JPS5859938A - 酢酸メチルのカルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酢酸メチルのカルビニル化ヒの方法に関する
。

本発明は、さらに詳細にはコ／々ルトなベースとする触
媒を使用する酢酸メチルのカルビニル化の方法の改良に
関する。

米国特許第２，７３０，５４６号は、一般式、（Ｒ４Ａ
　）２（３０Ｘ。

（式中、Ｘは臭素または沃素原子を表わし、Ａは窒素ま
たは燐原子を表わし、そしてＲは例えば低級アルキル基
を表わす）で示されるコバルト錯体の中から選ばれる触
媒の存在において酢酸メチルのカルボニル化によって無
水酢酸にすることについて記載している。

これらの錯体は、一方においてコバルトハライド（Ｃｏ
ｘ′２）を、他方において第四アンモニ聾ム（またはホ
スホニウム）ハライドを導入することによって現場にお
いて形成できる。問題の錯体の形成は、次いで次式で表
はすことかできる。

２（％ＡＩ）　＋　ＯＯＸ’２−−一つ（Ｒ４Ａ）２０
ｏＸ’、ａ　Ｘ２しかし、これらのコバルトをベースと
する触媒の効率は比較的低いようである。この型の方法
については、大体においてその価値についてはミーされ
ていないが、工業的生産にまで発展するまでに至ってい
ない。

仏国特許第２，２４２．３６２号（米国出願第！１９４
．２２０号および同第４６７，９７７号に相当、それぞ
れ１９７６年９月４日および１９７４年５月８日）には
、二工程法による無水酢酸の製法が記載されている、す
なわち第一工程において、臭化メチルまたは好ましくは
沃化メチルをカルボニル化してアセチルノ１ライドにし
、第二工程においてこのアセチルノ１ライぜを、次いで
酢酸メチルと反応させて無水酢酸にする、これは沃化メ
チルを出発物質とした場合、次の反応式に相当する、工
程１ ０Ｈ３工＋０Ｏ−−−ラ０Ｈ３００工 工程２ ０Ｈ３００工＋ＣＨ３００００Ｈ３−−→（ＯＨ３００
）２０＋Ｃ！Ｈ３工この式から明らかなように、工程１
の出発物質である沃化メチルは工程２において〔再生（
ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ　）　）される。工程１は、ロ
ジウムをベースとする触媒の存在に有利に行なわれ、工
程２はリチウムおよび／またはクロームの存在によって
促進されるであろう。この二つの工程は、同じ反応ゾー
ン中で行なうことができる。この反応ゾーンには、次い
で沃化メチル、酢酸メチル、ロジウム、そして、適当な
場合には、リチウムおよび／またはクロームおよび沃化
アセチルをも含有し、そして−酸化炭素をも導入される
であろう。

米国特許第４．１１５，４４４号は、前記の仏画特許に
記載の方法の改良を提案している、すなわちその反応媒
質に、燐または窒素が三価である有機燐または窒素化合
物を添加することからなる改良である。該特許は、この
反応におけるロジウムまたはパラジウムまたはイリジウ
ムそしてクロムをベースとする触媒系の潜在的の価値を
確認している。

仏国特許第２，３０３．７８８号（米国出願第５５６，
７５０号および同第６５４．６６１号、それぞれ１９７
５年６月１０日および１９７６年２月５日出願に相当す
る）は、前記に定義した反応媒質中における大量の水素
の存在は、反応の方向づけに顕著な影響を及ぼすことを
示している。事実、これらの条件下では、圧倒的割合の
酢酸と植種の量のエチリデンジアセテート、無水酢酸お
よびアセトアルデヒドを含有する混合物が得られる。

対（ｐａｉｒ　）　（ロジウム−クロム）をベースとす
る触媒が最も活性のようであるが、ロジウムあるいはパ
ラジウムまたはイリジウムをベースとする触媒を使用す
るこれらの方法の主要な価値は、本質的にこれら方法が
従来の方法に要するより低い一酸化炭素分圧を使用し、
酢酸メチルから出発して無水酢酸を生成しうる可能性に
ある。

しかしながら、この型の方法を開発しようとする試みは
、簡単なパイロット規模においてすら著しい障害を起こ
した。

最初の一連の障害は、ロジウムあるいはパラジウムまた
はイリジウムをベースとする触媒は、これら金属が極め
て希有であり高価であって、特に反応生成物の回収に必
要な処理の間失活することにある。これら触媒の価格の
点からこれらを回収することは重要である。さらに工業
的プラントの各所において不可避と思われるロジウムの
損失ヲ耘この型式の方法の経済の重い負担となる。

第二の一連の障害は、大量の沃化メチル（または沃化ア
セチル）の存在によって起こる、これは反応を満足に進
行させるために、そしてロジウムを安定化するために必
要であり、またこのことは工業装置の種々な個所におけ
る腐蝕の高い危険性を伴うことになる。さらに沃化メチ
ルおよび／または反応媒質中に形成されるその誘導体の
ある種のものは、反応生成物の受入れ難い汚染の原因と
もなり、そして、このことは反応生成物中では望ましく
ない存在となる沃素の除去のために追加の工程を行なう
必要を生じることである。生成物のみならず、反応ゾー
ンを出て行く各種の流出液中に多量に存在するこれら沃
素誘導体は、種々の経済的理由で回収せねばならない。

