JPS5871937A - ハロゲン含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定化されたハロゲン含有樹脂組成物、詳し
くは、ハロゲン含有樹脂にヒンダードアシドホスファイ
ト又はヒンダードアシドホスフェートの金属塩を添加し
て成る安定性の改善されたハロゲン含有樹脂刊成物に関
する。

ポリ塩化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂は現今工業材
料として最も多量に使用されている。

しかしながら該樹脂は一般に熱及び尤に対する安定性に
難があり、加熱成形加工を行なう際に脱ハロゲン化水素
を主とする熱分解を起す欠点を有する。このため、加工
製品の機、扉−的性質の低下、色調の悪化等を生じ著し
い不利益とガる。

かかる不利益をさけるために現在まで種々の安定剤が単
独であるいは組合せて使用することが提案されてきた。

例えば、各種の金属石鹸類、有機錫化合物、鉛塩化合物
の他にエポキシ化合物、有機亜燐酸塩が助剤として使用
されて来た。

これによりかなり満足すべき効果を得ていた。

しかしながら、加工機の高速化が要望さ゛れている現在
においては必然的に加工温度の上昇が伴ない、また、プ
レートアウトなる現象もこの極端な回避が望まれる。こ
のため現在知られている安定剤系では熱安定性がなお不
十分であり、より強力な安定剤の開発が必要とされると
ともに、グレートアウト性のない熱安定剤が要望されて
いる。

かかる現状に鑑み、本発明者等は長年鋭意検討を重ねｆ
ｃ結果、強力な熱安定性を有し、かつ透明性、初期層色
性に秀れ、グレートアウト性のない安定剤を見い出し本
発明を完成したものである。

即ち、本発明は、ハロゲン官有樹脂に、次の一般式〔１
〕で示される含金属燐化合物の少くとも１種を添加して
成る安定化されたハロゲン含有樹脂組成物を提供するも
のである。

（上式中、Ｒ１は第６ブチル、第６７ミル、第５オクチ
ル、シクロヘキシル、α−メチルシクロヘキシル、フェ
ニル、α−メチルベンジルまたはα、α−ジメチルベン
ジルを示し、Ｒ２及びＲ５は各々水素原子、アルキル基
、フェニル基、シクロアルキル基またはフェニルアルキ
ル基を示す。ｎは０または１を示す。Ｍは１価ないし３
価の金属原子を示し、ａは１ないし６を示す。）以下、
上記特徴を以てなる本発明の組成物について詳述する。

前記一般式〔ｌ〕中のＲ２又はＲ３で示されるアルキル
基及びシクロアルキル基の例としては、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、５ｅＣ−ブチル、
ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、イソオクチル、
オクチル、２−エチルヘキノル、トオクチル、ノニル、
ｔ−ノニル、１ンル、ｔ−ドデシル、オクタデシル、シ
クロヘキシル、シクロペンチル、α−メチルシクロヘキ
シルなどがあケラれ、フェニルアルキル基としては、ベ
ンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジ
ルなどがあげられる。

父、Ｍで示される１価ないし３価の金属原子としては、
Ｌｉｒ　Ｎａ　＋　Ｋ　＋　Ｍｇｒ　Ｃａ　＋　Ｓｒ　
＋　Ｂａ　＊　Ｚｎ　＋Ｃｄ　、　Ｎｉ　、　Ｓｎ　、
　Ａｌ　、　Ｓｂなどがあげられる。

次に前記一般式［Ｉ］で示される代表的な含金属燐化合
物を次の第１表に示す。

第　　　１　　　表 １ ２ −ＣｑＨ９ 煮４ 遥９ 煮１０ 魔１１ 黒１２ 魔１３ ＆１４ 厖１５ ＆１８ 盃２１ ２２ 黒２３ ＆２４ ＆２７ 煮２８ 黒３７ 本発明において用いられる含金属燐化合物は、例えば常
法により製造される ＝１１− ５ を加水分解後１／２モルのアルカリ金属水酸化物と反応
させ、その後必要に応じ金属塩化物と反応させることに
より容易に製造し得る。

