、、　）と反応して相当するイオン性ハ
ライド〔ムｚ　ｎ＋　Ｉ　ｎ−）を生成することができ
る。

所望により、使用されるホスフィン、アミン、アルシン
およびスチビンは、次？式（ＩＶ）によって表わされる
、式 □わし、そしてＲ１−Ｒ３は前記と同じ意味を有する。

ホスフィン、そしてさらに詳しくはトリフェニルホスフ
ィンを使用するのが有利である。

本方法の二番目の変法に基つけば、これはゼロ酸化状態
の鉄源として合金を使用した場合、および本方法を実施
するのに次の条件を選んだ場合特に有利なことが証明さ
れている、すなわち１６０°Ｃ以上かそれに等しい、ま
たは１８０　’Ｏ以上の温度において、そしてこの温度
における全圧力が１００パール以上かこれに等しく、最
初の反応媒質中には酢酸メチルおよび本明細書において
定義した触媒系の各種成分に加えて最大８個までの炭素
原子を有する脂肪族カルボン酸の中から選ばれる溶剤こ
れらの酸の中で本出願会社は、酢酸の使用を勧める。本
発明の方法ぎ満足に実施するためには、そのカルがン酸
が反応媒質の１〜７５容量係を占め、そして好ましくは
該媒質の５〜３ｏ容量係を占めることである。

最初の反応媒質は、テトラメチレンスルホン、テトラメ
チル尿素、Ｎ−メチルｔロリドン、最大８個までの炭素
原子を有する酸から誘導され、そしてその中の窒素原子
が最大４個までの炭素原子を有する二つのアルキル置換
基を含有するモノカルボン酸アミドおよび無水酢酸から
なる群から選ばれる追加の溶剤を含有することもできる
。

２５°ＣＶｃお−て測定した一酸化炭素の分圧は、一般
に１０バール以上、そして好ましくは３０パ一ル以上で
ある。

反応温度は相当広い範囲で変化できるが、一般に６０〜
３００℃の間である。この反応は、８０〜２４０℃の温
度において好ましく、そ゛して１００℃以上の温度にお
−て有利に実施でき、そしてこの範囲内の温度において
その触媒系は最適の効率を発揮する。

本方法の一つの利点は、コバルトおよびゼロ酸化状態の
鉄およびイオン性沃化物が低濃度であっても、その反応
温度において、コバル”トをペースとする触媒系で通常
推奨されているよりかなり低９２０〜６００バールのオ
ーダーの全圧下で酢酸メチルのカルがニル化を効率よ〈
実施できることである。

本方法の他の利点は、このカルボニル化を行うのに最近
提案されている種々の制約がなくなる点にある。

この分野の専問家は、本方法の出発物質である酢酸メチ
ルは、ジメチルエーテルから現場生成できることを充分
に承知している、従って、本発明の範囲内におμて、ジ
メチルエーテルまたはジメチルエーテルと酢酸メチルと
の混合物を導入また供給することは十分に可能である。

操業の終りにお−て得られた生成物は、例えば生成した
混合物の分別蒸留によって容昌に分離できる。

次に示す実施例は、本発明の説明のためであってその精
神の範囲を限定するものではない。

実施例１〜６３および対照実験（ａ）〜（ｆ）に使用し
た方法は次の通りである。

酢酸メチルと、所望により一つまたはそれ以上の溶剤と
そして触媒系の各種成分とを１２５Ｍ容量のオートクレ
ーブ（実施例２４〜６１にお−てはハステロイＢ２製、
そしてその他の全部の実施人する。オートクレーブを閉
じた後、それぞれＰ（００）およびＰ（Ｈａ）と称する
（２５℃における測定値）−酸化炭素圧および水素圧を
確保した。

往復装置による振とうを開始し、そして加熱し２５分間
かけて選定温度（Ｔと称する）にした。

この温度における全圧力（これをＰ（Ｔ）と称する）を
最大１容量−の水素を含有する一酸化炭素の量を引続き
さらに追加するととによって指示圧を実質的に保持した
。ｔと称する反応時間の後、オー反応混合物は、クロマ
トグラフおよび電位差滴定”７二：：二二二８．７゜Ｉ
ｊｆｉ”ｔ（ｌ！Ｊｆｌ？、：。