そしてこのことは追加の処理を必要とすることになる。

解決することが困難な、この型式の方法に付随する各種
の問題は、仏国特許第２．４３８．０２３号および同第
２，４５８，０２４号（それぞれ１９７８年１０月６日
出願の米国出願第９４９，３４４号および同第９４９，
３４５号に相当）および米国特許第４，２４１，２１９
号を読めばさらに明らかになるであろう。

さらに、酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によ
って得られ、また酢酸はメタノールのカルボニル化反応
によって得られ、そのメタノールは、−酸化炭素の水素
化によって生成されることは周知のことである。問題の
反応は次式に示すことができる。

ｏｏ　＋　２Ｈ２−−ラ０Ｈ３０Ｈ（ａ）ＯＨ３０Ｈ＋
　００−−ラＣＨ３０００Ｈ（ｂ）σＨ３Ｏ０ＯＨ＋０
Ｒ３０Ｈ−−シ０Ｈ３００００Ｈ３＋Ｈ２０（ｃｌ実質
的に無水の媒質中における酢酸メチルのカルボニル化は
、次の反応によって無水酢酸を得ることが可能である。

０Ｈ３０００（３Ｈ３＋ＯＯ−一う０Ｈ３００−０−０
００Ｈ３（１）酢酸メチルのカルボニル化によって無水
酢＃（１）を製造する方法の価値は、前記の反応（ａ）
から（Ｃ）を考慮に入れるとき明瞭になる。それは、こ
のシーケンスが一酸化炭素および水素から出発して無水
酢酸を生成する方法の全部の合計になるためである。

さらに、コバルトは普通の金属であるから酢酸メチルの
カルボニル化の方法にコバルトを使用することの潜在的
価値は容易に理解できる。最近提案された本発明以前の
解決は、すべてロジウムをベースとした触媒の推奨に基
づいていることは驚ろくべきことである。

全く驚ろくべきことに、コバルトをベースとした触媒系
を使用して効率的に酢酸メチルをカルボニル化すること
ができることを発見した。

従って、本発明は、液相中において酢酸メチルのカルビ
ニル化の方法において、 （ａ）　　コバルト源と、 （ｂ）　　クロム、モリブデン、タングステンおよび式
、 （Ｍ（００’）６−ｘＬｘ　） （式中、Ｍはモリブデン、タングステンまたは好ましく
はクロム原子を表わし、Ｌは、中心原子Ｍに対して電子
対を供与することができる分子（配位子）を表わし、そ
してＸはゼロまたは３未満かこれに等しい正の整数であ
り、さら％ＣＬ工は、中心原子Ｍに対しＸの電子対を供
与することができる分子を表わす）で示されるこれらの
錯体の中から選ばれる助触媒と、 （０１式、 Ａ＋エニ 一式中、ム“は窒素族の元素から誇導される纂四オニウ
ムカチオンおよびアルカリ全域カチオンから成る群から
選ばれるカチオンである）で示されるイオン性沃化物と
、そして、 （ｄ）　　所望により、式、 Ａ’ｎ”（ＯＣ！０Ｒ）ｎ− 〔式中、ｎは１また２に等しく、ＡＦ　ｎ＋は前記のＡ
′に与えた意味を有し、さらにＡ′ｎ＋とＡ′とは同一
または異っても良く、そしてまたＡ′ｎ＋はアルカリ土
類金属カチオンも表わすことができ、そしてＲは、最大
８個までの炭素原子を有するアルキル基、アラルキル基
またはアリール基を表わし、反応媒質中に存在する）・
ロデノ化合智の全量（）・ロデンのｙ原子で表わし、そ
して以後ｘＴと称する）は、原子比ｘＴ／（ム“＋ｎ・
ム′ｎ＋）が１未満か等しい〕で示されるカルボキシレ
ート との存在でカルｆｆニル化を行なうことを特徴とする方
法に関する。

酢酸メチルのカルボニル化に関する本方法は、種々の観
点から注目に値する。事実、全く驚ろくべきことに、前
述した（１）ｌ型式の助触媒を、前述の（ａ）型、（Ｃ
）型および、所望により（（１）型の′成分を含む反応
媒質中に添加することによって特に、高い時間当りの生
産性において無水酢酸を得ることができるが、同じ反応
条件下でコバルト自体は、当面の反応中では普通のがル
ポニル化活性を有するに過ぎず、そして、これら同じ条
件下でその助触媒自体は何等カルボニル化活性を有しな
いことが発見された。

いずれか一つの説明（または反応機構）に拘束されない
が、本出願会社は、これら驚ろくべき事実によって、こ
のカルボニル化活性が、本方法においては、コバルト源
がこの反応条件下において、七の正確な性質は光全には
解明されていないが触媒として活性な種（θｐｅｃｉｅ
ｓ　）に転化されることに起因するものと考えている。

それ自体は、事実上側等のカルボニル化活性をもたない
この方式の二番目の金鵬成分（前記の（ｔ＋１型の助触
媒）は、活性なコバルト檀の活性および／または濃度、
または所望により、その寿命を増加させるだけに役立っ
ているようである。この注目に価する影響の理由は不明
であるが、中心のコバルト原子の配位子の酸化状態およ
び／または配列または性質すらにも変化を与えることに
あるらしい。換言すれば、この助触媒の目的は、反応媒
質中においてコバルトが活性形態を生成するのを容易に
することであろう。

