JPS5872551A - フエニルアセトニトリル類のアルキル化方法 - Google Patents
フエニルアセトニトリル類のアルキル化方法Info
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- JPS5872551A JPS5872551A JP57174080A JP17408082A JPS5872551A JP S5872551 A JPS5872551 A JP S5872551A JP 57174080 A JP57174080 A JP 57174080A JP 17408082 A JP17408082 A JP 17408082A JP S5872551 A JPS5872551 A JP S5872551A
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- compound
- mol
- moles
- bromide
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は種々の置換されたフェニルアセトニトリルの新
規なアルキル化方法に関する０本方法は本質的に無水の
条件下に同体微粒子状のアルカリ金属水酸化物の存仕下
にノーログン化アルキルを用いるもの害メる。場合によ
ってはトリアルキル、ア考ン触媒を用いることができる
。本方法によシ得ることができる拙々の化合物にはピレ
スロイド系殺虫莱（ｐａａｔｉｃｉｄａ ）の製造に有
用な価値おる中間体がある。フェニルアセトニトリルか
らのビレスルイド類の製造は米−特許編４．１９９．５
９１５号に記載されている。
規なアルキル化方法に関する０本方法は本質的に無水の
条件下に同体微粒子状のアルカリ金属水酸化物の存仕下
にノーログン化アルキルを用いるもの害メる。場合によ
ってはトリアルキル、ア考ン触媒を用いることができる
。本方法によシ得ることができる拙々の化合物にはピレ
スロイド系殺虫莱（ｐａａｔｉｃｉｄａ ）の製造に有
用な価値おる中間体がある。フェニルアセトニトリルか
らのビレスルイド類の製造は米−特許編４．１９９．５
９１５号に記載されている。
背景として、フェニルアセトニトリル及び置換されたフ
ェニルアセトニトリルのアルキル化に対する種々の常法
が公知である０例えば、フェニルアセトニトリル及びｉ
換されたフェニルアセトニトリルを種々の第四級アンモ
ニウム塩から選ばれる触媒及び適尚な酸受容体（即ち、
水性水酸化ナトリウム、水性水酸化カリウム、＊１１！
ナトリウムまたは炭酸カリウムなど）の存在下において
種々のハＱｒン化アルキルで鍔−アルキル化することが
できる。他の通常の方法においてはハ９ｒン化アルキル
、無水非プロトン性溶媒、アルカリ金属。
ェニルアセトニトリルのアルキル化に対する種々の常法
が公知である０例えば、フェニルアセトニトリル及びｉ
換されたフェニルアセトニトリルを種々の第四級アンモ
ニウム塩から選ばれる触媒及び適尚な酸受容体（即ち、
水性水酸化ナトリウム、水性水酸化カリウム、＊１１！
ナトリウムまたは炭酸カリウムなど）の存在下において
種々のハＱｒン化アルキルで鍔−アルキル化することが
できる。他の通常の方法においてはハ９ｒン化アルキル
、無水非プロトン性溶媒、アルカリ金属。
アルカリ金属アミド、ｔたは液体アンモニアを用、いて
フェニルアセ）ニトリルのＣ−アルキル化が行われてい
る。しかしながら、かかる常法においては通常不満足な
純度及び／ｌた鉱収率の生成物が生じる。加えて、これ
らの常法はしばしば煩雑でおり、そして最終生成物が得
られる前に単離及び精製工程が必要である。
フェニルアセ）ニトリルのＣ−アルキル化が行われてい
る。しかしながら、かかる常法においては通常不満足な
純度及び／ｌた鉱収率の生成物が生じる。加えて、これ
らの常法はしばしば煩雑でおり、そして最終生成物が得
られる前に単離及び精製工程が必要である。
前記のフェニルアセトニトリルのアルキル化に対する常
法の限界を考旭して、これらの化合物の改善された製造
方法が強く望まれている。本発明の目的は建飯的に且つ
定性的に十分な収率が’ＩＪられ、従って、生成物の単
離及び精製會必費としなくてもよいフェニルアセトニト
リルの新規且つ有用なアルキル他方法全提供することで
ある。この目的は以下の記述からより一層明らかとなる
でめろづ。
法の限界を考旭して、これらの化合物の改善された製造
方法が強く望まれている。本発明の目的は建飯的に且つ
定性的に十分な収率が’ＩＪられ、従って、生成物の単
離及び精製會必費としなくてもよいフェニルアセトニト
リルの新規且つ有用なアルキル他方法全提供することで
ある。この目的は以下の記述からより一層明らかとなる
でめろづ。
下記構造式管有する化合物の製造方法が見い出された：
Ｒ（り
式中、ＺはＣ１〜Ｃ，アルキル、Ｃ，〜Ｃ，アルコキシ
またはハロゲノでめり、そしてＲ，はＣ１〜Ｃ，アルキ
ルでめる。
またはハロゲノでめり、そしてＲ，はＣ１〜Ｃ，アルキ
ルでめる。
この方法は下記構造式
の化合物を無水のアルカリ金属水酸化物の存在下におい
て式Ｒ，−Ｘのハロダン化アルキルと反応させることか
らなシ、ζこにＺはＣ１〜Ｃ，アルキル。
て式Ｒ，−Ｘのハロダン化アルキルと反応させることか
らなシ、ζこにＺはＣ１〜Ｃ，アルキル。
Ｃ１〜Ｃ，アルコキシまたはハロゲンでめシ；Ｒ。
ハＣ重〜Ｃ４アルキルであシ；そしてＸはＣ１，Ｂｒ。
を九はＩである。好適な式−璽の化合物の群はＺがパラ
位置ＫＩＤ、且つメチル、メトキシまたはクロロであシ