以下具体的な合成例をもって本発明をより詳細に説明す
るが、本発明は下記の合成例によって制限されるもので
はない。

合成例　（＆６化合物の合成） ジクロロ・２，６−ジー第６ブチルー４−メチルフェニ
ルホスファイト３２．１　ｒ　（０，１モル）をトルエ
ン１００１ｎｌに溶解し、これに、水３．６９及びトリ
エチルアミン２２．７Ｆを２０℃以下で滴下した。滴下
後、これを６０′Ｃで６時間加熱攪拌後冷却し、水洗、
乾燥した。トルエンを溜去した汝、アセトンを加え、生
成した白色固体をＰ別後、乾燥し１１．５１Ｆのモノ（
２，６−ジー第５ブチル−４−メチルフェニル）アシド
ホスファイトを得た。上記ホスファイトをエタン１２− 一ルＩＤ０ｙｎｌ！に溶解し、４　％　ＮａＯＨ水溶液
４゜１を加え廠３・Ｎａ塩（煮３化合物の式中のＭで示
される金スツ；原子がＮａである化合物、以下同様に表
示する）の溶液を得た。

上記五３・Ｎａ塩を４分割し、その１つに塩化亜鉛ｏ、
６ｓ　ｙ　（：ａ、ａ１モル）の水溶液を滴下し、生成
した白色粉末を水洗、乾燥し、Ａ３・Ｚｎ塩を得た。

同様に、塩化バリウムと反応させることにより、Ａ３・
Ｂａ塩を、塩化カルシウム塩と反応させるととＶこより
魔６・Ｃａ塩を得た。

前記一般式ｍで示される含金属燐化合物の添加量は、樹
脂１００Ｍ量部に対して０．００１〜５重量部、好まし
くは０．０１〜２重句９部である。

本発明の組成物に有機モノカルボン酸又はアルキルフェ
ノールの金属塩及び／またはエポキシ化合物及び／また
は有機ホスファイト化合物を併用することにより、すぐ
れた相剰効釆を示す。

本発明において使用できる有機モノカルボン酸の金属塩
を構成するカルボン酸としては、カプロン酸、ヘラルゴ
ン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキシル酸、ミリスチン
酸、バルミチン酸、ウンデシレン酸、リシノール酸、リ
ノール酸、リルイン酸、ネオ酸、オレイン酸、ステアリ
ン酸、イソデカ／酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロ
キシステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、クロロス
テアリン酸、フェニルステアリン酸、アラキン酸、ベヘ
ン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並びに獣脂脂
肪酸、やし油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿
実油脂肪酸の如き天然に産出する上記の酸′の混合物、
安息香酸、クロル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、５−ｔ−オクテルザリテル酸
、ナフテン酸、キシリル酸、エチル安息香酸、イソプロ
ピル安息香酸、ジ−ｔ−ブチル安息香酸、ブロモ安息香
酸、モノブチルマレ−ト、モノデシルフタレート、シク
ロヘキサ／カルボン酸、などがあげられる。

またアルキルフェノールの金塊塩を構成するアルキルフ
ェノールとしてはフェノール、クレゾール、エチルフェ
ノール、ジメチルフェノール、イソプロピルフェノール
、シクロヘキシルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、
フェニルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェ
ノール、メチル−Ｌ−ブチルフェノール、テトラメチル
フェノール、ポリ　（ジ−ペンタ）イソプロピルフェノ
ール、ジイソプロピル−ｍ−クレゾール、ブチルフェノ
ール、イソアミルフェノール、イソオクチルフェノール
、２−エチルヘキシルフェノール、ｔ−ノニルフェノー
ル、デシルフェノール、ｔ−ドデシルフェノール、Ｌ−
オクチルフェノール、オクチルフェノール、イソヘキシ
ルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチル
フェノール、メチルプロピルフェノール、メチル−Ｌ−
オクチルフェノール、ジ−ｔ−ノニルフェノール、ジー
も一ドデシルフェノールなどがあげられる。