ムｃＯＭｅ　　　　酢酸メチルを示す ・ＡＣＯＨ酢酸を示す ムｏ、ｏ　　　　　無水酢酸を示す ？ＭＳ　　　　　　テトラメチレンスルホニ〆を示すＩ
ＭＰ　　　　　　Ｎ−メチルピロリーンを示すＴＭσ　
　　　　テトラメチル尿素を示すＭｇａｔ　　　　　ミ
リグラム原子を示すｍｏｌ 圧力ＣＰ（００）　、　Ｐ（Ｈａ）およびＰ（Ｔ））は
すべてパールで示す。

実施例、１〜１２一対照実験（ａ）〜（（１）次の第１
表には、特定の条件および次の条件が共通の一連の実験
から得られた結果を示す、反応はオクタカルボニルジコ
バルトの形で使用した１■原子すなわち２０１１１＆原
子／！の濃度のコバルトの存在におい【行なわれる。

別に示さな鱒限り１５ンリモルのメチルトリフェニルホ
スホニウムヨーシト（イオン性沃化物：工γｏｏ　＝　
１５　）および鉄粉を使用する。

別に指示のなｉ限り Ｔ＝２１０℃、　Ｐ（Ｔ）＝２５０パール、ｘＴ／（ム
＋＋ｎ−Ａ′ｎ＋）＝１（ｂ）　　この実験はコバルト
なして行なった。

（Ｑ）　　この実験では、３．８ミリモルの沃化メチル
４１導入ｔ、　？、：、（ＬＴ／（Ａ”＋ｎ−ｋ””　
）　＝　１．２５　）。

実施例８におい【は、鉄−りｐム粉末を使用した、（１
８ｗ９Ｘ子の鉄と７７ダ原子のりａム）。

実施例９におｉては、鉄−タンタル粉末を使用した。（
３０ダ原子の鉄と３０ダ原子のタンタル）Ｐ（で）＝１
５０バール。

実施例１０は、８０パールの全正方とメチルトリフェニ
ルホスホニウムヨーシトの代りに沃化カリウムを使用し
て実施した。

（ＮＢ）：前段は測定した酢酸のｇ数を示す。

実施例１２，２０ミリモルの酢酸すＦリウムも導入した
、（ＸＴ／（Ａ◆十ｎ　、　ＡＩｎ◆）＝０．４３）。

実施例１３〜２１一対照実験（１１）および（ｅ）下記
の第璽表には、特定の条件および次の共通の条件を有す
る一連の実験で得た結果を示す。

別に指示ない限り、コバルト源としてオクタカルボニル
ジコバルトを使用し、メチルトリフェニルホスホニウム
ヨーシト（イオン性沃化物として）を使用し、そし【６
９係の鉄と、１７憾のクロムと、１１．５１のニラクル
と、２憾のモリブデンとそして０．３２１のチタン（重
量幅として）午を含有し、比重５２５　ｌＩ／　＋１ｍ
３．そして交換表面（ｅｘｃｈａｎｇｅ　５ｕｒｐａｏ
ｅ　）　２１５　ａｍ”７４ｍ３を有するｚ８−ＯＮＤ
’ｌ”ｌ　７−１２スｆ−ル’）イ’ｒ−（７７／−ル
標準規格）の円筒形プラグをゼロ酸化電位の鉄源として
使用した。

Ｔ＝２１０℃、但し実施例２１は１８０℃で実施した。

第■表 第　■　表（続き） 実施例２０においては、使用したイオン性沃化物はＸＩ
である。

（ＸＸ）：前段は測定した酢酸のグラム数を示す。

次の第■表には、特定の条件および次の共通の条件で行
なった一連の実験で得られた結果を示す。

この反応は、オクタカルボニルジコバルトの形で使用し
た１■原子のコバル゛）（２０９原子／Ｊ）と、１５ミ
リモルのメチルトリフェニルホスホニウムヨーシト（ｌ
−１０Ｏ＝１５　）、そしてぜ四酸化状態の鉄源として
前述したＺ８ＯＮＤＴ１７−２０スチールの円筒形プラ
グとを使用して行なった。