、そしてＲ，がイングロビルであるものである。最も好
適な式−菫の化合物は下記構造式で表わされる２−（４
−メトキシフェニル）−３−メチルブチロニトリルであ
る２ ０Ｍ（ＣＭ、）、 （Ｉα） 式−ｉの化合物及び特に式−（Ｉ ａ）で表わされる化
合物は広い範囲のピレスロイド系殺虫剤（ｉｎｓｅｃｔ
ｉｃｉｄｅ） の製造にｘｒｌする価１＠メる中間体
である。
位置ＫＩＤ、且つメチル、メトキシまたはクロロであシ
、そしてＲ，がイングロビルであるものである。最も好
適な式−菫の化合物は下記構造式で表わされる２−（４
−メトキシフェニル）−３−メチルブチロニトリルであ
る２ ０Ｍ（ＣＭ、）、 （Ｉα） 式−ｉの化合物及び特に式−（Ｉ ａ）で表わされる化
合物は広い範囲のピレスロイド系殺虫剤（ｉｎｓｅｃｔ
ｉｃｉｄｅ） の製造にｘｒｌする価１＠メる中間体
である。
本発明の方法を次の式により〆」的に説ツ］する：（り
ここにＺはＣ１〜Ｃ，アルキル、Ｃ３〜Ｃ，アルコキシ
、またはハロゲンでｈ ＃）： Ａ’ ｔはＣ１〜Ｃ，
アルキルで弗シ；そしてＸはＣＡＬ、Ｂｒ またはｌ
である６式−（Ｉ）の置換されたフェニルアセトニトリ
ルｌ−１ニルを約２０〜１００Ｃ（好ましくは５０〜６
０Ｃ）の温度範囲で３０〜６０分間にわたって次のもの
からなる攪拌された混合物に加える＝（１）１〜４モル
（好ましくは２〜３七ル）の式Ｒｊ−Ｘのアルキル化剤
；（２）１〜５モル（好ましくは３〜４モル）の固体で
微粒子状の水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム〔好
ましくは水酸化ナトリウムペｋ （Ｐ＃Ｊ） ） を及
びＯ−１！重量−またｔｉ。
、またはハロゲンでｈ ＃）： Ａ’ ｔはＣ１〜Ｃ，
アルキルで弗シ；そしてＸはＣＡＬ、Ｂｒ またはｌ
である６式−（Ｉ）の置換されたフェニルアセトニトリ
ルｌ−１ニルを約２０〜１００Ｃ（好ましくは５０〜６
０Ｃ）の温度範囲で３０〜６０分間にわたって次のもの
からなる攪拌された混合物に加える＝（１）１〜４モル
（好ましくは２〜３七ル）の式Ｒｊ−Ｘのアルキル化剤
；（２）１〜５モル（好ましくは３〜４モル）の固体で
微粒子状の水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム〔好
ましくは水酸化ナトリウムペｋ （Ｐ＃Ｊ） ） を及
びＯ−１！重量−またｔｉ。
〜１２モルーのＣ１〜Ｃ，）リアルキルアンン（好まし
く扛トリエチルア２ン）、大部分の量のトリアルキルア
ミンを上記の反応混合物中に配合することができるが、
かかる使用法ては生成物の収率または純度のいずれも十
分に改善されない０次に反応が実質的に完了するまで反
応混合物を攪拌し。
く扛トリエチルア２ン）、大部分の量のトリアルキルア
ミンを上記の反応混合物中に配合することができるが、
かかる使用法ては生成物の収率または純度のいずれも十
分に改善されない０次に反応が実質的に完了するまで反
応混合物を攪拌し。
そして約２（ＪＣ乃至１６０ｔｌ’間（好ましくは一８
〜？ｓＣ）の温度または還流下で加熱する。
〜？ｓＣ）の温度または還流下で加熱する。
２−（４−メトキシフェニル） −３−メチルブチロニ
トリルの化合物（即ち１式−１６の化合物）を上記の方
法で製造することができる。１モルの４−メトキシフェ
ニルアセトニトリルを約５０〜６０Ｃの温度範囲で３０
分間にわたって３モルのＡ化イソプロピル、４モルの水
酸化ナトリウムペル、及びｌ１モル係のトリエチルアミ
ンの攪拌すれた混合物に加える。次にこの反応混合物を
攪拌し、そして還流下（ｌＩ！ｌＪも、６８〜７５Ｃ）
で６時間加熱する０反応が完了した後に、この混合物を
水で希釈し、そして有機相を分離する。次に生成物を含
む有徐相會場合によっては水で洗浄し、そしてこの状態
で用いるか、または所望の場合は生成物を有機相から＊
ｍすることができる。生成物。
トリルの化合物（即ち１式−１６の化合物）を上記の方
法で製造することができる。１モルの４−メトキシフェ
ニルアセトニトリルを約５０〜６０Ｃの温度範囲で３０
分間にわたって３モルのＡ化イソプロピル、４モルの水
酸化ナトリウムペル、及びｌ１モル係のトリエチルアミ
ンの攪拌すれた混合物に加える。次にこの反応混合物を
攪拌し、そして還流下（ｌＩ！ｌＪも、６８〜７５Ｃ）
で６時間加熱する０反応が完了した後に、この混合物を
水で希釈し、そして有機相を分離する。次に生成物を含
む有徐相會場合によっては水で洗浄し、そしてこの状態
で用いるか、または所望の場合は生成物を有機相から＊
ｍすることができる。生成物。
２−（４−メトキシフェニル） −３−メチルブチａ＝
）リルが高収率（ｆｆ１Ｊち、はぼＯＳ％）で得られる
。トリエチル７°ミン反応体を省略する以外は同様の製
造方法によシ匹敵する生成収率（即ち。
）リルが高収率（ｆｆ１Ｊち、はぼＯＳ％）で得られる
。トリエチル７°ミン反応体を省略する以外は同様の製
造方法によシ匹敵する生成収率（即ち。
９９チ）が生じる。
式−■の化付物はピレスロイド系殺虫薬の製造に対する
価値ある中間体である。かかる製造を出発物質として２
−（４−メトキシフェニル）−３−メチルブチロニトリ
ル（即ち１式−１ｇの化合物）を用いて以下に説明し、
そして検討する：ＣＨ（ＣＢｓ）＊ （水性） （Ｉｇ） （鳳） 水性ＮａＯＨＣＭ（にＨ，）
。
価値ある中間体である。かかる製造を出発物質として２
−（４−メトキシフェニル）−３−メチルブチロニトリ
ル（即ち１式−１ｇの化合物）を用いて以下に説明し、