さらに、全く驚ろくべきことＫ、従来技術の教示と異な
り本方法の効率は、大量の沃化メチルの存在に関係がな
いことである。これとは反対に、沃化メチルが本方法の
実施の間添加されるとその効率が顕著に低下する。従来
技術の教示と全く相反するこの現象である沃化メチルの
この逆の影響の正確な理由は不明である。任意の一つの
説明に拘束されないが、本出願会社は、沃化メチルが相
当量存在するときは、これが、前述の条件下では特に、
コバルトの非常に商い活性の原因と思われている錯体平
衡（Ｃｏｍｐｌｅｘ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ　）を妨害
するためであろうと仮定している。

これに反して、前記に定義しだこの方式のカルビニル化
活性は、最初に導入したコバルト化合物の正確な性質に
は関係がない。本発明の範囲内においては、反応媒質中
において一酸化炭素と反応してコバルトカル・メニル錯
体な作り得る任意のコバルト源が使用できる。コバルト
源の典型的の例は、微細に分割されたコバルト金属、無
機のコバルト塩（硝酸塩、炭酸塩、ハロダン化物など）
または有機塩、特にカルボキシレートである。コバルト
カルボニルまたはヒドロカルボニルもまた使用できる。

蟻酸コバルト、酢酸コバルトそしてさらに詳細には、オ
クタカルボニルジコバルトが本発明に基づく方法を実施
する上に好適なコバルト誘導体と云うことができる。

この反応に使用される正確なコバルトの量は基本的の重
要さはない。一般に、この反応は、反応媒質中のその濃
度がリットル当りのミリグラム伸子（ＷＩ９原子／ｌ）
で表わして０．１〜５０００間、そして好ましくは帆５
〜１００■原子／ｌのコバルトの量で行なわれる。

本方法の利点の一つは、低いコバルトａ度で良結果が得
られるという事実にある。

本方法を実施するために助触媒もまた使用され、そして
クロム、モリブデン、タングステンおよび式、 （Ｍ（００）、−、Ｌ工〕 （式中、Ｍはモリブデン、タングステンまたは好ましく
はクロム原子を表わし、Ｌは中心原子Ｍに対して電子対
を供与できる分子（配位子）を表わし、そして又はゼロ
または６より小さいか等しい正の整数を表わし、Ｌｘは
さらに中心原子Ｍに対してＸ電子対を供与できる分子も
表わすことができる）で示されるそれらの錯体の中から
選ばれる。

金属自体は、本方法を実施するに当って好適であるがさ
らに効果があると鉦明されている前記の式のそれらの錯
体な好んで使用することはない。

配位子りの例を挙げれば、第三−ホスフィン、第三−ア
ミン、および第三−アルクンであり、配位子Ｌ２の例を
挙げれば、シクロオクタ−１，５−ジエンおよびジホス
フィンであり、Ｌ３型の配位子の例はシクロヘプタトリ
エン、ベンゼン、トルエン、メシチレンおよびアセチル
ベンゼンである。

種々の型の配位子およびこれら錯体の製法に関する情報
は１例えば次側の特殊の文献を参照されたい。

３巻１９６頁〜１９７頁参照１９６５年アカデミツクプ
レス社、 〜１７４頁参照、および （１９７７年）２６２〜２６４頁。

クロム、モリブデンおよびタングステンのヘキサカルボ
ニル化合物はいずれも入手でき、非常に効率が良いから
、本方法の範囲内で有利に使用することができるであろ
う。本方法の特に有利な変法に基づけばヘキサカルボニ
ルクロムが使用される。

本方法の範囲内で使用される助触媒の量は基本的の重要
さはない。一般的に、この童は、Ｍは前記の意味を有す
る原子比′ＶＣＯが０．１〜１０００間、好ましくはこ
の比が０．５〜５００間になるような量である。有利に
は、この比が１より大き０場合であろう。

本発明に基づく方法は、また式、 Ａ十ニー （式中、Ａ＋は窒素族の元素から誘導される第四オニウ
ムカチオンおよびアルカリ金属力チオンカ１ら成る群か
ら選ばれるカチオンである）で示されるイオン性沃化物
の存在を必要とする。

〔窒素族の元素から誘導される第四オニウムカチオン〕
とは、窒素、燐、ヒ素またはアンチモンから、および四
つの同一か異なる一価の炭化水素基から形成されるカチ
オンであって、その炭化水素基の自由原子価は炭素原子
によって担われ、各基は前記の元素と該自由原子価によ
って結合されており、そして、さらにこれらの基の任意
の二つは一緒になって単一の二価の基を形成することが
できるものの意味であると理解されたい。

これらの化合物の中で、本出願会社は、第四ホスホニウ
ム（またはアンモニウム）ヨーシトの使用をすすめる。

これら沃化物のカチオンは、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ
）によって都合よく表わすことができる、 ２ Ｒｘ　　Ｑ”−Ｒ３（１） 嘲 ４ 式中、Ｑは輩累または燐原子を表わし、そして、Ｒ工、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一か異りうる有機基であって
、その自由原子価は一つの炭素原子によって担われ、所
望により、これら種々の基の任意の二つは一緒になって
単一の二価の基を形成することができる。