Ｔ＝２１２℃、Ｐ（Ｔ）　＝　１５０バール、Ｉ’（０
０）＝７７、Ｐ（Ｈａ）　＝　１、ｔ＝２時間。

第　　１　　表 実施例３０〜３２ 前述の方法に従い、以下の物質を添加して一連の実験を
行なった、 ４０−のＡｃＯＭｅ ５＋＋ｄのムａＯＨ オクタカルボニルジコバルト 鉄粉 メチル）　１７フエニルホスホニウムヨージド（実施例
３０および３２）またはテトラエチルアンモニウムヨー
ジＰ（実施例３１）。

共通条件は次の通りである、 ｐ（ａｏ）　＝　１５９ Ｐ（Ｉｓ）　＝　１．４ Ｔ　　＝２１２℃ Ｒ（Ｔ）　＝　２５０バール ｔ＝６０分 特定条件および得られた結果を下記第■表に示す。

第　　■　　表 タンタル製のオートクレーブを用い、前記の方法に従い
、次の添加物を充填して二つの実験を行なった。

３０−のＡｃＯＭｅ ２０−のＩＭＦ オクタカルざニルジコバルトの形において使用した１、
５■原子のコバルト ６０ミリモルの沃化リチ□ウム。

実施例３３においては上記の充填物の他Ｋ、さらに５４
１１＆原子の鉄粉を含有する。

共通条件は、次の通りである、 ｐ（ｏｏ）　＝　５２パール Ｐ（”ｓ）＝　Ｏ Ｔ　　　＝１５２℃ ”（Ｔ）＝５０ 一酸化炭素の吸収を各実験毎に記録した。対照実験（ｆ
）にお−ては、その反応温度における４５分間の反応時
間後はそれ以上の吸収はみられなかったが実験は続行し
た。実施例３３においては、その反応温度におけるその
吸収は、全実験の間持続した。

特定の条件および得られた結果を次の第７表に示す。

実施例６４〜４４ これらの実施例における方法は次の通りである◎マグネ
ットによって駆動される中心攪拌機を備え、電気的に調
節されて加熱できる５　Ｑ　Ｑ　ａｍ”のステンレス鋼
のオートクレーブに次の物質を充填した、 ８３−の酢酸メチル １７ｄの酢酸 ５０ｄのｙ−メチルピロリドン ５０ミリ毎ルのメチルトリフ二二ルホスホニウムヨージ
Ｐ３５ｇの前述したＺ８−０１ｆＤＴ　１７−１２スｆ
ンｖス鋼のプラグオクタカルボニルジコバルトこのオー
トクレーブを一酸化炭素そして所望により水素を通じな
がら温度Ｔまで加熱する。オートクレーブの圧力を２３
５パールに、そして気体状混合物の供給速度を４０．８
７時間（ＮＴＰ条件において）に保つ。この供給物中の
水素のモルパーセントを一定に保った、そして結果は次
の第■表に示す。

この反応物は周期的にサンプリングし、そして分析した
。

これらの分析からＫの値（速度定数）を各試料毎にグラ
フによって測定し、１０ｇ（ＲＹ）の値を縦座標に、そ
し【その反応温度におけるその反応時間を横座標Ｋｆ田
ソトした。実験直線１０ｇ（ＲＹ）ハ（ｔ）の傾斜は、
時間″″１（ｈ−ｘ）で表わした速度定数ＫＫ等しめ。