そして検討する：ＣＨ（ＣＢｓ）＊ （水性） （Ｉｇ） （鳳） 水性ＮａＯＨＣＭ（にＨ，）
。
（Ｗ）
ＣＭ （ＣＢ、）。
（Ｖ）
ＣＨ（ＣＢ、）。
（Ｖ）
Ｂ。
（Ｖｌ）
Ｃ１ｉ （（、；Ｈｓ）。
（■）
ここＩＩＣＲ，は水素またはＣＮでろゐ、この前記の１
的な説明から堆層できるように、２−（４−メトキシフ
ェニル） −３−メチルブチロニトリル（１（りを水性
の４８チ臭化水素酸で加水分解して！−（４−ヒドロキ
シフェニル）−３−メチル酪１ｌ（２））を生成させる
。この酸（１）をジオキサン及び水性水酸化ナトリウム
の存在下においてクロＵシフ ｓ、 オｏメタンで処理
して２−（４−ジフルオロメトキシフェニル） −３−
メチル酪酸欠）を生じさせる６次にこの酸（６））を対
応する酸塩化物（Ｖ）に転化し、このものをまた酸受容
体の存在下において適ａ す（Ｖ）の惰−フェノキシペ
ンジルアルコールト反応させて所望のピレスロイド（ロ
）殺虫剤が生ずる。
的な説明から堆層できるように、２−（４−メトキシフ
ェニル） −３−メチルブチロニトリル（１（りを水性
の４８チ臭化水素酸で加水分解して！−（４−ヒドロキ
シフェニル）−３−メチル酪１ｌ（２））を生成させる
。この酸（１）をジオキサン及び水性水酸化ナトリウム
の存在下においてクロＵシフ ｓ、 オｏメタンで処理
して２−（４−ジフルオロメトキシフェニル） −３−
メチル酪酸欠）を生じさせる６次にこの酸（６））を対
応する酸塩化物（Ｖ）に転化し、このものをまた酸受容
体の存在下において適ａ す（Ｖ）の惰−フェノキシペ
ンジルアルコールト反応させて所望のピレスロイド（ロ
）殺虫剤が生ずる。
本明細’ＩＫ記献する発明ｔ−更に次の実施例により説
明するが１本発明はこれらに限定されるものてはない。
明するが１本発明はこれらに限定されるものてはない。
実施ｆｉｌ１
２−（４−メトキシフェニル） −３−メチルツチ臭化
イングロビル、水酸化ナトリウムペル、及び場合によっ
てはトリエチルア２ン触媒（即ち。
イングロビル、水酸化ナトリウムペル、及び場合によっ
てはトリエチルア２ン触媒（即ち。
はぼα５〜１２モルまたは重量％）から表る混合物を攪
拌し、そして５０〜６０Ｃに加熱した。はぼ３０分間に
わたって４−メトキシフェニルアセトニトリルをこの反
応混合物に加えた。この添加に続いて、この混合ａｓｌ
Ｊ’ｔ−’Ｉｆ拌し、そして還流下で数時間加熱した。
拌し、そして５０〜６０Ｃに加熱した。はぼ３０分間に
わたって４−メトキシフェニルアセトニトリルをこの反
応混合物に加えた。この添加に続いて、この混合ａｓｌ
Ｊ’ｔ−’Ｉｆ拌し、そして還流下で数時間加熱した。
冷却後、この反応混合物に水を加え１次に手短かに攪拌
した。次に生成物金倉む有機相を゛分離した。この溶液
はひき続き反応工程に使用できるか、まｆｃは溶媒を除
去することによシ生成物を単離することができた。
した。次に生成物金倉む有機相を゛分離した。この溶液
はひき続き反応工程に使用できるか、まｆｃは溶媒を除
去することによシ生成物を単離することができた。
上記の一般的方法を用いて数〜訓の個々の調製物を製造
した。これらの実験結果を第１６〜１６表に示す。これ
らのｒ−タによル、トリエチルアξン触媒を用いるか、
まｆｃは用いずに２−（４−メトキシフェニル） −３
−メチルブチロニトリルの製造において同等に良好な結
果が得られることが分つ九。１＋、これらのデータによ
シ、無水の水酸化ナトリウム蓋の増加に伴って生成収率
が上、昇することが分り、かくして無水条件下で反応を
行うことの重要性が示唆された。上記の製造方法におい
て、無水の水酸化ナトリウムを無水の水酸化カリウムに
代えることができる′（第１ｃｉ！、轟１８参照）、シ
かしながら、無水の水酸化ナトリウムを水性の水酸化ナ
トリウムに代えた場合は低収率で生成物が生じた（第１
６表、ム１１）。
した。これらの実験結果を第１６〜１６表に示す。これ
らのｒ−タによル、トリエチルアξン触媒を用いるか、
まｆｃは用いずに２−（４−メトキシフェニル） −３
−メチルブチロニトリルの製造において同等に良好な結
果が得られることが分つ九。１＋、これらのデータによ
シ、無水の水酸化ナトリウム蓋の増加に伴って生成収率
が上、昇することが分り、かくして無水条件下で反応を
行うことの重要性が示唆された。上記の製造方法におい
て、無水の水酸化ナトリウムを無水の水酸化カリウムに
代えることができる′（第１ｃｉ！、轟１８参照）、シ
かしながら、無水の水酸化ナトリウムを水性の水酸化ナ
トリウムに代えた場合は低収率で生成物が生じた（第１
６表、ム１１）。
実施例２
２−（４−メトキシフェニル） −３−メチルブチロニ
トリルの製造 臭化イソプロピル（４”Ｊ２４．０ｆｇ４．０モル）中
の水酸化ナトリウムペル（３２０，Ｏｆ Ｈ＆０モル）
の攪拌された懸陶液に５０〜５５ｃの温皺で３０、分間
にわたって４−メトキシフェニルアセトニトリル（２１
ｊ４．３ｆ：１０モル）を加えた。この添加に続いて、
この反応混合物ｔｋ流下（６８〜丁４Ｃ）で４Ｆｉ：ｆ
間攪拌した０次にこのものを５０ＣＫ冷却し、そして水
（４９８ｍ）ｔ−加えた。この混合物をひき続き冷却し
ながら１５分間攪拌した０次に水相及び有機相を分離し
、そして蒸留によシ過剰の臭化イソプロピル全有機相か
ら除去した。生じた生成物（２−（４−メトキシフェニ
ル）−３−メチルブチロニトリルａ ｓ ７． ｓ ｓ
ｔ ）は純ｊ［９＆９チでおり、そして真の収率はｉ
１９．ｌ−に相当するものであった。この実験結果をム
７として第１８真に含める。
トリルの製造 臭化イソプロピル（４”Ｊ２４．０ｆｇ４．０モル）中