さらに詳細には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、最大
１６個までの炭素原子を有する線状または枝分れ鎖のア
ルキル基または単環のシクロアルキ基、アラルキル基（
例えばベンジル基）またはアリール基を表わし、これは
所望により、１〜４個の炭素原子を有スる１〜６個のア
ルキル基と置侠することができ、所望により、Ｒ１−Ｒ
４の基のいずれか二つは一緒になって６〜６個の炭素原
子を有する単一の二価−アルキレンまたはアルケニレン
−基を、そして所望により１また２個のエチレン状の二
重結合を形成することができ、そして該基は１〜４個の
炭素原子を有する１〜６個のアルキル置換基を担うこと
ができる。

６ 式中、Ｒ５、Ｒ６、ＲフおよびＲ８は、−同一かまたは
異なり、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
し、ＲフまたはＲ８の一つの基は水蓄を表わすことがで
き、そして所望により、ＲマおよびＲｅは一緒になって
６〜６個の炭素原子を有する単一の二価の基、例えばテ
トラメチレンまたはへキサメチレン基を形成することが
でき、Ｒ６およびＲフまたはＲ８は一緒になって４個の
炭素原子を有する単一の二価の基−アルキレンまたはア
ルケニレン基を、そして所望により、１または２個のエ
チレン状二重結合を形成することができ、その屋素原子
は複素環中に含まれ、例えばピリジニウムカチオンを形
成する。

Ｒ５Ｒ５ 式中、Ｒ５およびＱ＋は前記に与えた意味を有し、Ｒ５
と同じであることもできるＲ９は、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基またはフェニル基を表わし、そして
Ｙは１〜’１０　（１０を含む）の間、好ましくは１〜
６（６を含む）の間の整数である。

本方法を実施するために好適な第四アンモニウムヨーシ
トの例を挙げれば、テトラメチルアンモニラム、トリエ
チルメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウ
ム、トリメチル＝（ｎ−７’ロビル）−アンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、テトラゾチルアンモニウム
、ドデシル−トリメチルアンモニウム、ベンジルトリメ
チルアンモニウム、ベンジルジメチルプロビルアンモニ
ウム、ベンジルジメチルオクチルアン遍ニウム、ジメチ
ルジフェニルアンモニウム、メチシト１ノフエニルアン
モニウム、Ｎ、Ｎ−ジメチルート１ノメチレンアンモニ
ウム、Ｎ、Ｎ−ジエチル−トリメテレ／アンモニウム、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−テトラメチレンアンモニウム、Ｎ、
Ｎ−ジエチル−テトラメチレンアンモニウム、Ｎ−メチ
ルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムおよびＮ−メ
チルピコ１ノニウムヨージドなどである。

本方法を実施するためにまた好適である第四ホスホニウ
ムヨーシト例を挙げれば、テトラメチルホスホニウム、
エチル−トリメチルホスホニウム、トリメチルペンチル
ホスホニウム、オクチルトＩツメチルホスホニウム、ド
デシルトリメチルホスホニウム、トリメチルフェニルホ
スホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、ジシクロ
へキシルジメチルホスホニウム、ジメチルジフェニル−
ホスホニウム、シクロヘキシルトリメチルホスホニウム
、トリエチルメチルホスホニウム、メチル−トリー（イ
ソプロピル）−ホスホニウム、メチルートＩＪ　−（ｎ
−プロピル）−ホスホニウム、メチル−トリー（ｎ−ブ
チル）−ホスホニウム、メチル−）　Ｉ７−　（２−メ
チルプロピル）−ホスホニウム、メチル−トリシクロへ
キシルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム
、メチルトリベンジルホスホニウム、メチル−トリー（
４−メチルフェニル）−ホスホニウム、メチル−トリキ
シリルホスホニウム、ジエチルメチルフェニルホスホニ
ウム、ジベンジルメチルフェニルホスホニウム、エチル
トリフェニルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム
、エチル−トリー（ｎ−プロピル）−ホスホニウム、ト
リエチルペンチルホスホニウム、エチルトリフェニルホ
スホニウム、ｎ−ブチル−トリー（ｎ−ｉロビル）−ホ
スホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ベンジ
ル−）　ＩＪフェニルホスホニウム、（β−フェニルエ
チル）−ジメチル−フェニルホスホニウム、テトラフェ
ニルホスホニウムオヨヒトリフエニに−（４−メチルフ
ェニル）−ホスホニウムヨーシトなどである。

第四アンモニウムまたはホスホニウムカチオンの正確な
性質は、本方法の範囲内においては基本的の重要性はな
い。これら化合物の中からの選択は、むしろ反応媒質へ
の溶解度、入手し易さおよび使用の便利さなどのような
実際的の状態の考慮によって決まる。

この観点において、基Ｒ１〜Ｒ４のいずれか一つが炭素
原子１〜４個を有する線状アルキル基の中から選ばれる
式（１）によって表わされるか、Ｒ５（またはＲ６）が
また炭素原子１〜４個を有するアルキル基である式（Ｉ
ｔ）または（ＩＩＩ）によって表わされるかいずれかの
第四アンモニウムヨーシトまたはホスホニウムヨーシト
が特に好適である。