また、金塊塩化合物を構成する金塊の具体例としては、
Ｎａ、に、Ｌｉ等のＩａ族金属、Ｍｇ　、　Ｃａ　。

Ｓｒ　、　Ｂａ等の■ａ族金属、Ｚｎ　、　Ｃｄ等のＩ
Ｉｂ族金属並びにＮｉ　、　Ｚｒ　、　Ｓｎ　、　Ｓｂ
　、　Ｐｂが挙げられる。

上記金属塩の添加量は樹脂１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。

本発明で使用しうるエポキシ化合物Ｃ１、少なくとも１
４１ＩＩＡのエポキシ基を含有する有機化合物であり、
任意のエポキシ化合物を使用することができる。

かかる化合物の脂肪族性、芳香族性または脂環族性のも
のも包含しうるので、芳香族基、複素環状基および脂環
基を有するものも存在し得る。代表的なエポキシ化合物
はエポキシステアリン酸のようなエポキシカルボン酸、
トリグリシジルグリセリン、ジエチレングリコールのジ
グリシジルエーテル、グリシジルエポキシステアリルエ
ーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポオキシ
）ベンゼン、４　、４’−ビス（２，５−エポキシプロ
ポオキシ）ジフェニルエーテル、１，８−ビス（２，３
−エポキシプロポオキシ）オクタン、１，４−ビス（２
，５−エポキシプロポオキシ）シクロヘキサンおよび１
．３−ビス（４，５−エポキシベントオキシ）−５−ク
ロルベンゼンのヨウナ多価アルコールオヨヒ多価フェノ
ールのグリシジルエーテル、およびレゾルシノール、カ
テコール、ヒドロキノン、メチルレゾルシノールのよう
な多価フェノールあるいは２，２−ビス（４′−ヒドロ
オキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２．
２′−ビス（４′−ヒドロオキシフェニル）フリン、４
，４′−ジヒドロオキシベンゾフェノンおよび１，５−
ジヒドロオキシナフタレンのようす多核フェノールと３
−クロル−１，２−エポキシブタン、３−クロル−１，
２−エポキシオクタンおよびエピクロルヒドリンのよう
なハロゲン含有エポキシドまたはジハロヒドリンとの反
応によって得られる多価フェノールのエポキシエーテル
である。

又、エポキシエステルもエポキシ化合物として本発明に
おいて使用できるが、かかるエボキジエステルはその分
子のアルコール部分または酸部分に当初に不飽和性があ
って、この部分にエポキシ基が生成して飽和されたもの
である。

代表的な不飽和酸にはアクリル酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リルン酸、ニーリシン酸、リシノール酸およびブ
ラシジン酸があり、これらの酸を有機−価または多価ア
ルコールでエステル化することができる。代表的な一価
アルコールＫ　ｉｊ：　７’　ｆルアルコール、２−エ
チルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、オクチ
ルアルコール、イソオクチルアルコール、ステア　１Ｊ
　−ルアルコールおヨヒオレイルアルコールがあるが、
オクチルアルコールがとくに好ましい。父、代表的な多
価アルコールにはペンタエリスリトール、グリセロール
、エチレンクリコール、１゜２−プロピレングリコール
、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、リシルイルアルコール、エリスリトール、マニトー
ルおよびソルビトールがあり、グリセロールがとくに好
ましい。これらのアルコールの水酸基の一部または全部
がエポキシ化した酸とエステルをつくる。これらのエポ
キシエステルの例にエポキシ化ジアクリル酸−１，４−
ブチレングリコール、エポキシ化テトラトール酸ペンタ
エリスリトールがある。また天然産の油にある高級脂肪
酸エステルのエポキシ化混合物、たとえばエポキシ化大
豆油、エポキシ化綿実油、エポキシ化トール油脂肪酸エ
ステル、エポキシ化ココナツト油およびエポキシ化牛脂
油も使用できる。これらのうちでエポキシ化大豆油が好
ましい。

本発明において使用できるエポキシエステルはアルコー
ルがエポキシ基を含有することもでき、アルコールが長
鎖または短鎖を持ちこれに相当して酸を短鎖または長鎖
とした、たとえば酢酸エポキシステアリル、ステアリン
酸エポキシステアリル、ステアリン酸グリシジルおよび
メタアクリル酸グリシジルのようなエステルとすること
ができる。その他の本発明において使用できるエポキシ
化合物としてトリス（エポキシプロピル）インシアヌレ
ート、エポキシ化ポリブタジェンなどがあげられる。