の水酸化ナトリウムペル（３２０，Ｏｆ Ｈ＆０モル）
の攪拌された懸陶液に５０〜５５ｃの温皺で３０、分間
にわたって４−メトキシフェニルアセトニトリル（２１
ｊ４．３ｆ：１０モル）を加えた。この添加に続いて、
この反応混合物ｔｋ流下（６８〜丁４Ｃ）で４Ｆｉ：ｆ
間攪拌した０次にこのものを５０ＣＫ冷却し、そして水
（４９８ｍ）ｔ−加えた。この混合物をひき続き冷却し
ながら１５分間攪拌した０次に水相及び有機相を分離し
、そして蒸留によシ過剰の臭化イソプロピル全有機相か
ら除去した。生じた生成物（２−（４−メトキシフェニ
ル）−３−メチルブチロニトリルａ ｓ ７． ｓ ｓ
ｔ ）は純ｊ［９＆９チでおり、そして真の収率はｉ
１９．ｌ−に相当するものであった。この実験結果をム
７として第１８真に含める。
実施例３
２−（４−／ｌ）キシフェニル） −′３−メチルブチ
臭化インプロピｋ （２４ａＯｆ ； ！０−Ｅル）
。
臭化インプロピｋ （２４ａＯｆ ； ！０−Ｅル）
。
トリエチルアミン（１６α０ｆｉ４．０モル）、及び固
体水酸化ナトリウムペル（１６α０ｒＨｔＯモル）に６
０Ｃで３０分間にわたって４−メトキシフェニルアセト
ニトリル（１４７，１８ｆ、純度９５％−１３９，８５
ｆＢα９５％ル）’ｉ加えた。
体水酸化ナトリウムペル（１６α０ｒＨｔＯモル）に６
０Ｃで３０分間にわたって４−メトキシフェニルアセト
ニトリル（１４７，１８ｆ、純度９５％−１３９，８５
ｆＢα９５％ル）’ｉ加えた。
この添加Ｋｌ＆いて、この反応混合物１に６８〜丁４Ｃ
で６時間攪拌した０次にこの反応混合物を４５Ｃに冷却
し、そして水（１１０５ｍ）を加え九、この混合物をひ
き続き冷却しながら１５分間攪拌した。次に有機相及び
無様相を分離し、そして過剰の臭化イソプロピル及びト
リエチルアミンを有機相から蒸留した。この方法により
純度９２．６％の生成物１８９．７Ｆが侍られた。これ
は９８．７チの有効収率に相当するものであった。
で６時間攪拌した０次にこの反応混合物を４５Ｃに冷却
し、そして水（１１０５ｍ）を加え九、この混合物をひ
き続き冷却しながら１５分間攪拌した。次に有機相及び
無様相を分離し、そして過剰の臭化イソプロピル及びト
リエチルアミンを有機相から蒸留した。この方法により
純度９２．６％の生成物１８９．７Ｆが侍られた。これ
は９８．７チの有効収率に相当するものであった。
実施例４
＄！−（４−／ロロフェニル）−３−ｉｆルブチロ２−
（４−クロロフェニル）−３−／チルブチロニトリル化
合物ケ次の２種の方法で製造することができ＊： （１）臭化イソプロピル、水酸化ナトリウムペル。
（４−クロロフェニル）−３−／チルブチロニトリル化
合物ケ次の２種の方法で製造することができ＊： （１）臭化イソプロピル、水酸化ナトリウムペル。
及びトリエチルアミンに還流温度にて１反応混合物から
暖シ出した試料のガスクｐマトダラフイー分析により更
に変化が示されなくなるまで４−クロロフェニルアセト
ニトリルを加、ｔ＋。
暖シ出した試料のガスクｐマトダラフイー分析により更
に変化が示されなくなるまで４−クロロフェニルアセト
ニトリルを加、ｔ＋。
（２）臭化イソプロピル、水酸化オトリラムペル及びト
リエチルアきンの攪拌された混合物に５５Ｃで２０分間
にわたって４−クロロフェニルアセトニトリルを加えた
。この添加に続いて１反応混合物から取９出した試料の
がスクロマトグラフィー分析によシ更に変化が示されな
くなるまでこの混合物を還流下で攪拌した。
リエチルアきンの攪拌された混合物に５５Ｃで２０分間
にわたって４−クロロフェニルアセトニトリルを加えた
。この添加に続いて１反応混合物から取９出した試料の
がスクロマトグラフィー分析によシ更に変化が示されな
くなるまでこの混合物を還流下で攪拌した。
上記の方法のいずれか一方を用いて数種の製造を行った
。これらの実験結果ｔ−５ｇｇ表に示す。用いた反応体
は４−クロロフェニルアセトニトリル１モル当ルの用い
たモル数に換算して表わす、これらのデータによシ、ト
リエチルアきン触媒が存在しない場合は生成物の収率が
相当に減少することが分る。
。これらの実験結果ｔ−５ｇｇ表に示す。用いた反応体
は４−クロロフェニルアセトニトリル１モル当ルの用い
たモル数に換算して表わす、これらのデータによシ、ト
リエチルアきン触媒が存在しない場合は生成物の収率が
相当に減少することが分る。
実施例５
２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル酪２−（
４−メトキシフェニル）−３−メチルブチロニトリル（
４０，０ｆ ； ０．２１モル）及び臭化水ＩＩＩ （
４８１ｓ；２００ｍｇ） ＋７）混合物Ｑ１２６〜１２
８１：’で１４時間還流させた。この反応混合物を氷及
び水で希釈し、そしてエーテルで数回抽出した。このエ
ーテル抽出物音−緒にし、水で洗浄し、そして蒸発させ
て同体残液會得た。この固体生成物をクロロホルム（２
００ｍ）と共に沸騰させ、冷却し、Ｆ遇し、そして乾燥
した。この方法によシ融点１７２〜１７４Ｃｔ有する生
成物２１８ｆが生成した；赤外（ヌゾヨール）３２５０
〜２ｓＯＯ（巾広イ、 ＯＢ） 、１６９０ｃｍ−”（
Ｃ＝（））＠ 実施ｆＩ６ ２−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３−なり１
！±！皇−−−一一一−−−−−２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−３−／チル酪１１１’（１Ｇ、Ｏｆ；（Ｌ