さらに、好ましいアンモニウムヨーシトは、そのカチオ
ンが式（【）に相当し、Ｒ工〜Ｒ４のすべての基が炭素
原子１〜４個を有する線状アルキル基の中から選ばれ、
そしてこれらの少なくとも三つは同じものである。

同様に、好ましい第四ホスホニウムヨーシトは、そのカ
チオンが式（１）に相当し、Ｒ１−Ｒ４の基の任意の一
つの基が炭素原子１〜４個を有する線状アルキル基であ
り、その他の三つの基は同一であり、そしてフェニル、
トリルまたはキシリル基の中から選ばれるものである。

　　。

本発明を実施するためにアルカリ金属沃化物もまた好適
である。しかし、かような沃化物を使用する場合、テト
ラメチレンスルホン、テトラメチＡｉｌ、Ｎ−メチルピ
ロリドンおよび炭素原子を最大８個までを有する酸から
紡導され、そしてその中の窒素原子が最大４個までの炭
素原子を有する二個のアルキル置換基を含有するモノカ
ルボン酸アミドの中から選ばれる溶剤を反応媒質中に尋
人するのが適切である。この種の浴剤は、反応媒質の１
０〜５０容ｔＳの童で使用されるが、これより高いか低
い割合でも使用できる。

本方法の範囲内で使用されるイオン性沃化物の量は、一
般的に、モル比Ｉ　−７００が５より大きいか等しい、
そして好ましくは１０より大きいか等しいような菫であ
る。この比が２００を超える必要はない。このモル比ニ
ー／Ｃｏは１５〜１００の闇の値に固定するのが有利で
あろう。

本明細書の初めに示したように本発明は、式、Ａ’ｎ”
（ｏａｏＲ）云 （式中、ｎは１また２に等しく、Ａ′ｎ＋は前記のム′
に与えたと同じ意味であり、セしてＡ／　ｎ＋とＡ′と
は同一か異っても良く、そしてまたＡ′ｎ＋はアルカリ
土類金属カチオンを表わすこともでき、そしてＲは最大
８個までの炭素原子を有するアルキル基、アラルキル基
またはアリール基を表わす）で示されるカルボキシレー
トの存在において行うこともできる。

アルカリ金属沃化物が使用される場合、この態様は本方
法の有利な変法となる。事実、問題のカルボキシレート
は沃化メチルの現場生成を抑制するようである（沃化メ
チルは本方法においては逆効果があることは既に指摘し
た）この沃化メチルは次式に基づいて酢酸メチル（出発
物質）とアルカリ金属沃化物との反応によって生成する
ことができ、出発物質が沃化リチウムの方が当量の沃化
ナトリウムまたは沃化カリウムから出発するより多量の
沃化メチルが生成する。

Ａ”Ｉ−＋　０Ｈ３００００Ｈ３−−ウ０Ｈ３Ｉ　＋　
Ａ”（ＯＣＯＣＨ３）−カルボ＊　シＬ／　−）　Ａ’
ｎ＋（ｏａｏｃａ３）−が、使用されるイオン性沃化物
と同じカチオンから誘導される必要はない。このカルボ
キシレートは、アセテートが有利である。

説明を簡単にするためにトリフェニルホスフィンの特定
のケースで示した次式に基づけば、ある種のアセテート
は、酢酸メチルおよびホスフィン、アミン、アルシンま
たはスチビンとの付加生成物と見做すことができること
が分るであろう、０Ｈ３００００Ｈ３＋　（０６Ｈ，）
３ｐ　−→（ＯＨ３）（ｃ　６Ｈ，）３Ｆ”（０００１
：！Ｈ３）−導入された又は供給されたホスフィン、ア
ルシンまたはスチビンの各モルは、反応媒質中に存在す
るカチオンＡ＋およびＡ′ｎ＋の全量に対するノ１０ｒ
ンの全量の比で表わした１グラム当量のカチオンＡ′ｎ
＋と見做すことができるのはこの理由による。

前記に定義した型のカルボキシレートを使用するときは
、その量は一般にム／　ｎ＋／Ａ＋のモル比が０．０１
〜２００間になるような量である。好ましくは、この比
が０．０５〜１００間、そして有利には０．１〜５の間
であろう。

有利な変法に基づけば、本方法はまた水素の存在におい
て行なわれる。本変法の範囲内において、２５℃におい
て測定した水素分圧は少なくとも１パールで、好ましく
は少なくとも３バール、そしてさらに好ましくは少なく
とも１０パールであろう。

一般ｋ、２５℃において測定した水素分圧は。

１００パールを超えないであろう、有利には７０パール
以下、そして好ましくは５０バール以下であろう。

当業界の熟練者は、得られる生成物の性質は反応媒質中
の水の割合の函数であることを承知している。種々の工
業的制約を考慮に入れて、この反応をできるだけ最小量
の水を含有する反応媒質（事実上無水の）中で行うなら
ば、無水酢酸が選択的に得られる。これに反して、この
媒質が相当の量の水を含有するときは、事実上無水の媒
質中において得られる無水酢酸の割合に相当する割合で
酢酸が得られる。無水酢酸を生産する方が経済的にはる
かに有利であるから、本方法を事実上無水媒質中で行な
うのが有利であろう。