これらエポキシ化合物の添加量は樹脂１００重量部に対
して０．０１〜１０重聞一部、好ましくは０．１〜５重
蓋都である。

また本発明で使用しうる有機ホスファイト化合物として
は、ジフェニルデシルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリス−ノニルフェニルホスファイト、トリ
デシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホ
スファイト、トリブチルホスファイト、ジラウリルアシ
ドホスファイト、ジブチルアシドホスファイト、トリス
（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルトリ
チオホスファイト、トリラウリルホスファイト、ビス（
ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジ
メチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリ）−Ａ
／ジホスファイト、ジフェニルアミドホスファイト、ト
リス（ラウリル−２−チオエチル）ホスファイト、テト
ラトリデシル−１，１，５−トリス（２′−メチル−５
′−第３ブチル−４′−オキシフェニル）ブタンジホス
ファイト、テトラ（Ｃ１２〜ＣＩ５混合アルキル）　　
４　、４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイ
ト、トリス（４−オキシ−２，５−’）−第５ブチルフ
エニル）ホスファイト、トリス（４−オキシ−５，５−
ジー第３ブチルフエニル）ホスファイト、２−エチルへ
キシルジフェニルホスファイト、トリス（モノ、ジ混合
ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４′−イ
ソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ジフェニル
・ビス［４、４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチ
ル−５−メチルフェノール）〕チオジェタノールジホス
ファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４’
−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフ
ェノール））−１，６−ヘキサンジオールジホスファイ
ト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノー
ル・ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジ
イソデシルホスファイト、テトラトリデシル−４，４−
ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェ
ノール）ジホスファイト、トリス（２゜４−ジー第３ブ
チルフエニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジー第５
ブナルフエニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
などがあげられる。

これら有機ホスファイト化合物の添加量は樹脂１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１
〜５重量部である。

本発明の重合体組成物にはフタール酸エステル系可塑剤
もしくはその他のエステル系可塑側、又はポリエステル
系可塑剤、燐酸エステル糸可塑剤、塩素系可塑剤、その
他の可塑剤などが用途に応じて適宜使用できる。

本発明の重合体組成物に酸化防止剤を添加することは該
重合体組成物の酸化劣化防止性を増大させ得るので、使
用目的に応じて適宜使用できる。これら酸化防止剤には
、フェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物などが含まれ
る。

本発明の重合体組成物に紫外線吸収剤を添加するならば
、光安定性を向上させ得るので、使用目的に応じて適宜
これらを選択して使用することが可能である。これらに
はベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレ
ート系、置換アクリロニ）　ＩＪル系、各種の金属塩又
は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレ
ート類、トリアジン系などが包含される。

更に無毒なハロゲンを含有する重合体を得るためには、
前記の通常用いられる金属石けんのうち、無毒なものを
選んで用いれば無毒且つ熱安定性の良好なハロゲンを含
有する重合体組成物が得られる。

その他必要に応じて、例えば有機キレータ−、ケト酸化
合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防級削、プ
レートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光
削、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、尤劣化削、非金
属安定化削、硼酸エステル、チオ尿素誘導体、加工助剤
、離型剤、補強剤などを包含させることができる。

本発明に用いられるハロゲンを含有する重合体としては
次のようなものがある。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ
臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポ
リエチレン、塩化コム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロ
ピレン共ｆｆｉ合体、ｍ化ビニル−スチレン共重合体、
塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレ
イン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体、
塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化
プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリチン−酢
酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステ
ル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体
、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化
ビニルなどの含ノ・ロゲン合成樹脂および上記含ハロゲ
ン樹ｉ旨とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
、ポリ−６−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体
又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロビ
レ、ン共重合体などのポリオレフィン及びこれらの共重
合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、ステレント他の単
量体（例えば無水マレイン酸、ブタジェン、アクリロニ
トリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジ
ェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げる
ことができる。

次に示す実施例は本発明によるノ・ロゲンを含有する重
合体組成物の効果を示すものであるが、本発明はこれら
の実施例によって限定されるものではない。

実施例１ 本発明に係る安定削氷の効果をみるために、次の配合に
より、混練ロールで厚さ１−のシートを作成し、１９０
℃における熱劣化試験、初期着色性及びプレートアウト
性の試験を行なった。また同時にウエザロメーターによ
る耐候性試験を行なった。その結果を次の第２表に示す
。