次の第■表には、特定の条件および各実施例のそれぞれ
のＫの値を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）液相における酢酸メチルのカルボニルイヒ方法に
   おいて、 （−）コバルト源、 （１））ゼロ酸化状態の鉄源、 （Ｑ）式、 ム十ニー （式中、Ａ＋は窒素族の元素から誘導される第四オニウ
   ムカチオンおよびアルカリ金属カチオンカ為ら成る群か
   ら選ばれるカチオンを表わす）で示されるイオン性沃化
   物、及び （勾所望により、式 ％式％） のム１に与えた意味を有し、さらにム″　とム“とけ同
   一でも異っても良く、またム″はアルカリ土類金属カチ
   オンを表わすこともでき、そしてＲは最大８個までの炭
   素原子を有するアルキル基、アラルキル基またはアリー
   ル基を表わす）で示されるカルボキシレート の存在においてカルボニル化を行い、その際反応媒質中
   に存在するハロゲン化合物の全量（ハＩ：ＩｒンのＩ原
   子で表わし、そしてｘＴで表わす）を原子比ｘＴ／（ム
   “＋ｎ゛ム′ｎ）が１未満か１に等しくなるようにする
   ことｆ：４Ｉ黴とする前記方法。 （２）　　ゼロ酸化状態のその鉄源が、金属鉄、ＩＰｅ
   （００）。 および少なくとも２０重量−の鉄を含有する合金の中か
   ら選ばれることを特徴とする前記□第１項に記載の方法
   。 （３）　　ゼロ酸化状態のその鉄源が、金属鉄であるこ
   とを特徴とずぶ前記第２項に記載の方法。 （４）　　ぜｐ酸化状部のその鉄源が、少なくとも２０
   重量−の鉄を含有する鉄合金であることを特徴とする前
   記第１またけ２項に記載の方法。 （５）その反応が、また水素の存在において行なわれる
   ことｔ−特徴とする前記＃１１〜４項のいずれか１項に
   記載の方法０ （６）そのイオン性沃化物が、第四ホスホニウムまタハ
   第四アンモニウムヨーシトであることを特徴とする前記
   第１項に記載の方法０ （７）２５℃において測定した、その−酸化炭素分圧が
   、１０バール以上かこれに等しく、そして好ましくは３
   ０パ一ル以上かこれに等しいことを特徴とする前記第１
   〜６項のいずれか１項に記載の方法０ （８）その温度が、６０〜３００℃の間、そして好まし
   くは８０〜２４０℃の間であることを特徴とする前記第
   １〜７項のいずれか１項に記載の方法０（９）そのコバ
   ルト濃度が、０．１〜５００ｑ原子／Ｌであることを特
   徴とする前記第１〜８項のいずれか１項に記載の方法Ｏ ａ・　その反応媒質が、最大８個までの炭素原子を有す
   る脂肪族カルボン酸の中から選ばれる溶剤を含有するこ
   とを特徴とする前記第１〜９項のいずれか１項に記載の
   方法０ （１１）　　その溶剤が酢酸であることを特徴とする前
   記第１０項に記載の方法Ｏ ａり　　そのカルボン酸が、その反応媒質の１〜７５％
   そして好ましくは５〜３０容量チであることを特徴とす
   る前記第１０または１１項に記載の方法０（１：１２５
   ℃において測定したその水素分圧が、１００パール未満
   、そして好ましくは７０パ一ル未満であることを特徴と
   讐る前記第５〜１２項のいずれか１項に記載の方法Ｏ Ｉ　そのモル比ニー／Ｃｏが５以上かこれに等しく、し
   くけ１０以上かこれに等しいことを 特徴とする前記第１〜１３項のいずれか１項に記載の方
   法。 （ハ）そのモル比ニ１０が、１５〜１００の間であるこ
   とを特徴とする前記第１〜１４項のいずれか輪　その原
   子比ハ４０が、１以上かこれに等しく、そして、好まし
   くは５以上かこれに等しいことを特徴とする前記第１〜
   １５項のいずれか１項に記載の方法。 ａ′０　　その原子比ハ４０が、１０以上かこれに等し
   いことを特徴とする前記第１〜１６項のいずれか１項に
   記載の方法Ｏ ａ梯　　その原子比ｌＦｅ１０ｏが、１０００未満かこ
   れに等しいことｆｔ特徴とする前記第１６または１７項
   に記載の方法Ｏ ａ埠　　そのコバルト濃度が、０．５〜１００ｑ原子／
   Ｌの間であることを特徴とする前記第１〜１８．１１１
   のいずれか１項に記載の方法０ （２）　２５℃に訃いて測定したその水素分圧が、５０
   パ一ル未満であることを特徴とする前記第５〜１９項の
   いずれか１項に記載の方法０