本明細書の初めに示したように、反応媒質中に存在する
ハロ′ｒン化合物の全量（ハロゲンのｙ原子で表わした
、ＸＴ）は、ＩＴ／（Ａ”　＋　ｎ幡’ｎ”　）の（原
子）比が１未満かことに等しいような量であることが必
要である。

この条件は、ハロゲン（ｘ２）、ハロゲン酸（ＨＸ）、
アルキルハライド（ＲＸ）またはコバルトハライｒ（（
ｊｏｂ’）の使用の可能性を排除することはないが、こ
の樵の化合物が導入または供給される場合は、前記に定
義したカルボキシレート〔ムｚｎ＋（ｏｃｏｕ）只）か
、またはホスフィ／、アミン、アルシンあるいはスチビ
ンのいずれかを、所望により前記のノ・ロダン化合物の
形で導入されるノ・ロデン（Ｘ）のＩ原子数に少なくと
も当量の量において導入または供給する必要があること
を意味する。

この反応条件下においては、７１０ｒン化合物ｘ３、Ｈ
Ｘ、およびＯｏＸは、酢酸メチルと反応してメチルハラ
イドを生成し、これは、次いでホスフィン、アミン、ア
ルシンまたはスチビンと反応して相当する第四オニラム
ノ為うイドを生成することは認められている。

ｘ２、ＨＸ、ＲＸおよびａｏｘ型の／Ｎ　Ｏｌ’　ン化
合物が使用される場合は、これらノ・ロダン源を（・わ
ば〔中和する（　ｎｅｕｔｒａｌｉｓｅ　）　）するた
めに導入されるホスフィン、アミン、アルシンあるいは
スチビンの各モルは、反応媒質中に存在するカチオンＡ
＋およびム′ｎ＋の全量に対するノ１０デンの全量（Ｘ
、）の比で表わした１ｇ当量のカチオンＡ＋と見做され
ることはこの理由による。

さらに、アルキルノ１ライドと同様な方法でメチＡ／／
”１ライｙ　ＯＨ３には、カルボ＃　シｖ−）　（ム’
ｎ”（ｏｃｏＲ）−）と反応して相当するイオン性ノ・
ライ）、Ｉ　（Ａ／Ｑ＋　ｚｎ−）を生成することがで
きる。

所望により、使用されるであろうホスフィン、アミン、
アルシンおよびスチビンは次式（ｍＶ）で表わされる、 （式中、Ｑ′は燐、留素、ヒ素またはアンチモン原子を
表わし、モしてＲ１−Ｒ３は前記と同じ意味を表わす）
。

ホスフィンを、そしてさらに詳しくはトリフェニルホス
フィンを使用するのが有利である。

有利な変法に基づけば、この反応媒質が酢酸メチルおよ
び本明細書で定義した触媒系の種々の成分に加えて、テ
トラメチレンスルホン、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル
ピロリドン、最大８個までの炭素原子を有する酸から籾
導され、そしてその中の窒素原子が最大４個までの炭素
原子を有する二個のアルキル置換基を含有するモノカル
ボン酸アミドおよび無水酢酸から成る群から選ばれる溶
剤を含有する。

２５℃において測定した一酸化炭素の分圧は、一般に１
０パール以上そして好ましくは６０パ一ル以上である。

反応温度は、広範囲に変化しうるが、一般には６０〜３
００℃の間である。この反応は、好ましくは８０〜２４
０℃の温度において、そして有利には１００℃以上の温
度において行なわれ、この範囲内であるとその触媒系も
最適の効率を発揮する。

本方法の利点の一つは、コバルト、助触媒、イオン性沃
化物の低濃度においても、その反応温度においてコバル
トをベースとする触媒で通常推奨されているよりかなり
低い２０〜！１００　ｔ＋−ル程度の全圧力の下で酢酸
メチルのカルビニル化を効率よ〈実施できることに在る
。

本方法のその他の利点は、このカルビニル化を実施する
のに最近提案されている触媒系を使用することに伴う種
々の制約がなくなることである。

この分野の専問家は、本発明の出発物質である酢酸メチ
ルはジメチルエーテルから現場生成できることを充分に
承知しているので、本発明の範囲内においてジメチルエ
ーテルまたはジメチルエーテルと酢酸エチルとの混合物
を導入または供給することは十分可能である。

操作の終りにおいて得られた生成物は、例えば生成混合
物を分別蒸留などにより容易に分離することができる。

次の実施例は、本発明の説明のためのもので本発明の範
囲またはその精神を限定するものではな〜１゜ 実施例および対照実験において使用した方法は次の通り
である。

酢酸メチル、適当には一つまたはそれ以上の溶剤、そし
て触媒系の各種の成分を、タンタル製の１２５１オート
クレープに導入する（別に指示のない限り）。このオー
トクレーブを閉じた後、それぞれＰ（００）およびＰ（
Ｈ２）と呼ぶ一酸化炭素および水素の圧力（２５℃にお
いて測定した値）を確保する。

往復装置によって振とうを開始し、次いでオートクレー
ブはＴと称する選定温度にまで約２５分間かけて加熱す
る。この温度における全圧力、これをＰ（Ｔ）と称する
、は最大１容ｉｔチの水素を含有する一酸化炭素の追加
量を遂次導入することによって実質的に指示値に保持す
る。ｔと称する反応時間の後に、このオートクレーブは
冷却し、そしてガス抜きをする。この反応混合物は、次
いでクロマトグラフおよび電位差滴定法により分析する
。