Ｏ５１５モル）、ジオキサン（６５ｍｇ）、水酸化ナト
リウム（ｌ張０８ ｔ、正味１＆５６ｆｇＯ，４６４モ
ル）、及び水（３０ａ／）の攪拌された混合物に８０Ｃ
で４時間にわたってクロ冒ｖフルオロメタン（４６ｆ
；α５３２モル）を吹き込んだ０次にこの反応混合物を
氷水ｇｓ。
４−メトキシフェニル）−３−メチルブチロニトリル（
４０，０ｆ ； ０．２１モル）及び臭化水ＩＩＩ （
４８１ｓ；２００ｍｇ） ＋７）混合物Ｑ１２６〜１２
８１：’で１４時間還流させた。この反応混合物を氷及
び水で希釈し、そしてエーテルで数回抽出した。このエ
ーテル抽出物音−緒にし、水で洗浄し、そして蒸発させ
て同体残液會得た。この固体生成物をクロロホルム（２
００ｍ）と共に沸騰させ、冷却し、Ｆ遇し、そして乾燥
した。この方法によシ融点１７２〜１７４Ｃｔ有する生
成物２１８ｆが生成した；赤外（ヌゾヨール）３２５０
〜２ｓＯＯ（巾広イ、 ＯＢ） 、１６９０ｃｍ−”（
Ｃ＝（））＠ 実施ｆＩ６ ２−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３−なり１
！±！皇−−−一一一−−−−−２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−３−／チル酪１１１’（１Ｇ、Ｏｆ；（Ｌ
Ｏ５１５モル）、ジオキサン（６５ｍｇ）、水酸化ナト
リウム（ｌ張０８ ｔ、正味１＆５６ｆｇＯ，４６４モ
ル）、及び水（３０ａ／）の攪拌された混合物に８０Ｃ
で４時間にわたってクロ冒ｖフルオロメタン（４６ｆ
；α５３２モル）を吹き込んだ０次にこの反応混合物を
氷水ｇｓ。
−中に注き°、エーテルで洗浄し、 ＊ｔｎ＊でｐＨ８
の酸性にし、そしてエーテル２００−で抽出した。
の酸性にし、そしてエーテル２００−で抽出した。
このエーテル抽出物を水１００−で洗浄し、硫販ナトリ
ウムで乾燥し、濾過し、そして白色のペースト状になる
まで蒸発嬶せた。ヘキサノ及び塩化メチレンの混合物を
加えた。生じた混合物をＶ過して出発物質である固体を
除去した。Ｆｌ［ｔ−蒸発させて透明な褐色油としての
生成物！Ｌ４１Ｆを得た。仁の生成物はＮＭＲにょシ計
算した際に少なくとも純９８５％でめった。ＮｋＲ（Ｃ
ＤＣＩ、 −ｄｌ ピリジン） ：δ６．５７ （
ｔ、Ｊ冨７４３＃ｇ。
ウムで乾燥し、濾過し、そして白色のペースト状になる
まで蒸発嬶せた。ヘキサノ及び塩化メチレンの混合物を
加えた。生じた混合物をＶ過して出発物質である固体を
除去した。Ｆｌ［ｔ−蒸発させて透明な褐色油としての
生成物！Ｌ４１Ｆを得た。仁の生成物はＮＭＲにょシ計
算した際に少なくとも純９８５％でめった。ＮｋＲ（Ｃ
ＤＣＩ、 −ｄｌ ピリジン） ：δ６．５７ （
ｔ、Ｊ冨７４３＃ｇ。
ＩＢ） ；δ１６３ （ａ、 ｉｍｐ、 ） ＨＪ
δ２５ （ｄ。
δ２５ （ｄ。
Ｊ −１０Ｂｇ 、 １ ｊｆ） ｆδｚａ７ （
ｍ、１７／）；Ｊｌ、１９ （ｄ、Ｊ＝６．５Ｂｇ、３
Ｈ） ；δ０．７８（ｄ、Ｊｍａ５Ｂｇ、３Ｂ）、Ｊ
ｌ １８２１ （ａ。
ｍ、１７／）；Ｊｌ、１９ （ｄ、Ｊ＝６．５Ｂｇ、３
Ｈ） ；δ０．７８（ｄ、Ｊｍａ５Ｂｇ、３Ｂ）、Ｊ
ｌ １８２１ （ａ。
ＩＢ）＠
実施例７
２−（４−ジフルオロメトキシフェニル） −３−メチ
ルツチリルクロライドの製造 ベンセン（２（ｌ献）中の２−（４−ジフルオロメトキ
シフェニル）−３−メチル酪酸（４，３９ｆ）及び塩化
チオニル（：１７ａ／）の薪液を４時間還流させた。溶
媒及び過剰の塩化チオニルを蒸発させてエステル化に使
用ちれる酸塩化物を得た。ＩＢ帯：１８００倒−１゜ 実施例８ α−シアノ−ｍ−フェノキシベンジルミーイソプロピル
−４−ジフルオロメト中ジフェニルアセテ塩化メチレン
（１０ｙｄ）中の２−（４−シフ７トオロメトキシフエ
ニル） −３−メチルプチリルクｉライド（４８！ｆ）
の溶液ｔ−ｇ−シアノー慨−ツーフェノキシベンジルア
ルコール、０５ Ｆ） 及ヒビリジン（Ｌ’５ｍ）の塩
化メチレン溶液（１０ｓ＋４３（ａ２９Ｆ）を溶離液と
してｌ：ｌの塩化メチレン−ヘキサンを用いてシリカカ
ラム上で精製した。
ルツチリルクロライドの製造 ベンセン（２（ｌ献）中の２−（４−ジフルオロメトキ
シフェニル）−３−メチル酪酸（４，３９ｆ）及び塩化
チオニル（：１７ａ／）の薪液を４時間還流させた。溶
媒及び過剰の塩化チオニルを蒸発させてエステル化に使
用ちれる酸塩化物を得た。ＩＢ帯：１８００倒−１゜ 実施例８ α−シアノ−ｍ−フェノキシベンジルミーイソプロピル
−４−ジフルオロメト中ジフェニルアセテ塩化メチレン
（１０ｙｄ）中の２−（４−シフ７トオロメトキシフエ
ニル） −３−メチルプチリルクｉライド（４８！ｆ）
の溶液ｔ−ｇ−シアノー慨−ツーフェノキシベンジルア
ルコール、０５ Ｆ） 及ヒビリジン（Ｌ’５ｍ）の塩
化メチレン溶液（１０ｓ＋４３（ａ２９Ｆ）を溶離液と
してｌ：ｌの塩化メチレン−ヘキサンを用いてシリカカ
ラム上で精製した。
この溶媒を蒸発させ、そして残渣を水素化ホウ素ナトリ
ウムで処理した。生じた粗製物質をシリカダルカラム上
で精製し％２．０１Ｆの生成物を生じサセタ。ＮＭＲ（
ＣＤＣＩ、）： Ｊａ、ｓ ＠ （４本の二重線、 Ｊ
−６ｌｉｇ、 ＠Ｈ，ＣＭ、＞ ； Ｊ ２．３０〔
駕、 ｌＨ，−にＩｆ−にＨ（に＃、）、） ；Ｊ
１２４ （ｄ。
ウムで処理した。生じた粗製物質をシリカダルカラム上
で精製し％２．０１Ｆの生成物を生じサセタ。ＮＭＲ（
ＣＤＣＩ、）： Ｊａ、ｓ ＠ （４本の二重線、 Ｊ
−６ｌｉｇ、 ＠Ｈ，ＣＭ、＞ ； Ｊ ２．３０〔