但し、プレートアウト価はウオッチングレッド法による
プレートアウトした色素の−である。

〈配　合〉 ＰＶＣ（Ｇｅｏｎ　　１０５ＥＰ　）　　　　　　　　
　　マ　ｏＱＭＬ量部ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　
５０ エポキシ化大豆油　　　　　　　　　　　　２モノオク
チルジフエニルホスフアイト　　　０．５ステアリン酸
Ｚｎ　　　　　　　　　　　　　０．５ステアリン酸Ｂ
ａ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，８含金−属燐化合物
（第２表）０．５ −Ｚ／− ２８一 実施例２ 次の配合により、実施例１と四悔に性能試験を行なった
。その結果を第３表に示す。

く配　合〉 Ｐ　Ｖ’Ｃ（Ｇｅｏｎ　１０３ＥＰ）　　　　　１００
　　重量部ＤＯＰ　　　　　　　　　　　５０ ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　０．３エポキ
シ化大豆油　　　　　　　　　　２．０トルイル酸Ｚｎ
　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５ノニルフエニルＢ
ａ塩　　　　　　　　１．０含金属燐化合物（第３表）
ｏ、２ 第　　　　　３　　　　　表 実施例３ 次の農ビフイルム用配合により、実施例１と同様に性罷
試験を行なった。その結果を第４表に示す。

く配　合〉 Ｐｖｃ　（Ｇｅｏｎ　１０５ＥＰ）　　　　　１００　
ｉ−ｉｇＤＯＰ　　　　　　　　　　　　４５ トリクレジルホスフエート　　　　　　　　５エポキシ
肢刊旨（エビコー）８２１３）　　　　　　　２ステア
リン酸Ｚｎ　　　　　　　　　　　　０・６ステアリン
酸Ｂａ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４ソルビタンモ
ノステアレート１．０ ソルピクンモノパルミテート　　　　　　　１．０メチ
レンビスステアリルアミド　　　　　０．２含金属燐化
合物（第４表）０．２ −　′５１− ３２− 第４表つづき 実施例４ 次の配合により、有機ホスファイト化合物の種類を変え
て、実施例１と同様に性能試験を行なった。その結果を
次の第５衣に示す。

く配　合〉 ＰＶＣ（Ｇｅｏｎ　１０３ＥＰ）　　　、　　　　　１
００　　重量部ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　５１１
ステアリン酸Ｂａ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５
ステアリン酸Ｚｎ　　　　　　　　　　　　　０．５黒
５・Ｚｎ塩（第１表）０．１ エポキシ化アマニ油　　　　　　　　　　　１．０有機
ホスファイト化合物（第５表）０．３実施例５ 本発明組成物に他の安定化助剤を併用した際の効果を見
るため、次の配合により実施例１と同様に性能試験を行
なった。その結果を第６表に示す。

〈配　合〉 ＰＶＣ（Ｇｅｏｎ　１０５ＥＰ）　　　　　　１ｏ　ｏ
　　重量部ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　４Ｂ エポキシ化大豆油　　　　　　　　　　　２．０オクチ
ル酸Ｚｎ　　　　　　　　　　　　−０，５ノニルフエ
ノールＢａ塩　　　　　　　　０．７Ａ１０・Ｂａ塩（
第１　Ｘ）　　　　　　　０．４ステアリン酸　　　　
　　　　　　　　　　０．５安定化助削（第６表）　　
　　　　　第６表第　　　　　６　　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン含有樹脂に、次の一般式［１）で示される含金
   属燐化合物を添加して成る安定化されたハロゲン含有樹
   脂組成物。 （上式中、Ｒ１は第３ブチル、第３７ミル、第３オクチ
   ル、シクロヘキシル、α−メチルシクロヘキシル、フェ
   ニル、α−メチルベンジルまたはα、α−ジメチルベン
   ジルを示し、Ｒ２及びＲ５は各々水素原子、アルキル基
   、フェニル基、シクロアルキル基またはフェニルアルキ
   ル基を示す。ｎは０または１を示す。Ｍは１価ないし３
   価の金属原子を示し、ａは１ないし６を示す。）