この実施例においては次の慣例を使用する。

ＡｃＯＨ酢酸を示す ＡＱ２０　　　　無水酢酸を示す ＴＭＳ　　　　テトラメチレンスルホンを示すＰｒ　　
　　　時間当りそしてリッター当り生成される無水酢酸
で表わした生産率を示 す ＲＹ　　　　　導入された１００モルの酢酸メチルのｇ
数で表わした無水酢酸のモル数 を示す ＋１９ａｔ　　　■原子を示す ｍｍ０１　　　　ミリモルを示す すべての圧力（ｐ（ｃｏ）、Ｐ（Ｈ２）およびＰ（Ｔ）
）はバールで表わす。

次の第（Ｉ）表に特定の条件および次の共通の条件を有
する一連の実験で得られた結果を示す。

４０ｔｎｌの酢酸メチル、５′Ｉｉｌの酢酸、オクタカ
ルボニルジコバルト、ヘキサカルボニルクロム（実施例
２は除外、これにはクロム粉末を使用）、そしてイオン
性沃化物この種類は第１表にそれぞれＡ、Ｂ、Ｃで示す
。

メチルトリフェニルホスホニウムヨージドメチルトリプ
チルアンモニウムヨージドおよびテトラエチルアンモニ
ウムヨージＶ を導入する。別に指示しない限り、 Ｔ＝２１０℃、Ｐ（Ｔ）＝２５０バール、ＸＴ／（Ａ＋
＋ｎ＠Ａ’ｎ”　）　＝　ｉ対照実験（ａ）においては
、４．４　ミＩＪモルの沃化メチルを装入物に添加した
。〔ｘ、／（Ａ＋十ｎ−Ａ′ｎ＋）＝１．２　９　　） 次の第（ｌ［）表に特定の条件および次の共通の条件を
有する一連の実験で得られた結果を示す。

その種類は第Ｈ表に示しである１５νの溶剤、６０１の
酢酸メチルまたは酢酸メチル２５ｍ１と酢酸５ゴの混合
物、この混合物の存在は第■表のＡＱＯＨ欄にａ＋記号
で示す。オクタカルボニルジコバルト、１５ミリモルの
メチルトリフェニルホスホニウムヨーシト（但し、実施
例１６および１９では沃化す）　ＩＪウムを使用した）
、そしてその種類は第璽表に示した助触媒を導入する。

Ｔ＝２１０℃、ｔ＝３０分、Ｐ＝２５０バール〔ｘＴ／
（Ａ＋＋ｎ・にｎ”）　＝　１、別に指示ない限り〕。

対照実験し）はコバルトなしで１５ミリモルのメチルト
リフェニルホスホニウムヨーシトの存在において実施し
た。

実施例１９においては装入物中に１０ミリモルの酢酸ナ
トリウムを添加した。

（ＸＴ／（Ａ”　＋　ｎ−Ａ””　）　−〇−６）。

実施例５〜１５．１７および対照実験（Ｃ）〜（８１の
ｌ１０ＣＩは等しく、実施例１６および１９においては
ニー／ａｏ　＝　７．５、そして実施例１８においては
ニー１０Ｏ＝３０である。

実施例２０ 前述の実施例１を繰返しした、ただし５　ｙｎｌの酢酸
メチルは当量の水で置換えた。実験の終りにおいて、１
７．８　ｇの酢酸を測定した。

実施例２１ １２５＊Ｉ３容量のハステロイＢ２製オートクレーブを
使用し、前述の方法に基づき、次のものからなる装填物
で実施した、 ２５肩ｌの酢酸メチル ５　ｔｎｌのＡｃ０Ｈ １５＊／のＮＭＰ オクタカルボニルジコバルトの形における１Ｍ９原子の
コバルト（ｃｏ＝２０■原子／ｌ）原子／力ルボニルク
ロムの形におけるクロム５■原子（Ｏｒ／Ｃｏ　＝　５
　） １５ミリモルのメチルトリフェニルホスホニウムヨージ
？　（Ｉ−／Ｃｏ　＝　１５　）運転条件は次の通りで
ある。

Ｔ＝２１０°Ｃ Ｐ（Ｃｏ）　＝　７７バール Ｐ（Ｈｚ）　＝　１パール Ｐ（Ｔ）＝１５０バール 反応温度における２時間の反応の後、１２．９９のＡｃ
２０が得られた（ＲＹ＝４０．９チ）。

１２５１Ｉｔ容量のハステロイＢ２製オートクレーブを
使用し、前述の方法に基づき、次の装填物を用いて二つ
の実験を行なった、 ６０訳ｊの酢酸メチル ２０１１ＩＺのＮＭＰ オクタカルボニルジコバルトの形における１、５■原子
のコバルト（ｃｏ＝３０ｍ９原子ｚｌ）３０ミリモルの
沃化リチウム（ニー／ｃｏ　’＝　２０　）実施例２２
においてこの装填物にはまた６ミリモルのヘキサカルボ
ニルクロム その共通条件は次の通りである。