駕、 ｌＨ，−にＩｆ−にＨ（に＃、）、） ；Ｊ
１２４ （ｄ。
Ｊ ＝−１ａ ｌ Ｈｚ、 Ｉ Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ（
ＣＢ、）、］ ＄Ｊａ３３ （二本の単一線、ｌｌｉ、
−Ｃ；１ｉｃＮ） ； ＪｆＬ ４ ！６（ｔ
、Ｊ−７４Ｈｇ 、 Ｉ Ｈ、ｃＨＦ＊ Ｏ−）
ＨＪ ７．１ ｍ （ｓ、 １３７３ ＡｒＨ）
。
ＣＢ、）、］ ＄Ｊａ３３ （二本の単一線、ｌｌｉ、
−Ｃ；１ｉｃＮ） ； ＪｆＬ ４ ！６（ｔ
、Ｊ−７４Ｈｇ 、 Ｉ Ｈ、ｃＨＦ＊ Ｏ−）
ＨＪ ７．１ ｍ （ｓ、 １３７３ ＡｒＨ）
。
う、鳥、八Ｎ０４ Ｋ対して計算された分析値：ｃ。
＠ｔｌ？ｌｉｉ＃、ｓｘ３にＪ’、＆４！ＩＩＧ、Ａ７
゜１１０％、実１１ｊｆ［：Ｃ，５ｔ４ｔＩｓｎＢ、ａ
ｇ。
゜１１０％、実１１ｊｆ［：Ｃ，５ｔ４ｔＩｓｎＢ、ａ
ｇ。
ｆｓｇＦｌｌ １＆！１ｌｉｉＡ／、＆７０１１゜実施
例９ １１−２−＜４−ジフルオロメトキシフェニル）−水性
エタノール（６０％エタノール、２０４）中の（→−２
−フェネチルアミン（ｔｏａＦ）の温１１！１１ （ａ
ｏＣ） ｋ水性：Ｌｌ／−ル（６０％エタ／−ル、５
０ｍ）中のラセミ体のα−２−（４−ジフルオロメトキ
シフェニル） −３−メチル酪酸（２０ｆ）の攪拌され
た温溶液（６０Ｃ）Ｋ加えた。この溶液管室温に徐々に
冷却した際に、白色の結晶性の同体として塩が沈殿した
。この混合物を一夜放置した。この沈殿した固体ｔ−濾
過で捕集し、水性エタノール（１０ｍ）で洗浄シ、そし
て乾燥した（ａ５Ｆ）、かくして得られた塩は１８４〜
１８８ｔ：’の融点を一有していた。上記の塩から得た
分割された酸は次の旋光性（デｓｔ＠ｔｔ＠ｓ）Ｔ を有していた：〔ぼ〕１°、−＋ ３７．１ ＠（ＣＩ
ｉＣｌ、。
例９ １１−２−＜４−ジフルオロメトキシフェニル）−水性
エタノール（６０％エタノール、２０４）中の（→−２
−フェネチルアミン（ｔｏａＦ）の温１１！１１ （ａ
ｏＣ） ｋ水性：Ｌｌ／−ル（６０％エタ／−ル、５
０ｍ）中のラセミ体のα−２−（４−ジフルオロメトキ
シフェニル） −３−メチル酪酸（２０ｆ）の攪拌され
た温溶液（６０Ｃ）Ｋ加えた。この溶液管室温に徐々に
冷却した際に、白色の結晶性の同体として塩が沈殿した
。この混合物を一夜放置した。この沈殿した固体ｔ−濾
過で捕集し、水性エタノール（１０ｍ）で洗浄シ、そし
て乾燥した（ａ５Ｆ）、かくして得られた塩は１８４〜
１８８ｔ：’の融点を一有していた。上記の塩から得た
分割された酸は次の旋光性（デｓｔ＠ｔｔ＠ｓ）Ｔ を有していた：〔ぼ〕１°、−＋ ３７．１ ＠（ＣＩ
ｉＣｌ、。
Ｃ−Ｌ４８１ｆ／１０＠ｓｍ）＠−水性エタノール（＠
０１Ｇエタノール）からの上記の塩の更Ｋ１１ｌＯ結晶
化によ９１ｇ５〜１８フＣの融点を有する白色針状物が
生じ、このものから分割された酸が得られた。この生成
物は次の旋光性を有してい１１−：Ｔ （鍔）、” ＝＋ ４６．０＠＜ＣＨにｌ、、 Ｃ−
Ｌ３ Ｓ ３ｆ／１００ｍｇ）。
０１Ｇエタノール）からの上記の塩の更Ｋ１１ｌＯ結晶
化によ９１ｇ５〜１８フＣの融点を有する白色針状物が
生じ、このものから分割された酸が得られた。この生成
物は次の旋光性を有してい１１−：Ｔ （鍔）、” ＝＋ ４６．０＠＜ＣＨにｌ、、 Ｃ−
Ｌ３ Ｓ ３ｆ／１００ｍｇ）。
実施例１０
（＋）２−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３−
メチルブチリルクロライドの製造 （＋）−１−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−５
−メチル酪酸全ベンゼン中にて上記実施例７に示すよう
に塩化チオニルで処理することにょ９（＋）ｇ−（４−
ジフルオロメトキシフェニル）−３−メチルブチリルク
ロ２イドｔｂ造することができた。
メチルブチリルクロライドの製造 （＋）−１−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−５
−メチル酪酸全ベンゼン中にて上記実施例７に示すよう
に塩化チオニルで処理することにょ９（＋）ｇ−（４−
ジフルオロメトキシフェニル）−３−メチルブチリルク
ロ２イドｔｂ造することができた。
実軸ｆｉｌｌ
（＋） −−−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル（→−
α−イソプロピルー４−ジフルオロメトキシフェニルア
セテートの製造 塩化メチレン中の←）−２−（４−ジフルオロメトキシ
フェニル） −３−メチルブチリルクロ２イドの溶液を
上の実ＭＡｆｌＪ８に示すように堝化メチレ′ン及びピ
リジン中のα−シアノ−愼−７エノキシベンジルアルコ
ールで処理することにヨリ（→−ａ−シアノーｍ−フコ
ノキシペンゾル（→−ａ−イノデｐピルー４−ソフルオ
ロメトキシフェニルアセテート化合物を製造することが
できた。
α−イソプロピルー４−ジフルオロメトキシフェニルア
セテートの製造 塩化メチレン中の←）−２−（４−ジフルオロメトキシ
フェニル） −３−メチルブチリルクロ２イドの溶液を
上の実ＭＡｆｌＪ８に示すように堝化メチレ′ン及びピ
リジン中のα−シアノ−愼−７エノキシベンジルアルコ
ールで処理することにヨリ（→−ａ−シアノーｍ−フコ
ノキシペンゾル（→−ａ−イノデｐピルー４−ソフルオ
ロメトキシフェニルアセテート化合物を製造することが
できた。
（→−α−シアノー倶−フエノキシベンジル←）−ａ−
イソデ日ピルー４−ジフルオロメトキシフェニルアセテ
ート化合物は無色の粘稠な油状物質でめった。 Ｎ”ｊ
＝ １．５４３２１ ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）Ｊ ６．８
〜７．５ ＜ｍ、 １３Ｈ，Ａｒ１１） ； Ｊ ｅ
Ｌ７３（ｔ、Ｊ−’Ｉ ４Ｂｇ、ＩＨ，０ＣｈＦ、）Ｈ
Ｊ ［３０及びｔ！ ８ （！Ｓ、 １Ｂ、ＣＢ−
Ｃ１，ｌ） ｇ Ｊ １ｇ ？（ｄ、 Ｊ −１０Ｂｇ
、 ｌＨ，Ｃ１ｉ’−Ｃ１ｉ（ＣＢ、）＠ ）。
イソデ日ピルー４−ジフルオロメトキシフェニルアセテ
ート化合物は無色の粘稠な油状物質でめった。 Ｎ”ｊ
＝ １．５４３２１ ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）Ｊ ６．８
〜７．５ ＜ｍ、 １３Ｈ，Ａｒ１１） ； Ｊ ｅ
Ｌ７３（ｔ、Ｊ−’Ｉ ４Ｂｇ、ＩＨ，０ＣｈＦ、）Ｈ
Ｊ ［３０及びｔ！ ８ （！Ｓ、 １Ｂ、ＣＢ−
Ｃ１，ｌ） ｇ Ｊ １ｇ ？（ｄ、 Ｊ −１０Ｂｇ
、 ｌＨ，Ｃ１ｉ’−Ｃ１ｉ（ＣＢ、）＠ ）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ 構造式 式中、−ＺはＣ３〜Ｃ，アルキル、Ｃ１〜Ｃ，アルコキ
シまｆｃはハｏｒンである。 の化合物１モルを、′固体微粒子状の水酸化カリウムも
しくはナトリウム１〜５モルの存在下に２０〜ＩＧＯＧ
Ｏ温度または混合物の還流龜ｆにおいて反応が実質的Ｖ
Ｃ先了するまで１式 式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキルでア）、そしてＸはハ
ロダンてめる。 の化貧物１〜４モルと反応させることを特徴とする構造
式 式中、Ｚ、ｈ、及びＸは上記短観のとおりである。 の化合物の製造方睦。 ゛ ２ 反応混合物が０．５〜１２モルまた′ｈＮ量チのＣ
１〜Ｇ、トリアルキルアミン触媒を含む特許請求の範囲
第１項配置の方法。 ａ 化合物が・ぐう異性体でおり、そしてＺがメチル、
メトキシ、クロロまたはブロモでｈ’）＋ＲＩがイソプ
關ビルである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 化合＊カ２−（４−クロロフェニル）−３−メチ
ルノチロニトリルでめる特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ＆ 化合物が２−（４−クロロフェニル）−３−メチ
ルブチロニトリルである特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ａ ４−メトキシフェニルアセトニトリル１モルを固体
微粒子状の水酸化ナトリウム４モルの存在下に６８〜７
ｓＣの温寂において４〜６時間時間臭化イソデルビル２
〜３と反応させる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、反応混合物が４−メトキシフェニルアセトニトリル
１モル当シ約１０〜１２モルまたは重量％のトリエチル
アミン触媒を含む特許請求の範囲＊＠’１１４記載の方
法。 ＆臭化イソプ四ピル２モル管用いる特許請求の範囲第６
項記載の方法。 亀 臭化イソデルビル３モルを用いる特許請求の範囲第
６項記載の方法。 ｌα ４−クロロフェニルアセトニトリルｌ毫ルを固体
微粒子状の水酸化ナトリウム４毫ル及びトリエチルアミ
ン９〜１２モルまたはｉｎｓの存在下にａ ａ 〜？
５ ｃｖ）＠麿ｖｃおいて１．５〜６時間臭化イソプロ
ピル２〜３モルと反応させる特許請求の範囲第５ＪＪｊ
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/309,301 US4377531A (en) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | Method for the alkylation of phenylacetonitriles |
| US309301 | 1994-09-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5872551A true JPS5872551A (ja) | 1983-04-30 |
| JPH0354653B2 JPH0354653B2 (ja) | 1991-08-20 |
Family
ID=23197617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57174080A Granted JPS5872551A (ja) | 1981-10-07 | 1982-10-05 | フエニルアセトニトリル類のアルキル化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4377531A (ja) |
| EP (1) | EP0076364B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5872551A (ja) |
| CA (1) | CA1180349A (ja) |