Ｔ＝１５２６Ｃ ｐ（ｃｏ）　＝　３２ Ｐ（Ｂ２）　−７ Ｐ（Ｔ）　＝　６０ 一酸化炭素の吸収は、各実験毎に測定する。対照実験（
ｆ）においては、反応温度において４０分の反応時間の
後それ以上の吸収は見られなかったが実験は続けた。実
施例２２においては反応温度における実験の間を通じて
その吸収は停止しなかった。

特定の条件およびまた得られた結果を次の第■表に示す
。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）液相における酢酸メチルのカルボニル化方法にお
   いて、 （ａ）　　コバルト源、 （１））　　クロム、モリブデン、タングステンおよび
   式、 ＣＭ（００）６−ｘＬｘ　） （式中、Ｍはモリプデ／、タングステンまたは、好まし
   くはクロム原子を表わし、Ｌは中心原子Ｍに対して電子
   対を供与できる分子（配位子）を表わし、そしてＸはゼ
   ロまたは３未満か３に等しい正の整数であり、さらに輸
   は中心原子Ｍに対しＸの電子対を供与できる分子を表わ
   すこともできる） で示されるこれら金属の錯体の中から選ばれる助触媒、 （Ｃ）式 五十ニー （式中、ム１は窒累族元累から銹導される第四オニウム
   カチオンおよびアルカリ金属カチオンから成る群から選
   ばれるカチオンである）で示されるイオン性沃化物、及
   び （ｄ）　　所望により、式、 ム　（ｏｃｏｕ）、Ｈ （式中、ｎは１または２に等しく、ム′ｎ＋は前記のＡ
   ′に与えた意味を有し、さらにム′ｎ＋とＡ′とは同一
   でも異っても良く、そしてまたＡ／ｎ＋はアルカリ土類
   金属カチオンも表わすことができ、モしてＲは最大８個
   までの炭素原子を有するアルキル基、アラルキル基また
   はアリール基を表わす）のカルボキシレートの存在にお
   いてカルボニル化を行ない、その際反応媒質中に存在す
   るハロゲン化合物の全量（ハロゲンのｇ原子で表わし、
   そして以後！、と称する）を、原子比ＸＴ／（Ａ’　＋
   ｎ＊Ａ’　ｎ”）が１未満か１に等しくなるようにする
   ことを％徴とする前記方法。
2. （２）Ｍが、クロム原子を表わすことを特徴とする前記
   第１項に記載の方法。
3. （３）その助触媒が、クロム、モリブデンおよびタング
   ステンのヘキサカルボニル化合物の中からＪばれること
   を特徴とする前記第１項に記載の方法。
4. （４）　　その助触媒が、ヘキサカルボニルクロムであ
   ることを特徴とする前記第１〜６項のいずれか１項に記
   載の方法。
5. （５）　　その反応も、また水素の存在において行なわ
   れ−ることを特徴とする前記第１〜４項のいずれか１項
   に記載の方法。
6. （６）そのイオン性沃化物が、第四ホスホニウムまたは
   第四アンモニウムヨーシトであることを％徴とする前記
   第１項に記載の方法。
7. （７）２５℃において測定したその一酸化炭素の分圧が
   、１０バール以上かこれに等しく１、そして好ましくは
   ６０バ一ル以上かこれに等しいことを特徴とする前記第
   １〜６項のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）その温度が、６０〜３００℃の間、そして好まし
   くは８０〜２４０℃の間であることを特徴とする前記第
   １〜７項のいずれか１項に記載の方法。
9. （９）そのコバルト濃度が０．１〜５００■原子／ｌの
   間であることを％徴とする前記第１〜８項のいずれか１
   項に記載の方法。 （１Ｇ　　その反応媒質が、テトラメチレ°ンスルホン
   、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリＶン、最大８個
   までの炭素原子を有する酸から誘導され、そしてその中
   の窒素原子が最大４個までの炭素原子を有する二個のア
   ルキル置換基を含むモノカルボン酸アミドおよび無水酢
   酸からなる群から選ばれる溶剤を含有することを特徴と
   する前記第１〜９項のいずれか１項に記載の方法。 ００２５℃において測定したその水素分圧が、１００バ
   ール未満、そして好ましくは７０バ一ル未満であること
   を特徴とする前記第５〜１０項のいずれか１項に記載の
   方法。 ０　そのモル比：Ｃ／ＣＯが、５以上か等しく、そして
   好ましくは１０以上か等しいことを特徴とする前記第１
   〜１１項のいずれか１項に記載の方法。 峙　そのモル比ニー／Ｃｏが、１５〜１０００間である
   ことを特徴とする前記第１〜１２項のいずれか１項に記
   載の方法。 Ｉ　その原子比Ｍ／Ｃｏが、０．１〜１０００間である
   ことを特徴とする前記第１〜１６項のいずれか１項に記
   載の方法。 Ｑ５１　　その原子比Ｍ１０　Ｏが、０．５〜５００間
   であることをＩ￥ｊ徴とする前記第１〜１４項のいずれ
   か１項に記載の方法。 αＱ　その原子比Ｍ１００が１より大きいことを特徴と
   する前記第１４または１５項に記載の方法。 αη　そのコバルト濃度が、０．５〜１００■原子／ｌ
   の間であることを特徴とする前記第１〜１６項のいずれ
   か１項に記載の方法。 α梯　２５℃にお（・て測定したその水素分圧力′、タ
   バール未満であることを特徴とする前記第５〜１７項の
   いずれか１項に記載の方法。