| DE (1) | DE3275086D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010018619A (ja) * | 1997-12-17 | 2010-01-28 | Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh | トリアルキルアミンの存在下でベンジルシアノーゲン誘導体をアルキル化する方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5559113A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-02 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Method of making alkylated product of active methylene compound |
| JPS5559157A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-02 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Production alpha-isopropyl-halo substituted phenylacetonitrile |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3755412A (en) * | 1969-07-07 | 1973-08-28 | Exxon Research Engineering Co | Alkylation of acetonitriles |
| US4062968A (en) * | 1972-07-11 | 1977-12-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Insecticidal substituted acetate compounds |
| JPS5163145A (en) * | 1974-11-26 | 1976-06-01 | Sumitomo Chemical Co | 33 mechiru 22 * 44 harogenofueniru * buchironitoriruno seizoho |
| US4307034A (en) * | 1978-09-26 | 1981-12-22 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Inert organic solvent dispersion of alkali hydroxide and reaction using the same |
-
1981
- 1981-10-07 US US06/309,301 patent/US4377531A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-07-08 CA CA000406889A patent/CA1180349A/en not_active Expired
- 1982-07-08 EP EP82106107A patent/EP0076364B1/en not_active Expired
- 1982-07-08 DE DE8282106107T patent/DE3275086D1/de not_active Expired
- 1982-10-05 JP JP57174080A patent/JPS5872551A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5559113A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-02 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Method of making alkylated product of active methylene compound |
| JPS5559157A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-02 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Production alpha-isopropyl-halo substituted phenylacetonitrile |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010018619A (ja) * | 1997-12-17 | 2010-01-28 | Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh | トリアルキルアミンの存在下でベンジルシアノーゲン誘導体をアルキル化する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0076364A2 (en) | 1983-04-13 |
| DE3275086D1 (en) | 1987-02-19 |
| JPH0354653B2 (ja) | 1991-08-20 |
| US4377531A (en) | 1983-03-22 |
| CA1180349A (en) | 1985-01-02 |
| EP0076364B1 (en) | 1987-01-14 |
| EP0076364A3 (en) | 1984-03-21 |
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